EXPERIMENTARI SI REZULTATE

NOTIUNI GENEREALE
Fenomenul de memorie a formei este prezent la anumite aliaje cu transformare martensitic reversibil n care
martensita are un caracter termoelastic. Un produs finit confectionat din astfel de materiale poate fi deformat de la o forma
initiala, cu o configuratie stabila termic, pana la o alta forma, cu o configuratie instabila termic. Acest produs se spune ca
are memoria formei pentru faptul ca, la aplicarea unei incalziri, poate reveni de la configuratia instabila termic la
configuratia initiala, stabila termic, adica se poate spune ca ,,isi aminteste forma initiala.
La aliajele metalice, proprietatea de a avea memoria formei este rezultatul faptului ca acestea prezinta o
transformare reversibila de la o stare austenitica la o stare martensitica, la schimbarea temperaturii. Printre aliajele
neferoase care au o martensit termoelastic reversibil se pot enumera Au-Cd, Ti-Ni, In-Tl, Cu-Zn |' , Cu-Al-Ni, Cu-Zn-
X, Ti-Ni-Cu, sau compuii Cu3Al, Fe3Pt, NiAl, Cu1-xAuxZn (apropiat de compoziia aliajului Heusler CuAuZn2).
Conceptual, obtinerea proprietatii de memoria formei presupune ca un aliaj care se prezinta in stare martensitica in
apropierea temperaturii camerei si care are o structura austensitica intr-un domeniu larg de temperaturi, incluzind si
temperatura camerei, sa poata prezenta o transformare de histerezis suficient de mare, peste 125
o
C. Daca histerezisul
termic este suficient de mare si temperatura camerei se situeaza in apropierea mijlocului acestui histerezis, atunci aliajul
poate fi fabricat si depozitat (in mod conventional) si in stare martensitica. Cat timp histerezisul este suficient de mare,
aliajul nu va putea sa se transforme din stare martensitica in stare austenitica pina ce nu va fi incalzit peste temperatura
camerei. Incalzirea se va aplica numai dupa ce aliajul va fi instalat sau adus in conditiile de functionare dorite.
Fiind un domeniu relativ nou al tehnicii de varf, datele referitoare la obtinerea acestor materiale si aplicaiile lor
sunt departe de a fi suficient cunoscute. Desi pe plan international se desfasoara numeroase cercetari in acest domeniu,
rezultatele sunt in general publicate dupa aparitia pe piata a noilor produse sau nici atunci, intrucat exista si se conserva
monopolul de firma al catorva producatori specializati din tari puternic dezvoltate, cum sunt SUA si Japonia.
Aplicaiile industriale ale materialelor cu memoria formei cuprind cuplaje i asamblri, antene spaiale, dispozitive
termomecanice i termoelectrice, servomecanisme programate, . a.
De exemplu, niturile din aliaje cu memorie asigur o asamblare fr deformare mecanic, n domenii cum sunt
construcia aeronavelor i submarinelor, construcia reactoarelor nucleare, echipamentul pentru exploatarea petrolului
submarin (n special montarea i repararea conductelor subacvatice, de adncime), iar bucele din asemenea aliaje se aplic
pentru racordarea conductelor fr sudare n condiii de mbinare perfect etan.
Alte aplicatii industriale ale aliajelor cu memoria formei sunt:
- in constructii, pentru izolatii seismice si dispozitive de disipare a energiei;
- pentru rame de ochelari si antene pentru telefoane mobile;
- la fabricatia sprinklerelor pentru instalatiile de stins incendii; au avantajul scaderii timpului de raspuns la actiunea
caldurii;
- in robotica pentru executia manipulatoarelor.
Domeniul aplicatiilor industriale pentru aliajele cu memoria formei creste continuu, utilizari viitoare (printre
altele) fiind asteptate la:
- executia motoarelor pentru masini si avioane, pentru a se folosi energia mecanica rezultata la transformarile de
forma;
- carcase si bare de protectie pentru autovehicule;
- racirea motorului la autovehicule, controlul alimentarii cu combustibil a motorului, controlul unei diafragme a
radiatorului (pentru a reduce debitul de aer prin radiator la pornire, cand motorul este rece si pentru a reduce
consumul de combustibil);
- construirea unor maini termice care s produc lucru mecanic utiliznd un gradient de temperatur mic, la
temperaturi apropiate de temperatura camerei.
Aliajele cu memoria formei au intrebuintari multiple si in domeniul medical, o parte dintre acestea fiind prezentate
in continuare:
- in ortopedie
- plci de osteosintez (de compresie dinamic); asigura o tensiune de comprimare uniforma pe suprafetele
fracturii osului, situatie in care vindecarea se produce mult mai repede;
- copci de prindere, pentru imobilizarea fracturilor si realizarea osteosintezei;
- ancore de suturare;
- n cardiologie
- proteze vasculare (stenturi) auto-expandabile pentru largirea vaselor sanguine;
- filtru pentru tratarea embolismului pulmonar;
- in gastroenterologie
- s tenturile esofagiene, care asigura o expansiune complata a esofagului in zona strictionata si prezinta un risc
scazut fata de complicatii ulterioare;
- stenturile biliare, care asigura restabilirea fluxurilor biliare, fiind eficiente pentru eliminarea obstructiilor maligne
pe termen lung.
- in urologie
- stenturi metalice pentru tratarea obstructiei subvezicale, aparuta in urma unui cancer prostatic;
- pentru tratamentul hiperplastiei prostatei;
- stenturi uretale, avand avantajul ca determina scaderea considerabila a numarului dilatarilor repetate si a
uretrotomiilor in strictiunile uretare recurente.
Utilizarea in tehnica medicala a acestor materiale inteligente, capabile sa-si reia forma la usoara incalzire locala a
zonei in care sunt implantate, a determinat cresterea preocuparilor cercetatorilor din domeniul stiintei materialelor pentru
obtinerea unor aliaje cu proprietati performante.
Dintre metale, titanul prezinta cea mai buna biocompatibilitate: are potentialul cel mai ridicat pe scara ABE
(Anodic Back Electromotive Force) determinat in ser sanguin la 37
0
C si este foarte bine tolerat de celulele vii, fara a avea
loc modificari ale functiilor acestora, asa cum s-a demonstrat in cercetari citologice. De aceea, utilizarea sa in materialele
metalice pentru aplicatii medicale cu cerinte de biocompatibilitate este in crestere.
In implantologie, aliajele de titan cu memoria formei prezinta avantaje atat in ceea ce priveste reducerea riscurilor
asupra pacientilor in timpul si dupa interventiile medicale, cat si ca eficacitate si biocompatibilitate cu esutul uman

Aliaje Ti-Ni-Nb
Aliajele Ti-Ni-Nb sunt considerate ca fiind o alternativa la clasicul aliaj Ti-Ni, a carui histerezis este insuficient
de mare incat sa permita obtinerea unor proprietati corespunzatoare cerintelor actuale din domeniul medical.
U. S. Naval Ordinance Laboratory Report NOLTR 64-235 a examinat efectul duritatii la adaugarea unui element
ternar de la 0,08 la 16 procente in greutate pentru 11 elemente diferite (inclusiv niobiu) la aliajul stoechiometric Ti-Ni. A
fost descoperit astfel un grup de aliaje Ti-Ni-Nb cu memoria formei, care sunt deosebit de favorabile unei largiri a
transformarii de histerezis si care nu prezinta o transformare de faza R daunatoare. In cea mai mare parte, aceste aliaje sunt
usor prelucrabile. Aliajele contin de la 2,5 la 30 procente atomice Nb.
In cadrul cercetarilor efectuate pana in prezent a fost determinata diagrama ternara Ni-Ti-Nb, fara ca proprietatile
fizice ale sistemului sa poata fi studiate in profunzime
Cercetarile din proiectul Aliaje cu memoria formei pentru aplicatii medicale, din cadrul Programului National de
Cercetare Dezvoltare MATNANTECH, se inscriu intr-un domeniu de varf al tehnicii, avand ca obiectiv realizarea si
testarea unui material nou, avansat, aliaj Ti-Ni-Nb pentru aplicatii medicale, cu proprietati de memoria formei
demonstrate.
In cadrul acestor cercetari s-a ales pentru studiu aliajul din sistemul Ti-Ni-Nb avand compozitia chimica de mai
jos:
- Ti: 44 % at;
- Ni: 47 % at;
- Nb: 9 % at..
Acest aliaj poseda o structura care, pe linga faza initiala cu memoria formei, contine si un eutectic ce se incadreaza
in procentul de volum optim, astfel incit aliajului sa-i fie conferita si o prelucrabilitate marita, atit la cald cit si la rece.
Aliajul are un interval al transformarii de histerezis mare care poate fi largit suplimentar prin diferite procedee
termomecanice.
OBTINEREA ALIAJULUI Ti-Ni-Nb
Pentru elaborarea aliajului Ti-Ni-Nb s-a ales cuptorul de topire cu flux de electroni. In acest caz, f azele procesului
tehnologic de obtinere a aliajului cu memoria formei sunt urmtoarele:
- pregtirea materiilor prime pentru topire;
- dozarea materiilor prime;
- obinerea electrozilor consumabili;
- elaborarea aliajului, prin topirea electrozilor consumabili n cuptor cu flux de electroni;
- retopirea aliajului, pentru realizarea omogenitatii sale;
- deformarea plastica a lingoului rezultat, prin forjare si laminare la cald;
- tratament termic pentru produsul obtinut.
Cercetarile efectuate pana in prezent au vizat obtinerea si caracterizarea aliajului Ti-Ni-Nb, urmand ca
experimentarile privind prelucrarea termomecanica (deformari plastice si tratamente termice) sa fie efectuate in etapele
urmatoare ale proiectului.
Materiile prime (titan burete marca TG conform GOST 17746/1972, nichel catod sub forma de banda cu minim
99,95 % Ni si niobiu lingou cu minim 99,5 % Nb) dupa ce au fost maruntite, degresate si spalate s-au dozat in portii
corespunzatoare compozitiei dorite dupa care, pe o presa hidraulica verticala, au fost presate cu o forta specifica de 4
tf/cm
2
. A rezultat un electrod avand diametrul de 60 mm, lungimea de 700 mm si masa 6,5 kg care a fost topit intr-un
cuptor cu flux de electroni tip EMO 60, utilizandu-se urmatorii parametri:
- vid n incinta de topire............................ 8 x10
4
- 6x10
-4
mmHg;
- vid n tunul de electroni ..........10
-6
mmHg;
- tensiunea curentului.................18 kV;
- intensitatea curentului..............1,4 A;
- presiunea apei de rcire n cristalizor...............4,6 atm;
- timp de topire...............55 min.
Figura 1 prezinta lingoul obtinut in urma primei topiri, dupa ce i-a fost debitat capul amorsa.

Pentru caracterizarea fizico-structural a lingourilor din aliaj Ti-Ni-Nb obinute s-au efectuat analiza chimic,
analiza macrostructural i microstructural, controlul duritii.
Din analiza chimic a aliajului obinut rezult ca lingoul provenit din prima topire este afectat de neomogenitate
chimic att n seciune transversal ct i pe generatoare, fiind obligatorie retopirea sa pentru a-i creste omogenitatea.
Analiza macrostructurala a confirmat neomogenitatea lingoului, acesta prezentand zone care n-au fost topite (in
special niobiu metalic), precum si zone cu diferite marimi de graunte datorate unor conditii diferite de racire in timpul
turnarii semicontinue a lingoului.
Analiza microstructurala a aliajului releva o structura fina, alcatuita in principal din doua faze:
- o faza de baza, constituita din dendrite fine rezultate in urma topirii si solidificarii cu viteza destul de mare a
materialului (figura 2);
- o faza interdendritica constituita dintr-un eutectic, pus in evidenta la mariri de ordinul 500 (figura 3); aceasta
structura determina o mare capacitate de prelucrabilitate a aliajului.
Din examinarea rezultatelor ncercrilor de duritate, prezentate n tabelul 1, se poate observa c pentru seciunile
prelevate din lingoul de la prima topire duritatea are valori ntr-un interval destul de mare, din cauza neomogenitii
chimice i structurale.

Figura 2 - Microstructura aliajului Ti-Ni-Nb Figura 3 - Microstructura aliajului Ti-Ni-Nb
Marire: X130; Atacat (CH
3
COOH+HNO
3
+HF+H
2
O) Marire: X 500; Atacat (CH
3
COOH+HNO
3
+HF+H
2
O)
Tabelul 1

Proba
1 2 3 4 5 6 7
Duritate medie (HRC) 19,5 29,6 21,3 20,5 19,5 30 29
Rretopirea aliajului Ti-Ni-Nb si obtinerea benzilor din acest aliaj s-a facut prin procedeul solidificarii ultrarapide -
metoda "melt spinning"- in atmosfera protectoare de argon.
Schema de principiu a metodei de obtinere de benzi metalice prin solidificare ultrarapida a topiturilor metalice este
prezentata in figura 4.
Procedeul consta in urmatoarele:
- - proba masiva este introdusa intr-un tub de cuartz terminat cu un capilar, tub
ce constituie miezul unei bobine de inductie;
- - capilarul se afla pozitionat la 2 mm de un disc masiv de cupru, cu diametrul
de 400 mm, racit cu apa, care se poate roti cu 1500-3000 rotatii/min;
- - intregul dispozitiv se afla intr-o incinta de otel inoxidabil, montat la o
pompa de vid cu difuzie;
- - in momentul cand proba din tubul de cuartz este topita prin inductie si
apare meniscul la gura capilarului, deasupra topiturii se introduce gaz inert
sub presiune care o evacueaza direct pe discul rece rotitor si astfel topitura se
solidifica ultrarapid.
Fig. 4 Obtinerea benzilor metalice prin solidificare ultrarapida
Probele obtinute prin metoda ,,melt spinning au fost caracterizate prin metoda difractiei de raze X, microscopiei
electronice si prin masuratori magnetice.
Analiza prin metoda difractiei de raze X a condus la realizarea unor spectre de difractie experimentale care au indicat
un domeniu caracteristic aliajului NiTi, maximele de difractie fiind atribuite structurilor cubice Ti2Ni ca faza majoritara si
NiTi ca faza minoritara. In general, spectrele au indicat o compozitie omogena, maximele de difractie fiind indexate in
structura cubica Ti2Ni, TiNi si in cea a titanului hexagonal.
Microscopia electronica a permis efectuarea unor analize structurale prin microscopie electronica de transmisie
(TEM transmission electron microscopy) si difractie de electroni pe arie selectata (SAED selected area electron
diffraction) si au evidentiat nuclee de cristalizare a fazei Ti2Ni cu dimensiuni de ordinul a 50 nm si benzi specifice structurii
NiTi, datorate defectelor de impachetare cu planele de alunecare ale structurii.
Masuratorile magnetice au condus la realizarea curbelor de magnetizare care indica transformari magnetice induse de
temperatura. Astfel, la cresteri sau scaderi ale temperaturii, magnetizarea prezinta valori diferite, acest comportament fiind
caracteristic pentru transformarile de faza ce apar in aliajele cu memoria formei.
Din cele aratate mai sus rezulta ca, inainte de prelucrarea sa termomecanica, lingoul din aliaj Ti-Ni-Nb trebuie supus
cel putin unei retopiri, in vederea obtinerii unei omogenitati chimice si structurale care sa-i confere proprietatile dorite.
Prin urmere, aliajul a fost retopit in cuptorul cu flux de electroni in conditii similare cu cele aplicate la prima topiere.
PRELUCRAREA TERMOMECANICA A ALIAJULUI Ti-Ni-Nb
Fluxul tehnologic pentru prelucrarea termomecanica a aliajului Ti-Ni-Nb, proiectat in vederea obtinerii proprietatii
de memoria formei la acest aliaj, este prezentat in figura 5.
Pentru obtinerea parametrilor tehnici ai operatiilor de deformare plastica la cald, respectiv temperaturile de inceput si
de sfarsit de deformare, rezistenta la deformare in functie de temperatura si gradul maxim admisibil de deformare plastica,
s-a determinat plasticitatea la cald a materialului, prin metoda comprimarii la soc. Intervalul de temperatura optim rezultat
pentru prelucrarea prin deformare palstica la cald a aliajului TiNiNb este cuprins intre 1200 si 1000 C.
Lingoul din aliaj TiNiNb rezultat dupa retopire s-a prelucrat la cald prin forjare liber, pentru distrugerea structurii
primare de solidificare i pentru obinerea unei structuri cu granulaie finisat.
Lingoul a fost incalzit intr-un cuptor de nclzire i tratament termic cu silite, tip camer, avand dimensiunile incintei
300 x 500 x 1000 mm i puterea de 30 kW.

Figura 5- Flux tehnologic pentru prelucrarea termomecanica
a aliajului TiNiNb
Sub temperatura de 1000
0
C semifabricatul forjat prezinta la suprafata o culoare rosu inchis spre negru. Pentru
determinarea cu precizie a temperaturii semifabricatului deformat plastic la cald s-a utilizat un termocuplu de contact. La
racirea sa sub temperatura de 1000
0
C, aliajul a fost reincalzit.
Forjarea la cald s-a efectuat cu ajutorul unei prese hidraulice de 200 tf pe care au fost montate nicovale plane cu
suprafaa activ de 80 x 250 mm. Presarea s-a realizat - in 15 trepte - prin intindere pe toata lungimea semifabricatului, care
a fost apoi rotit cu 90
0
si presat in continuare, obtinindu-se o sectiune patrata. De la diametrul initial de 80 mm, s
emifabricatul rezultat in urma intinderii prin forjare la cald a ajuns la diametrul de 10 mm.
Semifabricatele presate prin forjare au fost laminate la cald cu ajutorul unui laminor duo reversibil de tip MARIO Di
MAIO, cu cilindri profilati (avand dimensiunile | 105 x 200 mm) i puterea de 10 kW.
Cilindrii laminorului au fost calibrati in sistemul parat-partat, cu muchii tesite, reducerea pe trecere fiind de maxim
16 %.
Dupa incalzirea lor pana la 1200
0
C in cuptorul electric tip camera, semifabricatele - cu diametrul initial de 10 mm
s-au laminat, obinandu-se o sarma cu seciunea transversal patrata, cu muchiile tesite, cu latura de 1 mm. Laminarea s-a
realizat in 28 de treceri, semifabricatele introducandu-se in fiecare calibru dupa rotirea lor cu 90
0
, pentru evitarea formarii
bavurilor.
Tratamentul termic prevzut pentru treapta I este calirea si s-a realizat in cuptorul de nclzire i tratament termic cu
silite, n atmosfer normal.
Semifabricatele au fost incalzite (cu o viteza de 300
0
C/h) pana la 1050
0
C si mentinute la aceasta temperatura timp
de doua ore, dupa care s-au racit in apa, intr-un recipient cu volumul de 50 l.
Tratamentul termic treapata II, de revenire, se realizeaza in vederea modificarii punctului Ms de transformare
martensitica de la o valoare joasa (-43
0
C) la o valoare accesibila (-20
0
C).
Tratamentul s-a efectuat intr-un cuptor electric de incalzire si tratament termic, in atmosfera normala si a constat in
incalzirea aliajului la temperatura de 400
0
C (cu o viteza de 300
0
C/h) si mentinerea lui la aceasta temperatura timp de doua
ore. Racirea semifabricatului s-a realizat in cuptor, cu o viteza de racire de 30
0
C/h.
Produsul rezultat in urma prelucrarii termomecanice a aliajului TiNiNb il constituie o sarma cu sectiunea patrata cu
muchii tesite, cu latura de 1 mm, avand o structura martensitica, favorabila efectului de memorie a formei.
Caracterizarea aliajului TiNiNb
Caracterizarea fizico-structurala a aliajului TiNiNb s-a efectuat dupa incheierea unor faze de prelucrare
termomecanica, asa cum se descrie in continuare.
Analiza microstructurala dupa deformarea plastica
Analiza microstructurala a fost efectuata pe probe rezultate in urma deformarii plastice la cald prin forjare.
Proba s-a pregatit prin slefuire pe hartie abraziva si s-a lustruit pe postav de tip LECLOTH imbibat cu o suspensie de
alumina. Inaintea analizei metalografice, probele au fost atacate cu un reactiv constand dintr-un amestec de acizi, cunoscut
sub denumirea de apa regala (HNO3 + HCl), in urmatoarele proportii:1 parte HNO3; 3 parti HCl. Probele au fost
inglobate in rasina tip CITOFIX si pregatite prin slefuire pe hartie abraziva si lustruire pe postav de tip LECLOTH imbibat
cu o suspensie de alumina. Fotografiile au fost executate cu ajutorul unei camere digitale de tip CAMEDIA 4040, atasata
unui microscop metalografic de tip EPIQUANT.
Figurile 6 si 7 prezinta microfotografii ale aliajului TiNiNb deformat plastic la cald.

Fig. 6 - Aliaj TiNiNb deformat plasic la cald Fig. 7 - Aliaj TiNiNb deformat plasic la cald
mrire: X 500, atacat mrire: X 125, atacat
Analiza microstructurala a aliajului releva o structura fina, alcatuita din doua faze: o faza de baza constituita din
graunti orientati in sensul deformarii (marire X 125) si o faza interdendritica alcatuita dintr-un eutectic - pus in evidenta la
marirea X 500.
Structura cristalina
Pentru caracterizare s-au utilizat doua esantioane in cantitate de aprox 20 g fiecare. Una dintre probe a fost analizata
in stare masiva, iar cealalata a fost retopita in cuptorul cu inductie in atmosfera protectoare de argon si rcita rapid sub
forma de benzi - metoda melt spinning, descrisa mai sus. Pentru evacuarea topiturii s-au folosit tuburi de cuartz cu
diametrul exterior de 16 mm, prevazute cu un orificiu capilar de 0,9 1 mm; suprapresiunea de evacuare a topiturii a fost
de 0,2 atm, iar viteza periferica a rotii de 20 m/s. Astfel, s-au obinut benzi de 2-3 mm latime si grosimea de 20-30 m.
Structura cristalina a probelor a fost testata prin difractie de raze X. Spectrele de raze X s-au obinut pe un
difractometru Seifert cu radiaie CuK o , iar achizitia folosind o placa DAS 1200 s-a realizat direct pe calculator. La
obtinerea spectrelor de simulare a fost utilizat programul Lazy Pulverix.
In figura 8 se prezinta spectrul de difracie de raze X obinut pe benzi imediat dup turnare, iar in figura 9 se prezinta
spectrul calculat pentru NiTi in structura cubica.
Este de remarcat faptul ca prin retopire si racire rapida s-a obtinut faza austenitica a aliajului; comparativ cu spectrul
calculat se observa o puternica texturare a benzilor, planul cubic fiind paralel cu planul benzii.
Maximul de difractie situat la un unghi 2 u = 17,03
0
(corespunztor unei distante interplanare de 5.174 ) a fost
regsit si in imaginile de difractie de electroni (TEM) si s-a atribuit unei suprastructuri cu simetrie cubica, de apariia creia
este responsabil niobiul.
La proba masiva, liniile de difractie au fost atribuite, in principal, fazei monoclinice de NiTi martensita - dar in
spectrul obtinut apar si liniile cele mai intense ale fazei cubice austenita.

Fig. 8 - Spectrul de difractie de raze X Fig. 9 - S pectrul calculat pentru NiTi
obtinut pe benzi in structura cubica
In continuare, au fost aplicate tratamente termice att probei masive cat si celei sub forma de benzi. Materialele au
fost imersate in azot si mentinute la temperatura de 77
0
K, timp de o ora. Spectrele de difractie de raze X nu prezinta
modificari notabile, dupa cum rezulta din figura 10.
Materialul sub forma de benzi a fost tratat termic.Benzile au fost nchise in fiola de cuartz - in care s-a realizat un vid
de 5 10
-5
bar incalzite si mentinute la temperatura de 1000
0
C timp de 1 ora. In figura 11 se prezint spectrul de difracie
de raze X precum si liniile corespunzatoare structurii cubice (austenitice) pentru NiTi.

Fig. 10 - Spectrele de difractie obtinute dupa racire in azot lichid
pe materialul masiv, respectiv pe benzi

Fig. 11 - Spectrul de difracie de raze X pentru benzi tratate termic
Maximele noi (aparute in spectru la 38,72
0
, 41,37
0
si 55,8
0
) pot fi atribuite liniilor celor mai intense din spectrul TiNi
monoclinic. Putem considera ca transformarea martensitica s-a initiat fara a se obtine transformarea integrala a fazei
austenitice in faza martensitica.
Analiza compozitionala
Analiza compozitionala si deci omogenitatea s-a determinat prin fluorescenta de raxe X.
Pentru analiza compozitionala s-a utilizat un detector cu Si(Li), care ofera o rezolutie de 200 eV pentru linia Mn-ului
de 5,9 keV.
Instalatia pe care s-au efectuat masurarile este compusa din detector Si(Li), preamplificator, amplificator, interfata de
achizitie si calculator. Ca sursa primara de excitare a fost folosita o sursa de Am-241.
Analiza calitativa a probelor a indicat pentru acestea o puritate ridicata, prin lipsa urmelor de impuritati. Acest
rezultat pozitiv a permis continuarea analizei, in sensul aflrii compoziiei exacte a eantioanelor. In tabelul 2 sunt
prezentate rezultatele analizei cantitative pentru proba masiva si pentru doua esantioane realizate prin dispunerea benzilor
regulat pe o suprafata de 20x20 mm
2
(odata utilizand benzile mai groase si a doua oara utilizandu-le pe cele mai subtiri).
Figura 12 prezinta spectrele de fluorescenta de raze X pe cele trei esantioane.
Tabelul 2
Proba
Ti
% at.
Ni
% at.
Nb
% at.
Masiva 44 47 9
Benzi late 42,5 49 8,5
Benzi inguste 42,5 48,5 9


Figura 12 - S pectrele de fluorescenta de raze X pentru
proba masiva, benzi late si benzi inguste
Analiza prin miscroscopie electronica de transmisie si difractie de electroni pe aria selectata
Analizele structurale prin microscopie electronica de transmisie (TEM transmission electron microscopy) si
difractie de electroni pe arie selectata (SAED selected area electron diffraction) s-au realizat utilizand microscopul
electronic Jeol 200 CX, care foloseste un fascicol de electroni cu energia de 200 keV.
Benzile subtiri realizate din Ni(Ti, Nb) au latimea de aproape 1 mm si grosimi de 10-20 microni. Aceasta grosime nu
este uniforma datorita fenomenelor de cristalizare a metalului topit in procesul de formare a benzii. In acest fel, apar zone
interioare in banda unde grosimea este mult mai mica (sub un micron) si chiar in jur de 100 nm, ceea ce permite realizarea
unor imagini de microscopie electronica de transmisie si analiza prin difractie de electroni.
O imagine generala TEM la marire mica, intr-o zona relativ groasa a benzii, este expusa in figura 13, in care se
observa prezenta unei morfologii asemanatoare cu cea a unui eutectic dezordonat. Aceste precipitari ramificate sunt
prezente in toata proba. Precipitatele sunt alungite, avind lungimi cuprinse intre 0,5 si 2 microni si latimi intre 30 si 70 nm.

Figura 13 - I magine TEM la marire mica, intr-o zona din banda cu grosimea de 1 micron
Matricea de NiTi este un graunte cubic in orientare [100]. In matrice exista precipitari (negre in contrastul imaginii TEM), care
sunt si ele ordonate cristalografic fata de matrice. Precipitatele au o morfologie ramificata, cu lugimi de pina la 1 sau 2 microni si au
largime medie de 50 nm. In unele zone din proba, aceste precipitari prezinta o oarecare periodicitate a distantelor dintre intre ele (intre
200 si 400 nm), asemanatoare cu morfologia unui eutectic.
In zonele in care proba este subtire (sub 100 nm), contrastul de difractie poate fi variat prin inclinarea probei in
mixcroscop astfel incit sa se poata pune in contrast, in moduri separate, matricea de NiTi sau precipitatele.
In figura 14 se prezinta o imagine TEM la o marire mai mare a contrastului principal dat de matricea cubica de NiTi.
Matricea cubica de NiTi este ordonata, Ti si Ni ocupand locuri precise in reteaua cristalina. Faptul este demonstrat prin
prezenta spoturilor de difractie de tip 100c in imaginile SAED (fig. 15). Matricea de NiTi este cubica cu a m = 0,2972 nm
(PDF 19-850). Structura este un cub cu volum centrat unde Ti (sau partial Nb) ocupa pozitia din centrul cubului.
Analiza benzilor de Ni(TiNb) arata ca exista o textuta importanta a matricii, care apare datorita fenomenului de
cristalizare. Planul cubic al matricii este preponderant orientat paralel cu suprafata benzii. Pozitionarea normala a probei de
banda in microscop este cu suprafata benzii perpendiculara pe axul optic al microscopului. In acest caz, in analizele SAED,
vom gasi axul de zona cubic al matricii de NiTi paralel cu axul microscopului, asa cum indica si imaginea din figura 15.
Proba poate fi vizualizata si in alte orientari folosind sistemul goniometric al microscopului.

Figura 14 - I magine TEM intr-o zona subtire a probei
Sagetile indica precipitatele ramificate, prezente in toata proba. Matricea de NiTi este in contrast Bragg, care indica prezenta
unor tensiuni elastice si a unor defecte structurale locale la scara nanometrica. Aceste defecte sunt associate cu prezenta unor dislocatii
sau a unor zone in care reteaua este distorsionata.

Figura 15 - I magine SAED corespunzatoare imaginii din figura 14
Orientarea generala a matricii cubice de NiTi este [100]. Se observa ca spoturile de difractie de tip (100) sunt relativ intense,
ceea ce indica faptul ca structura de NiTi este ordonata. Se observa prezenta spoturilor de tip (020)m pe aceiasi directie si apropiat de
spoturile cubice (110)c. Spoturile (020)m indica prezenta fazei NiTi monoclinice (din care sunt alcatuite precipitarile ramificate).
Precipitatele alungite care sunt indicate in figura 14 prin sageti albe, corespund fazei monoclinice de NiTi. In
imaginea de difractie din figura 15 apar spoturile de tip (020)m, corespunzatoare acestei faze. Alinierea acestor spoturi fata
de reflexiile de tip (110)c ale matricii cubivce de NiTi, nu este intimplatoare. Aceste precipitate sunt orientate fata de
matrice si exista si un anumit grad de coerenta cu matricea. Faza monoclinica se formeaza prin deformarea continua a
retelei cubice, cele mai puternice reflexii fiind cele de tip (020)m si cele de tip (111)m.
Structura este cubica cu o constanta de retea cu dimensiuni mari, avand un parametru de retea cu dimensiunea de a s
= 1,14 nm, respectiv de 3,5 ori mai mare decit constanta de reta a matricii de NiTi (0,29 nm). Aceasta faza este
asemanatoare morphologic cu faza sigma ( o ) ce apare in oteluri, si este o faza ordonata ternara, care se formeaza la
temperatiri ridicate. In cazul nostru, aceasta faza se formeaza la racirea benzii in sitatia in care stoechiometria locala de Ni,
Ti si Nb avantajeaza formarea ei. In aceasta faza, niobiul ocupa locuri bine definite in retea si este in solutie solida cu
titanul.


In figura 16 se observa modul cum se poate analiza morfologic si identifica structural un precipitat monoclinic.
Analiza SAED permite si determinarea orientarii structurii monoclinice fata de morfologia precipitatului. Astfel s-a
determinat ca planele de tip (020)m sunt paralele cu lungimea acestor precipitari.
Studiul detaliat al imaginilor de difractie, cum este cazul celei din figura 17, indica faptul ca matricea de NiTi este
tensionata si exista distorsiuni care sunt responsabile de zonele de reflexii difuze observate in imaginile SAED. In figura
17, imaginea de difractie este realizata paralel cu un ax de zona de tip [103], rotit cu aproximativ 18 grade fata de orientarea
cubica, ceea ce permite observarea acestor reflexii difuze. In cazul unei orientari exacte pe directia cubica (vezi figura 15),
aceste reflexii difuze nu pot fi observate.

a) b)
Figura 16 - I magini TEM asupra unui precipitat monoclinic in matricea de NiTi
a) imagine TEM in cimp luminos si b) imagine TEM in cimp intunecat, realizata cu reflexia de tip (020)m
Reflexiile difuze sunt generate de distorsiuni ale retelei de NiTi la interfata dintre matrice si precipitatele de faza
monoclinica, ceea ce indica faptul ca exista o modificare continua a retelei la interfata si nu una brusca. Asemenea
modificari structurale sunt caracteristice transformarilor ce au loc in cazul materialelor cu memoria formei.

Fig. 17 - I magine SAED corespunzatoare imaginilor TEM complementare expuse in fig. 16
Matricea de NiTi se afla in orientare de tip [103], aproape de orientarea cubica [001]. In aceasta situatie, reflexiile fazei
monoclinice sunt mai puternice si precipitatele apar bine in contrastul de difractie. Zonele de reflexie difuza (cei patru lobi) se datoresc
distorsiunilor de tip monoclinic din matrice si reprezinta distorsiuni locale ale retelei cristaline.
Msurtori termoelectrice
Pentru determinarea temperaturilor de transformare faza austenitica - faza martensitica si invers au fost efectuate
masuratori termoelectrice. Pentru aceasta s-a folosit metoda celor 4 sonde a carei schema simplificata este prezentata in
figura 18.

Fig. 18 Schema pentru masurarea termoelectrica
Temperatura a fost masurata cu o termorezistenta de platina; proba se afla in capatul unei tevi de cupru prin care
circula azot lichid si totul este inchis intr-o incinta vidata. Sistemul este conectat la un calculator care inregistreaza
temperatura, curentul si tensiunea.
Sistemul folosit nu permite decat masurarea rezistentei in regim de incalzire ca urmare nu au putut fi determinate
decat temperaturile de inceput si final de transformere martensita faza austenitica. In figurile 19a si b se prezinta variatia
cu temperatura a rezistentei electrice pe doua probe.

Figura 19 - Variatia cu temperatura a rezistentei electrice
a) proba 2.1(900/5) ; b) proba 2.1(1000/60)
Se poate observa ca domeniul de supraelasticitate este foarte limitat si deplasat la temperaturi mai sczute pentru
proba cu efect de MF mic si mult mai larg la proba tratata o ora la 1000C.
Demonstrarea practica a efectului de memoria formei
Pentru verificarea proprietatii de memorie a formei benzile, obtinute prin metoda melt spinning, au fost introduse
in azot lichid, deformate, iar apoi incalzite la temperatura camerei. Benzile cristaline, dar netratate termic, precum si cele
tratate la 500
0
C sunt foarte elastice, iar deformarea in azot lichid nu este remanenta; ele revin imediat la forma initiala chiar
in azot. Benzile tratate la 900
0
C sunt elastice la temperatura mediului ambiant, prezinta un grad mic de deformare
remanenta in azot lichid, iar revenirea la forma initiala este practic instantanee la scoaterea din lichid.
Efectul termoelastic caracteristic pentru materialele cu memoria formei a fost pus in evidenta pe benzile tratate la
1000
0
C timp de o ora (vezi imaginile din fig. 19). Acestea permit deformarea plastica atat la temperatura mediului ambiant
cat si in azot lichid iar prin nclzire revine elastic la forma geometrica imprimata la temperatura camerei. Acest tip de
transformare este numita pseudoplastica, iar materialul prezint aa numita memoria formei uni sens (one way shape
memory). Din variaia dimensiunilor liniare s-a putut determina o valoare a deformrii cu temperatura de aproximativ 6%.
Exemplificarea proprietii de memorie a formei poate fi urmrita pe filmul ataat acestei pagini.

Fig. 19 - Un set de imagini pentru exemplificarea proprietatii de memorie a formei


CONCLUZII
In cadrul proiectului s-a ales pentru studiu aliajul din sistemul Ti-Ni-Nb avand compozitia chimica de mai jos:
- Ti: 44 % at;
- Ni: 47 % at;
- Nb: 9 % at..
Acest aliaj poseda o structura care, pe linga faza initiala cu memoria formei, contine si un eutectic ce se incadreaza in
procentul de volum optim, astfel incit aliajului sa-i fie conferita si o prelucrabilitate marita, atit la cald cit si la rece.
Aliajul are un interval al transformarii de histerezis mare care poate fi largit suplimentar prin diferite procedee
termomecanice.
Elaborarea aliajului Ti-Ni-Nb s-a efectuat in cuptorul de topire cu flux de electroni.
Analiza microstructurala a aliajului obtinut releva o structura fina, alcatuita in principal din doua faze:
- o faza de baza, constituita din dendrite fine rezultate in urma topirii si solidificarii cu viteza destul de mare
a materialului;
- o faza interdendritica constituita dintr-un eutectic; aceasta structura determina o mare capacitate de
prelucrabilitate a aliajului.
Prelucrarile termomecanice efectuate asupra aliajului TiNINb au constat in deformari plastice la cald prin fojare si
laminare, precum si in tratamente termice de calire si revenire.
Astfel, s-a obtinut un material metalic deformat plastic si calit, care a fost caracterizat din punct de vedere
metalografic, al structurii cristaline si al compozitiei.
Materialul tratat termic prin calire prezinta o structura martensitica, reprezentata dintr-o faza principala monoclinica
NiTi. Aceasta faza formeaza - prin deformarea continua a retelei cristaline - si o faza suplimentara, reprezentata de
precipitate globulare, care constituie o suprastrustura a matricii de Ni(Ti,Nb). Aceasta matrice devine ordonata, iar
precipitatele nu contin defecte, avand o morfologie globulara. In acest mod se formeaza o structura cubica cu o constanta de
retea de dimensiuni mari (as = 1,14 nm).
Studiul detaliat al imaginilor de difractie indica faptul ca matricea de NiTi este tensionata si exista distorsiuni care
sunt responsabile de zonele de reflexii difuze observate in imaginile SAED. Reflexiile difuze sunt generate de distorsiuni
ale retelei de NiTi la interfata dintre matrice si precipitatele de faza monoclinica, ceea ce indica faptul ca exista o
modificare continua a retelei la interfata si nu una brusca.
Avand in vedere cele de mai sus, se poate trage concluzia ca aliajul TiNiNb obtinut in urma experimentarilor
realizate in cadrul lucrarilor de cercetare din proiectul Aliaje cu memoria formei pentru aplicatii medicale prezinta
modificari structurale caracteristice transformarilor ce au loc in cazul materialelor cu memoria formei.
Pentru demonstrarea acestei proprietati au fost parcurse urmtoarele etape:
- transformarea materialului metalic intr-o forma uor deformabila, utilizand metoda melt spinning (prin
care topitura se rcete rapid ca urmare a evacurii acesteia printr-o duza de dimensiuni 0.3 -1mm), obinndu-se
benzi cu limi de civa mm;
- aplicarea asupra benzilor astfel obinut a unor tratamente termice adecvate pentru cristalizarea si
stabilizarea fazei beta cu o structura cubica cu volum centrat numita si faza austenitica; spre deosebire de cazul
general, cnd cristalizarea conduce la o fragilitate accentuata a benzilor, cele cu proprietate de memorie a formei
sunt elastice, uor deformabile.
- tratamentul de invatare, care presupune rcirea benzilor (prin scufundare in azot lichid), deformarea si
nclzirea lor, ciclul repetandu-se 3-5 ori; prin rcire are loc o transformare termoelastica care consta in
deformarea structurii cristaline de la cubic la o structura cu simetria mai sczuta, pana la structura monoclinica,
numita si faza martensitica - stare in care materialul suporta deformri plastice.




Bibliografie:
http://www.ipronef.ro/
http://mdm.utcluj.ro/Proiecte/































Material Inteligent aliaj Ti-Ni-X pentru
aplicatii medicale cu proprietati de memoria
formei demonstrate.




Coordonator:
dr.ing. Alionte Cristian Gabriel


Masterand:
Chita Florin Milica