Investete n oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEAN Proiect cofinanat din Fondul Social European prin Programul Operaional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013 Axa prioritar 1: "Educaia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe cunoatere" Domeniul major de intervenie 1.5: "Programe doctorale i post-doctorale n sprijinul cercetrii" Titlul proiectului: "Studii doctorale n tiine inginereti n scopul dezvoltrii societii bazate pe cunoatere - SIDOC " Cod contract: POSDRU/88/1.5/S/60078 Beneficiar: Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca

FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELOR I A MEDIULUI

Ing. Raluca Anca MEREU

Tez de doctorat
-RezumatNANOSTRUCTURI MULTIFUNCIONALE PE BAZ DE ZnO

Conductor tiinific, Prof.dr.ing. Lelia CIONTEA

Comisia de evaluare a tezei de doctorat:

PREEDINTE: - Prof.dr.fiz. Traian Petrior reprezentant al IOSUD, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca; MEMBRI: - Prof.dr.ing. Lelia Ciontea conductor tiinific, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca; - Prof.dr.ing. Rodica Pode referent, Universitatea Politehnica din Timioara; - Conf.dr.ing. Monica Venter referent, Universitatea Babe Bolyai din Cluj-Napoca; - CP1 dr. Coriolan Tiuan referent, Universitatea Henri Poincare din Nancy, Frana.

Cuprins
Introducere Partea I Studiul de literatur Caracterizarea general a ZnO 1.1 Structura cristalin a ZnO 1.2 Proprietile ZnO 1.3 Aplicaiile ZnO Celule fotovoltaice (PV) Bibliografie Cap 2 Sinteza nanostructurilor oxidice pe baz de oxid de zinc 2.1 Obinerea pulberilor de materiale oxidice 2.2 Filme subiri de materiale oxidice Bibliografie Cap. 3 Tehnici de investigare caracteristice nanostructurilor pe baza de ZnO 3.1 Caracterizarea solu iilor precursoare i a nano-pulberilor de ZnO 3.2 Caracterizarea filmelor pe baz de ZnO Bibliografie Partea II Contribuii originale privind sinteza nano-pulberilor i a filmelor subiri pe baz de ZnO Obinerea i caracterizarea nanopulberilor pe baz de ZnO 4.1 Obinerea i caracterizarea nanopulberilor de ZnO din precursori de tip dimercapto-tiadiazolo-acetat 4.2 Obinerea i caracterizarea nanopulberilor de ZnO din precursori de tip oxalat 4.3 Obinerea nanopulberilor de ZnO prin metoda hidrotermal i caracterizarea lor Concluzii Bibliografie Cap. 5 Obinerea i caracterizarea filmelor subiri de ZnO i ZnO:M prin metode chimice 5.1 Noiuni generale 5.2 Obinerea i caracterizarea filmelor sub iri de ZnO prin metoda din solu ii apoase 5.3 Obinerea i caracterizarea filmelor sub iri de ZnO prin metoda TFA 5.4 Obinerea i caracterizarea filmelor subiri de ZnO:M prin metode chimice Concluzii Bibliografie Cap. 6 Obinerea i caracterizarea filmelor oxidice conductoate (TCO) prin metode fizice 6.1 Sinteza prin pulverizarea catodic a straturilor TCO 6.2 Obinerea filmelor oxidice conductoare (TCO) prin pulverizare catodic 6.2.1 Filme subiri de ZnO ob inute prin pulverizare catodic n radio frecven Studii preliminarii Cap. 4 Cap 1

6.2.2 Filme subiri de oxid de zinc dopat cu alumninu obinute prin pulverizare catodic n curent continuu 6.2.3 Proprietile electrice i optice ale filmelor subiri de ITO Concluzii Bibliografie Cap .7 Heterostructuri pe baz de ZnO 7.1 Introducere 7.2 Depunerea bi-straturilor ZnO:Al/i-ZnO prin metoda sol-gel 7.3 Depunerea heterostraturilor pe baz de ZnO prin metode fizice 7.4 Proprietile optice i electrice ale heterostructurilor de tip
i-ZnO/ZnO:Al

7.5 7.6

Proprietile optice i electrice ale heterostructurilor de tip i-ZnO/ITO Proprietile optice i electrice ale heterostructurilor de tip CdS/iZnO/ITO
Concluzii

Bibliografie

Concluzii generale Curriculum vitae Lista lucrri ISI publicate din tematica tezei de doctorat

Rezumatul tezei

Teza de doctorat, Nanostructuri multifuncionale pe baz de ZnO, se nscrie pe linia cercetrilor efectuate n cadrul colectivului Centrului de cercetare Supraconductivitate, Spinctronic i tiina Suprafeelor (C4S) din cadrul Facultii de Ingineria Materialelor i a Mediului, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca. Teza abordeaz aspecte de sintez i analiz a nano-structurilor (pulberi i filme sub iri) pe baz de oxid de zinc. Lucrarea prezint un studiu de actualitate dat fiind utilizarea tot mai numeroas a filmelor subiri n tehnica contemporan i mai ales n domeniul energiilor alternative.

Cuvinte cheie: oxid de zinc, nanopulberi, filme subiri, pulverizare catodic, depunere chimic din soluie.

INTRODUCERE Consumul energetic la nivel mondial este ntr-o continu cretere. n prezent, energia electric este forma cea mai versatil i flexibil dintre toate formele de energie pe care le folosim pentru un numr tot mai mare de aplicaii. Indicele calitii vieii din orice ar este de obicei evaluat prin indicele dezvoltrii umane (IDU). Acesta depinde n mod semnificativ de consumul de energie electric (kWh/an) din acea ar. Nevoia valorificrii energiilor alternative survine din dorina i nevoia de reducere a dependenei fa de combustibilii fosili. Epuizarea treptat a resurselor de petrol, crbune i gaze naturale antreneaz cercetrile din domeniu n vederea valorificrii i creterii eficienei actualelor surse de energie alternativ. Una dintre cele mai importante surse de energie alternativ este soarele. Acesta resprezint o surs energetic natural, nepoluant, gratuit i, cel mai important, inepuizabil. n contextul dezvoltrii de noi materiale, materialele nanostructurate prezint un interes tiinific i tehnologic continuu pentru materialele oxidice cristaline i/sau amorfe aduse sub cele

mai diverse forme (pulberi, monolit, filme, fibre). Acest fapt este sugestiv ilustrat de cercetrile avnd ca scop obinerea de noi structuri, combina ii de materiale oxidice, cu proprieti prestabilite. Oxidul de zinc este un semiconductor multifuncional cu aplicaii n electronic i optoelectronic, ce poate fi comercializat cu u urin datorit proprietilor optice i electrice excelente, a preului sczut, stabilitii lui n aer i a posibilitii de obinere prin diferite metode. Proprietile semiconductoare i piezoelectrice ale ZnO sunt extrem de importante pentru domeniul energiilor alternative. Cercetrile realizate n cadrul prezentei teze de doctorat abordeaz un domeniu de actualitate - cel al materialelor semiconductoare, pe baz de oxid de zinc, att sub form pulberi, ct i sub form de filme subiri. Principalele obiective propuse pentru realizarea tezei sunt: obinerea nanopulberilor de ZnO din precursori i metode de sintez diferite, depunerea i caracterizarea filmelor sub iri de ZnO i ZnO:M (M=Al i/sau Ho), obinute prin metode chimice, depunerea i caracterizarea filmelor oxidice transparente i conductoare (ZnO, AZO, ITO) pe substratrui mari (9cm 9cm) prin pulverizare catodic n vederea obinerii heterostructurilor, depunerea i caracterizarea heterostructurilor pe baz de ZnO de tipul AZO/i-ZnO/sticl, ITO/i-ZnO/sticl i ITO/i-ZnO/CdS/sticl n vederea utilizrii acestora n celulele fotovoltaice de tip Cu(InGa)Se2. n acest context, s-a urmrit obinerea i influena pe care o exercit diferi i factori preparativi natura precursorului, concentraia, agenilor surfactani, a temperaturii - asupra caracteristicilor structurale i morfologice ale pulberilor. Metodele de investigare utilizate la studiul materialelor sintetizate au fost: difracia de raze X, spectroscopia IR, Raman i microscopia electronic prin transmisie. Cercetrile efectuate asupra sintezei i caracterizrii filmelor subiri de oxid de zinc vizeaz ob inerea acestora prin dou metode: depunere chimic din soluie i pulverizare catodic. Caracteristicile structurale au fost determinate prin difracie de raze X, iar cele morfologice prin

microscopie de for atomic. Proprietile optice ale filmelor subiri au fost determinate prin spectroscopie UV-VIS i de flourescen. Lucrarea este structurat pe dou p ri: Studiu de literatur i Contribuii originale privind sinteza pulberilor i a filmelor sub iri de ZnO. La acestea se adaug introducerea i concluziile generale. Prima parte reunete informaii din literatura de specialitate cu privire la oxidul de zinc i a nanostructurilor pe baz de oxid de zinc, sinteza i caracterizarea pulberilor i a filmelor subiri, fiind mp rit n 3 capitole: Capitolul 1 este dedicat caracterizrii generale a oxidului de zinc i aducerii la zi a informaiilor din literatura de specialitate cu privire la potenialul aplicativ pe care l posed acest material. Capitolul 2 este dedicat trecerii n revist a principalelor metode de sintez specifice att pentru pulberi, ct i pentru filme sub iri oxidice cu proprieti prestabilite. Capitolul 3 prezint metode i tehnici de caracterizare specifice att pentru pulberi, ct i pentru filme subiri oxidice. Partea a doua cuprinde contribuiile tiin ifice proprii cu privire la ob inerea i caracterizarea pulberilor i a filmelor subiri oxidice i este structurat pe patru capitole. Capitolul 4 - descrie rezultatele cercetrilor privind obinerea i caracterizarea nanopulberilor de ZnO utiliznd precursori organo-metalici diferi i (de tip mercapto-tiadiazolo-acetat, oxalat i propionat) i metode diferite (combustie i sintez hidrotermal). S-au obinut nanopulberi de ZnO cu morfologie de baghet, (nano-rods) cu dimensiunea de 150-290nm prin sinteza hidrotermal folosind o reet proprie, care utilizeaz acidul propionic ca i agent de chelatizare. S-a demonstrat capacitatea precursorilor de tip mercapto-tiadiazolo-acetat ca i precursori versatili cu doi centri activi pentru obinerea pulberilor de ZnO i potenial ZnS chiar ZnO-ZnS sau ZnO dopat prin tratament termic controlat/atmosfer. S-a demonstrat influena pe care o exercit diferii factori preparativi, precum: natura precursorului (precursori de tip dimercapto-tiadiazolo-acetat, oxalat, propionat), atmosfera n care are loc tratamentul termic (N2, oxigen umidificat, aer), temperatura de tratament termic (7001000C), concentra ia soluiilor , natura agenilor surfactani i durata de reacie. S-au obinut valori ale dimensiunilor cristalitelor de sub 50 nm.

Capitolul 5 prezint, ntr-o prim parte, studii privind sinteza i caracterizarea filmelor sub iri de ZnO i ZnO:M (M=Al i/sau Ho) depuse chimic, din soluii pe diferite tipuri de substraturi. Au fost abordate dou metode de sintez, una pe baz de soluii apoase prietenoas cu mediul i una pe baz de trifluoroacetai. O atenie special a fost acordat studiului chimiei precursorilor, naturii acestora fiind rspunztoare de caracteristicile filmelor oxidice obinute. S-a verificat stabilitatea solu iei precursoare pentru a asigura o bun reproductibilitate a filmelor astfel ob inute (6 luni). Soluiile precursoare i pulberile implicit obinute au fost caracterizate spectrofotometric i respectiv termic pentru a stabili tratamente termice adecvate precursorului utilizat n vederea conversiei acetuia n ZnO (pentru dou metode diferite).S-au obinut filme sub iri de ZnO pure, dopate i co-dopate cu Al i/sau Ho la temperatura de 400C caracterizate structural, morfologic i optic (UV-VIS i PL). Capitolul 6 - descrie tehnica experimental utilizat la depunerea filmelor oxidice de ZnO, ZnO:Al i ITO prin metode fizice, i anume prin pulverizare catodic. O atenie special s-a acordat parametrilor globali n vederea descrierii proprietilor fizice ale filmelor sub iri oxidice transparente conductoare (TCO). Astfel, s-a urmrit influena presiunii, a puterii, a frecvenei, a grosimii filmelor, a temperaturii substratului asupra proprietilor optice i electrice ale filmelor TCO. S-au depus filme subiri TCO pe substraturi de sticl pyrex cu dimensiunea de 9cm9cm. Sau caracterizat optic (UV-VIS) i electric (4 contacte) filmele subiri TCO. S-a asigurat compatibilitatea tehnicilor de elaborate ale filmelor cu restul tehnicilor de elaborare ale succesiunii de depuneri multi-strat, cu un grad de complexitate mare ce se doresc a fi elaborate i studiate ulterior. Capitolul 7 este dedicat ob inerii i caracterizrii heterostructurilor bi-strat de tip ZnO:Al/i-ZnO/sticl i ITO/i-ZnO/sticl sau tri-strat ITO/i-ZnO/CdS/sticl prin metode chimice i fizice pe substraturi cu dimensiunea de 9cm 9cm. S-au optimizat parametrii de proces (presiune, putere, frecven, durata depunerii, temperatura substratului i distana dintre int i substrat) i sau caracterizat din punct de vedere optic i electric. S-au studiat proprietile optice i electrice de ansamblu ale heterostructurilor n vederea aplicrii acestora n celulele solare de tip CIGS. n ncheiere se prezint concluziile generale i contribu iile originale care cuprind o sintez a rezultatelor obinute. Trebuie men ionat c o parte dintre rezultatele prezentate n tez au fost realizate n cadrul

mobilitilor: - Rezultatele prezentate n subcapitolul Ob inerea i caracterizarea nanopulberilor de ZnO din precursori de tip dimercapto-tiadiazolo-acetat sunt realizate pe baza unei colaborri cu Universitatea BabeBolyai, Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic Departamentul de Chimie Anorganic Conf.dr.ing. Monica Venter. - Sintezele prezentate n subcapitolul Ob inerea i caracterizarea nanopulberilor de ZnO prin metoda hidrotermal au fost efectuate n cadrul unei vizite de studiu la Institutului Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru Metale Neferoase i Rare n cadrul Laboratorului de Materiale Nanostructurate Dr. Robert Piticescu, Bucureti. - Propietile optice (UV-VIS i PL) ale pulberilor i ale filmelor subiri obinute prin metode chimice au fost msurate n cadrul unei vizite de studiu efectuat la Institutul de Chimie Fizic Ilie Murgulescu Academia Romn din Bucureti Dr. Marilena Vasilescu. - Rezultatele prezentate n Capitolul 6 - Obinerea i caracterizarea filmelor oxidice conductoate (TCO) prin metode fizice i Capitolul 7 - Heterostructuri pe baz de ZnO au fost ob inute n cadrul stagiului de cercetare de opt luni la Universitatea Bicocca din Milano, Italia Prof.dr. Maurizio Acciarri. Depunerea filmelor s-a realiat pe o instalaie furnizat de compania Voltasolar s.r.l. ntre cele dou instituii exist o colaborare pentru realizarea unei linii noi de producie, prin intermediul creia se pot obine filme sub iri pe substraturi de sticl cu dimensiuni mari. Depunerea i caracterizarea filmelor s-a realizat prin prisma aplicrii acestora n domeniul fotovoltaic, mai precis la realizarea celulelor de tip CIGS. Rezultatele ob inute pe parcursul celor trei ani de stagiu doctoral au fost publicate, comunicate sau sunt n curs de publicare. Articolele elaborate i incluse n tematica tezei de doctorat sunt anexate la sfritul lucrrii.