Hidrai de carbon

Partea 2 Proprieti fizice Proprieti chimice

Timar_Chimie_2011-7

Proprieti fizice ale monozaharidelor

Substane solide, cristaline, incolore, fr miros Solubile n ap, solubilitate limitat n alcool, insolubile n ali solveni organici Gust dulce: fructoza > glucoza > galactoza > manoza Rezisten limitat la temperatur - prin nclzire au loc procese de eliminare de ap: caramelizare urmat de carbonizare Activitate optic
Timar_Chimie_2011-7

Activitatea optic a monozaharidelor

Prezena atomilor chirali n structura monozaharidelor confer asimetrie moleculelor ce are ca i consecin activitatea optic.
H C

OH

Activitatea optic const n capacitatea de rotire a planului luminii polarizate. Substanele cu activitate optic pot exista ca: enantiomer dextrogir (+) ce rotete planul luminii polarizate la dreapta cu un unghi enantiomer levogir (-) ce rotete planul luminii polarizate la stnga cu acelai unghi amestec racemic () amestec echimolar al celor doi enantiomeri (+) - ce nu rotete planul luminii polarizate (optic inactiv) prin compensarea reciproc a celor dou rotaii
Timar_Chimie_2011-7

Rotaia specific
Proprietate specific a monozaharidelor constant fizic
Se poate determina prin msurarea rotaiei soluiilor de monozaharide cu ajutorul unui POLARIMETRU

[ ]D
[ ] D
l c
t

100 = lc

= Rotatia specific, n grade, pentru linia D a luminii galbene din spectrul sodiului, la t C; = unghiul de rotatie citit la polarimetru, n grade; = grosimea stratului de solutie de monozaharid sau lungimea drumului optic, n mm; 3 = Concentratia solutiei de monozaharid, n g/100 cm solutie.
Timar_Chimie_2011-7

Exemple Enantiomeri
C H HO H H C C C C

O H OH H OH OH
HO H HO HO

C C C C C

O H H OH H H HO HO H H

C C C C

O H H H OH
H H HO HO

C C C C C

O H OH OH H H

C OH CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Glucose

L-Glucose

D-Mannose

L-Mannose

Structuri asimetrice, optic active, cu structuri in relaie obiect / imagine n oglind.

Timar_Chimie_2011-7

Mutarotaia
Mutarotaia reprezint fenomenul fizic de modificare n timp a unghiului de rotaie al luminii polarizate pentru o soluie de monozaharid. Acest fenomen se datoreaz transformrii reciproce a anomerilor i prin intermediul formei aciclice lineare pn la stabilirea unui echilibru ntre aceste forme. Exemplu: D-glucoza recristalizat din ap are []D2o = 112(anomer ); acest unghi se modific progresiv pn la o valoare constant de 52,5 . D-glucoza recristalizat din piridin are []D2o = 18,7 (anomer ); acest unghi se modific progresiv pn la o valoare constant de 52,5 .
Timar_Chimie_2011-7

Mutarotaia Consecina izomeriei (anomeriei)

H H HO H H C C C C C CH2 OH

OH OH H OH O H HO H H

C C C C C

O H OH H OH OH

HO H HO H H

C C C C C

H OH H OH O

CH2OH

CH2OH

-D-Glucopiranoza []D2o = 112 Stare pur, recristalizat din ap

D-Glucoza (Forma aldehidic)

-D-Glucopiranoza []D2o = 18,7 Stare pur, recristalizat din piridin

52,5 (valoare final constant) Unghi de rota?ie al amestecului de echilibru al anomerilor ,

Timar_Chimie_2011-7

Proprieti chimice
Diferite tipuri de reacii chimice: 1. Reacii datorate gruprii carbonil:
Hidrogenarea gruprii carbonil Oxidarea gruprii carbonil Condensarea

2. Reacii datorate gruprilor hidroxil:

Eterificarea Esterificarea

3. Reacii specifice datorate prezenei simultane a gruprii carbonil i gruprilor hidroxil.

Timar_Chimie_2011-7

1. Reacii datorate gruprii carbonil 1.1 Hidrogenarea (reacia de reducere)

Monozaharidele sunt transformate prin hidrogenare n prezena catalizatorilor metalici (Pt, Pd, Ni etc.) n polialcooli sau polioli. Aceti polioli sunt substane solide, dulci, solubile n ap, frecvent prezente n lumea vegetal
C H HO H H C C C C O H OH H OH OH
+2 [H]

CH2OH H HO H H C C C C OH H OH OH

CH2OH

CH2OH

D-GLUCOSE

D-SORBITOL
Timar_Chimie_2011-7

1.2 Reacii de oxidare /1

Monozaharidele dau 3 tipuri de reacii de oxidare funcie de agentul de oxidare: oxidare blnd, oxidare energic, oxidare protejat A. OXIDAREA BLND Oxidarea are loc la gruparea carbonil (ce se transform n carboxil) n prezena oxidanilor blnzi (ap de brom i clor) Se obin acizi hidroxi-monocarboxilici (C1) - ACIZI ALDONICI
C H HO H H C C C C O H OH H OH OH
Timar_Chimie_2011-7

COOH H
+ [O]

C C C C

OH H OH OH

HO H H

CH2OH

CH2OH

D-Glucoza

Acid D-Gluconic

1.2 Reacii de oxidare /2

B. OXIDAREA ENERGIC
Oxidarea are loc la gruparea carbonil (C1) i gruparea alcoolic primar (C6) Are loc n prezena oxidanilor energici (acid azotic) Se obin acizi hidroxi -di-carboxilici (C1, C6) - ACIZI ZAHARICI.
C H HO H H C C C C O H OH H OH OH
+ 3[O] - H2O

COOH H HO C C OH H OH OH

H C H C

CH2OH

COOH
Timar_Chimie_2011-7

D - Glucoza

Acid D-Glucozaharic

1.2 Reacii de oxidare /3

C. OXIDAREA PROTEJAT
H H HO H H C C C C C CH2OH OH OH H OH O
+ 4 CH3Cl 4 HCl

H H H3CO H H

C C C C C

OCH3 OCH3 H OCH3 O

+ 2 [O] - H2O

Oxidarea are loc exclusiv la gruparea hidroxil primar (C6) n condiii de protejare a gruprilor carbonil i hidroxil secundare. Se obin acizi hidroximonocarboxilici (C6) - ACIZI URONICI

CH2 OH

D-Glucopiranoza
H H H3CO H H C C C C C COOH OCH3 OCH3 H OCH3 O

Eterul tetrametilat al D-Glucopiranozei

H
+ 4 H2O - 4 CH3OH

C C C C C

OH OH H OH O

H HO H H

COOH

Acid tetrametilat Timar_Chimie_2011-7 al D-Glucopiranozei

Acid Glucuronic

1.3. Reacii de condensare

Monozaharidele dau reacii de condensare cu compui cu azot (hidrazin, fenil-hidrazin, hidroxil-amin), similar compuilor carbonilici.
C H HO H H C C C C O H OH H OH OH
+ C6H5NHNH2 H2O

CH H HO H H C C C C

N OH H OH OH

NH

C6 H5

CH2OH

CH2OH

D-Glucoza
Timar_Chimie_2011-7

Fenilhidrazona

2. Reacii specifice gruprilor hidroxil

Eterificarea Esterificarea
n structura monozaharidelor exist 3 tipuri de grupri hidroxil: Hidroxil alcoolic primar (C6) Hidroxil alcoolic secundar (C2-C5) Hidroxil semi-acetalic (C1) Aceste tipuri de grupri hidroxil prezint reactivitate net diferit : -OH semiacetalic > -OH alcoolic primar > -OH alcoolic secundar

Timar_Chimie_2011-7

2.1. Reacia de eterificare /1

Gruparea hidroxil semiacetalic, ce are reactivitate maxim, poate reaciona direct cu alcooli sau fenoli cuformare de eteri numii GLICOZIDE
H H HO H H
5 1

C OCH3 C OH O

C H C C CH2OH OH

Glucopyranose + methanol
Timar_Chimie_2011-7

Methyl-D-Glucopyranoside

2.1. Reacia de eterificare /2

Gruprile alcoolice primare i secundare pot fi eterificate doar n prezena derivailor halogenai (halogenurilor) n aceste condiii se obin penta - eterii (produi de eterificare total)
CH2OH H C HO C H OH C H O H C OH H C OH
+ 5 CH3Cl 5 HCl

CH2OCH3 H C H3CO C H OCH3 C H O H C H C OCH3

OCH3

-D-Glucopiranoza
Timar_Chimie_2011-7

1,2,3,4,6-Penta-O-metil-D-Glucopiranoza

2.2 Reacia de esterificare

Reacia de esterificare poate decurge cu acizi anorganici i organici, sau derivai funcionali ai acestora conducnd la produse penta - esterificate
CH2OH H C HO C H OH C H O H C OH H C OH + 5 CH3 CH3 C C O O O
ZnCl2 5 CH3COOH

CH2OAc H C AcO C H OAc C H O H C OAc H C OAc

-D-Glucopiranoza
CH3

Anhidrida acetic
C O

1,2,3,4,6-Penta-acetil-D-Glucopiranoza

Ac este radicalul acetil:

Timar_Chimie_2011-7

3. Reacii specifice datorate prezenei simultane a gruprii carbonil i gruprilor hidroxilice

Monozaharidele dau 2 tipuri de reacii specifice ce implic gruparea carbonil i grupri hidroxil alcoolice: 1. Reacii de epimerizare ce au loc n mediu alcalin 2. Reacii de deshidratare - ce au loc n mediu acid

Timar_Chimie_2011-7

3.1 Reacia de epimerizare a monozaharidelor

EPIMERI - Dou monozaharide cu structur similar cu excepia configuraiei (orientrii n spaiu a substituenilor) atomilor de carbon C1 i/sau C2. Exemple: glucoza, manoza, fructoza Monozaharidele epimere se pot transforma una n alta, in mediu alcalin la temperatura camerei. Reacia de epimerizare are loc prin intermediul unei structuri de tip enol instabil comun formelor epimere.

Timar_Chimie_2011-7

3.1 Reacia de epimerizare a monozaharidelor

C HO HO C H HO H H C C C C O H OH H OH OH H C C HO H H C C C OH OH H OH OH HO H H H H C C C C O H H H OH OH

CH2OH

D-Manoza
CH2OH C C C C O H OH OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Glucoza

Timar_Chimie_2011-7 Enol

D-Fructoza

3.2 Reacii de deshidratare n mediu acid

Monozaharidele sunt transformate prin nclzire n prezena acizilor minerali (HCl) n aldehide ciclice nesaturate de tip furfurol. Reacia are loc prin deshidratare:
CHOH CHOH C HC O H
3 H2O

CH C O C O H

CH2OH CHOH

HC

Pentoz
CHOH HOCH2 CHOH CHOH CHOH C

Furfurol
HC
3 H2O

O H HOCH2

CH C O C O H

Hexoz

Timar_Chimie_2011-7

Hidroximetilfurfurol

Reprezentani
PENTOZE L(+)-Arabinoza - unitatea elementaras de structur a polizaharidei omogene numite araban, larg rspndit n guma arabic; D(+)-Xiloza - unitatea elementar de structur din polizaharida omogen denumit xilan, ce nsoete celuloza din lemn, paie, coceni de porumb etc.; D(-)-Riboza, care este un component chimic important al acizilor nucleici. HEXOZE D(+)-Glucoza - foarte rspndit n regnul vegetal ca atare, sau ca unitate elementar de structur ce intr n constituia unor dizaharide sau polizaharide (celuloza, hemiceluloze). Prin fermentarea glucozei cu drojdie de bere se obine etanol; D(+)-Manoza i D(+)-Galactoza - uniti elementare de structur ce intr n constituia unor dizaharide sau ale polizaharidelor omogene, denumite corespunztor manan i galactan. D(-)-Fructoza - cea mai important cetohexoz, care se gsete ca atare, alturi de glucoz, n fructele dulci i n mierea de albine sau ca unitate elementar de structur n constituia unor polizaharide omogene i neomogene denumite fructozane.
Timar_Chimie_2011-7