Akademos

INTENSIFICAREA FITOCHIMIC A EMISIEI BIOHIDROGENULUI N PROCESELE DE FERMENTARE ANAEROB A BIOMASEI

Dr. Victor COVALIOV* Acad. Gheorghe DUCA** Dr.hab. Valentin BOBEIC* Dr. Olga COVALIOVA* *Universitatea de Stat din Moldova, Centrul de Cercetri tiinice n Chimie Industrial i Ecologic, AM**
PHITOCEMICALY INTENSIFICATIN OF THE BIOHIDROGEN EMISSION IN A BIOMASSE ANAEROBIC FERMENTATION PROCESES Summary. The problems of hydrogen production and its using as an ecologically friendly energy agent are examined, specically, the authors achievements related to the biohydrogen production intensication and decreasing of material and energy consumption for the agroindustrial wastes treatment by anaerobic fermentation. The original process proposed involves the re-directioning of methanogenesis towards the formation of hydrogen, using certain phytochemical microstimulators, fumctional and energetic optimization of bioreactor and application of ecological-economic processes for biohydrogen purication. Keywords: biohydrogen, phitochemical stimulators, bioreactor, biohydrogen puricaton. Rezumat. Se examineaz problemele producerii i utilizrii hidrogenului ca agent energetic ecologic. Se analizeaz, n special, realizrile nregistrate n ceea ce privete intensicarea i reducerea consumurilor materiale i energetice pentru obinerea biohidrogenului n procesul puricrii deeurilor agroindustriale lichide prin metoda fermentrii anaerobe, utilizndu-se procedeul original de redirecionare cu ajutorul unor microstimuleni tochimici a metanogenezei n vederea formrii hidrogenului, optimizrii funcionale i energetice a bioreactorului i utilizrii unor procedee ecologo-economice de puricare a biohidrogenului. Cuvinte-cheie: biohidrogen, stimuleni tochimici, bioreactor, puricarea biohidrogenului.

Problema obinerii i utilizrii gazului hidrogen (H2) ca agent energetic regenerabil constituie o preocupare de vrf a specialitilor din multe domenii n contextul soluionrii componentei fundamentale, ecologo-economice, a dezvoltrii durabile trecerea la surse regenerabile de energie. Problema energeticii bazate pe hidrogen mai este i una controversat i foarte dicil. Pe ct de atrgtoare sunt perspectivele i avantajele utilizrii agentului energetic respectiv, pe att de greu de soluionat sunt posibilitile obinerii i depozitrii acestuia. Pe de o parte, capacitatea caloric excepional a gazului hidrogen (120,9 MDj/kg), n raport cu ali ageni energetici (cei mai apropiai: CH4 50,1 MDj/kg; benzina 44 MDj/kg), reprezint un mare avantaj. Pe de alt parte, este i mai mare dezavantajul masei sale moleculare mici care face ca 1kg de H2 s ocupe un volum de 11,2 m3. Incontestabil, faptul c hidrogenul poate obinut din ap, apoi la ardere este transformat din nou n ap constituie un beneciu ecologic enorm. ns unicul procedeu de descompunere a apei, realizabil astzi la nivel industrial electroliza apei are de soluionat un ir de probleme dicile. Obinerea hidrogenului prin conversia catalitic a metanului (CH4) i a altor hidrocarburi nu poate o soluie conform principiilor dezvoltrii durabile. n aceast situaie, se cut noi procedee i posibiliti pentru ecientizarea ecologo-economic a tehnologiilor de obinere a hidrogenului [1]. Direcia obinerii H2 din ap este cea mai promitoare din punct de vedere al energeticii ecologice i durabile. Una din elaborrile noastre n domeniul dat, de exemplu, se axeaz pe pe utilizarea electrozilor cu corp spongios, care permit emisia hidrogenului la o supratensiune joas [2]. Elaborarea pe care o evocam n prezentul articol, contribuie la dezvoltarea metodelor biochimice, n special de obinere a biohidrogenului prin fermentarea anaerob a substraturilor de materii bioregenerabile, acestea din urm ind cunoscute mai nti de toate ca materie prim pentru obinerea microbiologic a metanului. ns, n cadrul primelor cercetri de la nceputul sec. XX ale procesului de fermentare anaerob a substraturilor organice, s-a observat c fermentarea metanogen n multe cazuri nu ncepe cu emisia de metan, ci se reine la faza formrii compuilor intermediari, inclusiv a hidrogenului [3]. Dup descoperirea acestui fenomen i a faptului c hidrogenul este un element nsoitor n mai multe reacii biochimice [4-5], s-au efectuat un ir de cercetri privind posibilitatea prolongrii fermentrii hidrogenice [6].

72 - nr. 4 (31), decembrie 2013

Biotehnologie
Tabelul 1 Viteza eliminrii biogazului (litri de gaz/litri de borhot n 24 de ore) i compoziia biogazului (%) cu aplicarea biostimulenilor dup stabilirea regimului optim
Nr. 1. 2 Caracteristicile procesului Emisia biogazului Compoziia biogazului, % H2 CO2 CH4 Adaosuri biologice stimulatoare Gipsozida 2,2 67,7 29,8
-

Condiii standard -caroten 2,2 67,9 30,0 0,05 3,8 37,4 58,5

Spirostanol 1,9 58,5 37,0 -

Limonen 2,1 62,5 34,7 -

Mentol 2,1 65,5 35,7 -

n procesele metanogene hidrogenul se elimin la faza acetogen a fermentrii, cnd bacteriile acetogene (Methanobacillus omelianskii i a.) scindeaz alcoolii i acizii grai cu formarea acidului acetic, hidrogenului i dioxidului de carbon (CO2). Hidrogenul eliberat n cea mai mare parte se consum ulterior n reacia de formare a metanului: 42+ 2 4 + 22. O mic parte de 2 se acumuleaz, iar cnd acumularea depete concentraia de 1% n biogaz, fermentarea se inhib [7]. De viteza atingerii acestui nivel al coninutului de 2 depinde cantitatea de CH4 din biogaz. Prin aceasta se explic dicultile tehnologice de depire a coninutului de 70% metan n biogaz [8]. Inhibarea metanogenezei stopeaz, respectiv, i formarea de mai departe a hidrogenului. Cunoaterea acestui fenomen a stimulat extinderea cercetrilor n direcia obinerii biohidrogenului n procesele anaerobe. La ora actual exist anumite realizri [9, 10] privind intensicarea procesului de formare a hidrogenului, ns acestea nu au depit faza tehnologiilor experimentale, dat ind beneciul economic nc nesatisfctor. n cercetrile noastre anterioare privind intensicarea procesului metanogenezei [11] s-a demonstrat c unii compui tochimici (scualenul, betulinolul), introdui n ape reziduale agroindustriale supuse puricrii prin fermentarea anaerob, intensic emisia biogazului de pn la 2-3 ori i ridic coninutul de CH4 n biogaz pn la peste 90%, n timp ce ali compui reduc coninutul de biometan n biogaz [12], ridicnd coninutul de hidrogen. Descoperirea acestui fenomen a determinat extinderea cercetrilor noastre n direcia intensicrii emisiei hidrogenului n procesele puricrii apelor reziduale i deeurilor lichide agroindustriale prin fermentarea anaerob [13]. Cercetrile de mai departe s-au concentrat pe trei direcii ale obinerii biohidrogenului: 1) intensicarea tochimic a formrii i emisiei biohidrogenului; 2) optimizarea i ecientizarea exploatrii bioreactorului;

3) puricarea biohidrogenului prin metode ecologo-economice avantajoase. 1. Intensicarea tochimic a formrii, emisiei i acumulrii biohidrogenului n procesul epurrii prin fermentarea anaerob a deeurilor lichide agroindustriale Esena procedeului de intensicare tochimic a formrii biohidrogenului const n fermentarea anaerob a deeurilor lichide menajere, agroindustriale i agricole, cu coninut nalt de substane organice fermentabile n calitate de biomas n prezena de adaosuri stimulatoare de natur tochimic. n calitate de biomas-substrat vegetal regenerabil, pot borhotul de la procesele de distilare a vinului, de la obinerea bioetanolului din diferite materii vegetale, apele reziduale de la procesarea fructelor i legumelor.

Fig. 1. Dinamica schimbrii compoziiei biogazului n lipsa microadaosului stimulent: 1 hidrogen; 2 monoxid de oxigen; 3 metan

n calitate de adaosuri stimulatoare ale hidrogenezei au fost testate substane vegetale biologic active de natur izoprenoidic, care n experimentele privind stimularea metanogenezei au inhibat parial

nr. 4 (31), decembrie 2013 - 73

Akademos
ogazului, stabilit prin analiza cromatograc gazlichid, conrm veridicitatea datelor (tabelul 1, g. 1,2). n prezena biostimulatorilor (g. 2) coninutul de hidrogen molecular n volumul biogazului atinge la a 12-a zi cca 40 i 68%, respectiv, pentru neotigogenin i gipsozida. 2. Bioreactor combinat multifuncional pentru obinerea intensiv a biohidrogenului Pentru realizarea tehnologiei elaborate, s-a propus un bioreactor anaerob (g. 3) [11] care este un complex tehnic, tehnologic i biochimic destinat obinerii biohidrogenului molecular la fermentarea anaerob a unor substraturi organice. Drept materie prim servesc diferite produse secundare i deeuri agricole i ale industriei prelucrtoare, n particular a borhotului de la distilarea alcoolului i divinului. Reactorul anaerob combinat destinat obinerii biohidrogenului include, ca elemente de baz, corpul cilindro-conic cu umplutur volumic pentru xarea microorei [12], tuurile de alimentare i evacuare a lichidului i nmolului cu conducta cu gard hidraulic i conducta cu gard hidraulic pentru evacuarea biogazului. Bioreactorul plasat n corpul central termostat este dotat cu un manovacuumetru de control, un indicator de nivel, un dispozitiv compus dintr-un otor i o supap, toate unite cu un rezervor instalat n partea superioar. n partea inferioar a corpului este instalat un resiver nchis ermetic. Acesta este dotat cu un indicator de nivel racordat la un panou de comand i cu o pomp de recirculare care unete printr-o conduct partea inferioar a resiverului, dotat cu un distribuitor perforat al lichidului supus tratrii, acesta ind plasat n partea inferioar a bioreactorului. 3. Puricarea biohidrogenului prin metode ecologo-economice avantajoase Biohidrogenul obinut n procesul fermentrii anaerobe nu este nc un agent energetic pe deplin ecologic. Acesta e nsoit de anumite cantiti de alte gaze care fac biohidrogenul nociv pentru mediu i/sau reduc din capacitatea energetic a gazului. Efectul dat este consecin a faptului c n condiiile fermentrii anaerobe sunt active i alte microorganisme n paralel cu cele metanogene. Astfel, bacteriile de sulf prezente n amestec reduc ionii de SO42-, care practic sunt aproape ntotdeauna prezeni n ap, cu formarea de hidrogen sulfurat (H2S). Datorit acestor procese, biogazul care se formeaz conine pn la 70% biohidrogen i pn la 30% impuriti de alte gaze, princi-

Fig. 2. Cinetica coninutului de H2 n biogazul obinut la fermentarea cu tostimuleni: 1 gipsozida, 2 neotigogenina.

formarea metanului. Curbele din g. 1 arat clar formarea la faza iniial a H2 i CO coninutul crora trece prin maximumul de cca 10%. Apoi coninutul de H2 i CO se reduce i n componena biogazului apare metanul, cantitatea cruia n biogaz crete succesiv i se stabilete la nivel de 63-64 % [14]. Acestea, introduse n amestecul de fermentare anaerob n cantiti de 1x10-3- 5x10-4% masice, au reorientat semnicativ procesul metanogenezei spre formarea selectiv a hidrogenului molecular. Procesul s-a dovedit a mai ecient n intervalul pH=5,27,5, n condiii termice mezole. Cinetica proceselor biochimice de formare a bi-

Fig. 3. Schema bioreactorului anaerob combinat pentru obinerea biohidrogenului molecular: 1 corp cilindroconic; 2 umplutura pentru xarea microorei; 3 rezervorul superior; 4 dispozitivul compus pentru supap; 5 ejectorul; 6 resiverul ermetic; 7 bloc pentru epurarea hidrogenului [15].

74 - nr. 4 (31), decembrie 2013

Biotehnologie
palele dintre care sunt: CO2, CO i mici cantiti de H2S. Ele reduc potenialul energetic al biohidrogenului produs. Totodat, hidrogenul sulfurat este corosiv pentru metale, provocnd dezactivarea accelerat a echipamentului i mecanismelor n condiiile de funcionare. Prin urmare, biohidrogenul necesit o puricare prin separarea impuritilor gazoase nainte de utilizarea acestuia pe scar larg ca agent energetic ecologic pur. Procedeele cunoscute i utilajul de puricare nu sunt prea eciente, produc deeuri care necesit la rndul lor dezactivare. n scopul simplicrii procesului de puricare a biohidrogenului de impuriti, creterii ecienei energetice a biohidrogenului, prin intermediul unui tratament integrat a fost elaborat un procedeu original i ecient [16, 13]. Esena procedeului propus de puricare a biohidrogenului de impuritile gazoase presupune tratarea acestuia prin metoda absorbiei n soluie de monoetanolamin i sarea complex formiat amoniacal de cupru monovalent cu urmtorul coninut al componentelor, % de mas: monoetanolamin (NH2CH2CH2OH) 20; complexul cupru-amoniacal al acidului formic [Cu(NH4) n] OOCH 3-5. Procesul se efectueaz la o temperatur de 1020C i o presiune de 5-10 atm., regenerarea soluiei dup saturarea cu impuritile gazoase se produce prin nclzirea la 50-80C n vid la o presiune rezidual de 75-150 mm Hg cu posibilitatea de utilizare multipl. Toate reaciile de absorbie a impuritilor gazoase sunt reversibile. La schimbarea condiiilor o cretere mic de temperatur i o scdere a presiunii la formarea vidului, aceste reacii se deplaseaz n direcia opus, iar complexele obinute revin la forma lor molecular iniial elibernd gazele absorbite. Prin urmare, soluia regenerat poate reutilizat multiplu n procesul de curire a biohidrogenului. Punerea n aplicare a acestei metode de curire a biohidrogenului se poate realiza att n reactoare adiacente cu funcionare alternativ, unul dintre care opereaz n modul de absorbie, altul n regimul desorbiei, precum i n aparate cu aciune continu. Procedeele propuse de intensicare a producerii biohidrogenului din deeuri lichide agroindustriale se deosebesc de alte abordri [13-15 14-16], att prin eciena ecologo-economic, ct i prin contribuia la creterea coninutului de hidrogen n biogazul rezultat n procesul fermentrii anaerobe. Concluzii 1. S-a demonstrat c deeurile lichide agroindustriale pot utilizate drept surse de biohidrogen n condiiile de redirecionare prin intervenii exogene ale procesului de fermentare metanogen. 2. Redirecionarea fermentrii metanogene spre formarea hidrogenului poate efectuat cu utilizarea unor stimuleni de natur tochimic din irul izoprenoidelor, care rein fermentarea la stadiul acetogen n care se elimin biohidrogen. 3. S-a elaborat un model special de bioreactor combinat multifuncional cu zonele acetogen i metanogen separate, care include un sistem de injectare continu a biostimulenilor n mediul reactant, sistem de puricare a biohidrogenului i funcioneaz n condiii termole. 4. S-a elaborat un procedeu original de nalt ecien ecologo-economic de puricare a biohidrogenului de impuritile gazoase, care include tratarea gazului cu soluie de amestec de monoetanolamin i complexul cupru-amoniacal al acidului formic n calitate de absorbant al impuritilor gazoase. Lucrarea a fost efectuat n cadrul Proiectului STCU #5832 Biochemical Stimulation of Anaerobic processes and development of Multi-Funtional Reactor for the Obtaning of Molecular Hidrogen and Biomethane, precum i n cadrul Programului STCU-ASM de Cercetare - Dezvoltare 13.820.16.10 STCU.A/5832.
Bibliograe 1. Das D., Veziroglu T.N. Hydrogen production by biological processes: a survey of literature //. Intrnational Journal of Hydrogen Energy, vol. 26, Issue 1, 2001, p.13-28. 2. .., .., .., .. . . , 2011, 1, . 3-15. 3. .. . : . 1990, .15-16. 4. .., .. . : . , , , 2010, 2, . 33-40. 5. .., .. . : , 2009, .14, .1, . 73-76. 6. Heckey R.F., Vanderwielen J. And M.S. Switzenbaum. The ffect of Organic oxicants on Methane Production and Hidrogen Gas levels Duing tht Anaerobic Digestion of Waste Activated Sludge, Wat.Res., Vol.21, 1987, p.1417.

nr. 4 (31), decembrie 2013 - 75

Akademos
7. Speece R.E. Anaerobic Biotechnology. Tennessee: Publiched by Archae Press, USA.1996. -393 p. 8. .., .., .. . . , 2012, 1. 9. Percival Zhang Y.-H., Evans B.R., Mielenz J.R., Horkins R.C., Adams M.W.W. High-Yield Hidrogen Production from Starch and Water by a Syntetic Enzymatic Pathway// Internet: www.plosone.org/article/ fetRArticle.ction?article URI=info:doi/101371/journal. pone.0000456. 10. .. // . . . - . .. , 2006, . L, 6. .26-33. 11. Covaliov V., Bobeica V., Ungureanu D., Covaliova O., Duca Gh., Senicovscaia I. Procedeu de fermentare anaerob a deeurilor lichide agricole. Brevet de invenie nr. 4189 MD, Publ. BOPI nr. 1, 2013. 12. Covaliov V., Covaliova O., Ungureanu D., Nenno V., Bobeic V., Sliusarenco V., I.Ione. Bioreactor anaerob combinat pentru obinerea biometanului. Brevet de invenie nr. 4244 MD. Publ. BOPI, nr 7, 2013. 13. Covaliova O., Covaliov V., Ungureanu D., Duca Gh., Nenno V. Instalaie de epurare a biogazului cu regenerarea dioxidului de carbon. Brevet de invenie nr.67z, Publ. BOPI, nr.12, 2009. 14. .. : . Int. Sc.J. for Alternative Energy and Ecology. Nr.1 (45), 2007. p.30-35. 15. Covaliov V., Bobeica V., Covaliova O., Nenno V., Duca Gh., Ungureanu D. Procedeu de obinere anaerob hidrogenului molecular din biomas. Brevet de invenie nr. 4217. Publ. BOPI, nr. 4, 2013. 16. Covaliov V., Covaliova O., Ungureanu D., Nenno V., Ione I. Reactor combinat pentru obinerea anaerob a biohidrogenului. Brevet de invenie nr. 4204. Publ. BOPI, nr.2, 2013.

Tudor Zbrnea. Axe totemice, u/p, 150 150 cm, 2008

76 - nr. 4 (31), decembrie 2013