REGLAREA COMPOZIIEI CHIMICE A APELOR NATURALE 1.

Tipuri de procese care regleaz compoziia chimic a apelor naturale Compoziia apelor naturale este influenat de mai muli factori. Din punct de vedere a compoziiei chimice a apelor de suprafa, trebuie luate n considerare urmtoarele procese: procese ce se deruleaz la limita de separaie gaz-lichid (aer-ap); procese ce se desfoar la limita de separaie lichid-solid (ap-roci, minerale; ap-sedimente acvatice); procese ce se deruleaz n interiorul fazei lichide.

2. Interacii chimice la interfaa ap-atmosfer n atmosfer, apa poate s existe n toate cele trei stri de agregare: gazoas, lichid i solid. Ultimele dou stri cuprind apa aflat n suspensie. n funcie de condiiile climatice, ndeosebi temperatur, atunci cnd apa din atmosfer atinge o saturaie limit, ea cade la suprafaa pmntului sub form de precipitaii. Apa din precipitaii nu este o ap pur ci conine diverse componente gazoase, lichide sau solide, de provenien natural sau antropogen. n ceea ce privete apele de suprafa i ntr-o msur mai mic apele subterane, ele dizolv o parte din gaze (CO2, O2, N2, Ar, H2, He, NH3, CH4 etc.), prin simplul contact cu aerul atmosferic sau cu aerul din fisurile i cavitile scoarei terestre, pn la atingerea echilibrului de saturaie. Mecanismele de transfer a particulelor din faza gazoas n faza lichid sunt importante din punctul de vedere al chimiei apelor, pe de o parte pentru formarea ploilor, ceii, zpezilor, aerosolilor etc., iar pe de alt parte pentru reaciile de neutralizare a acizilor tari (H2SO4, HNO3, HCl) eliberai n atmosfer datorit polurii. Reaciile de schimb ntre atmosfer (faza gazoas) i ap (faza lichid) se exprim prin relaia: (1) n care: [A (aq)] = concentraia speciei A n faza gazoas, mol/L; pA = presiunea parial a speciei A n faza gazoas, atm; KH= constanta lui Henry, mol/L atm.
1

Aceasta nseamn c un component din faza gazoas se poate repartiza n faza lichid astfel nct, la echilibru, raportul concentraiilor n cele dou faze este constant (constanta lui Henry). De fapt, reaciile chimice care se desfoar la interfaa ap-atmosfer trebuie considerate situaii concrete (reale) care se ncadreaz ntre dou cazuri ideale extreme: a) cazul sistemului deschis - n care apa este n contact cu o cantitate infinit de gaze, ceea ce face ca presiunea parial a gazului s fie constant i s nu se modifice n urma dizolvrii n ap. Acest sistem este cel mai ntlnit n natur, reprezentnd echilibrul ntre apele de suprafa i atmosfer sau echilibrul ntre apa de ploaie i o mas de aer; b) cazul sistemului nchis n care, ntre faza gazoas i cea apoas se distribuie o cantitate limitat de substane volatile. n aceast situaie concentraiile gazelor de echilibru sunt n conformitate cu legea lui Henry. Gazele prezente n atmosfer (naturale sau rezultate din poluare) sunt schimbate n mod frecvent la interfaa aerului cu mediul acvatic, stabilindu-se un echilibru absorbiedesorbie. Principalele gaze prezente n mod natural n atmosfer i implicate n echilibrul chimic absorie-desorbie de la interfaa ap-atmosfer sunt oxigenul i dioxidul de carbon. Implicarea oxigenului Atmosfera conine o cantitate de oxigen (21%) din care o parte ptrunde n ap. n conformitate cu legea lui Henry, solubilitatea oxigenului (concentraia oxigenului dizolvat n ap) poate fi calculat din relaia: O2 aq = unde: O2 aq pO 1,310-3. Prin urmare: [O2 (aq)] = 1,310-3 0,21 atm = 2,7 10-4 mol/L
2 (g)

pO

2 (g)

(2)

= solubilitatea oxigenului, mol/L;

= presiunea parial a oxigenului n aer, atm. (0,21 atm)

KH = constanta lui Henry, mol/L atm. La temperatura de 25C, KH pentru oxigen este

nmulind cu masa molecular a oxigenului se obine: [O2 (aq)] = 32 g/mol 2,7 10-4 mol/L = 8,710-3 g/L = 8,7 mg/L Aceasta este concentraia oxigenului dizolvat sau cantitatea de oxigen din ap care este n echilibru cu atmosfera (solubilitatea O2).
2

Oxigenul dizolvat este esenial pentru susinerea vieii acvatice. Majoritatea speciilor de peti necesit 5,6 mg/L O2 dizolvat. Fr oxigen suficient, petele se sufoc. Prin urmare, moartea petilor poate s survin dac dintr-un motiv oarecare coninutul de oxigen n ap scade. Cauzele posibile pot fi urmtoarele: poluare termic; descompunerea biomasei, nflorirea apelor; prezena substanelor oxidabile (ape uzate).

Poluarea termic rezult atunci cnd apa este folosit ca agent de rcire (ex. uzine electrice) ntruct ea este returnat n sursa de ap (ru, lac) cu o temperatur mai nalt. Deoarece solubilitatea oxigenului este mai sczut la temperatur ridicat, apa fierbinte este mai puin oxigenat. Poluarea termic devine o problem pe timpul verii. Celelalte situaii de scdere a coninutului de O2 dizolvat se ntlnesc atunci cnd apa conine substane oxidabile i acestea sunt degradate de ctre microorganisme. Pentru degradarea substanelor oxidabile (n principal materii organice) microorganismele consum oxigen iar acesta devine insuficient. Implicarea CO2 Comportarea CO2 la dizolvarea n ap este mai complex dect cea a O2 deoarece CO2 reacioneaz cu apa formnd acid carbonic. Se consider c au loc reaciile: CO2 (g) CO2 (aq) H2 CO3 (aq) (3) (4) CO2 aq +H2 O

Din H2CO3 format, o cantitate mic disociaz punnd n libertate ioni H+ i ioni HCO3-. Trebuie luat n considerare i disocierea ulterioar a HCO3- cu generare de ioni CO32-. Prin urmare se poate spune c apele de suprafa n care CO2 dizolvat este n echilibru cu atmosfera conin urmtoarele specii (implicate n echilibrele chimice absorbie-desorbie, disociere):CO2(aq), H2CO3, HCO3-, CO32- la care se adaug speciile rezultate din disocierea apei (H+, OH-). Echilibrele chimice implicate n generarea acestor specii pot fi exprimate sub forma: CO2 (g) CO2 (aq)
H -+H2 O -H+

2H CO3 (aq) +H+ HCO3 (aq) +H+ CO3 (aq) -H2 O 2

-H

Deoarece CO2(aq) se echilibreaz rapid cu H2CO3(aq), pentru simplificare se consider c suma CO2(aq) i H2CO3(aq) reprezint CO2 total sau H2CO3 activ, notat H2CO3*. n aceste condiii, reacia care conduce la formarea H2CO3* este:
3

CO2 g + H2 O
H2 CO* 3

H2 CO3*

(5)

pentru care constanta de echilibru este tocmai constanta lui Henry: =

H= H2 O

= 3,4 10-2

(6)

Din relaia (6) se calculeaz concentraia H2CO3* [H2 CO3* ]= mol/ = mol/L mol/L

Aa cum s-a mai spus, o parte din H2 CO* 3 format disociaz: H2 CO* 3 HCO3 (aq)
-

H+ aq + HCO3 (aq)
-

(7) (8) mol/L i se menine constant,

H+ aq + CO3 (aq)

2-

Totui, concentraia de echilibru a H2 CO* 3 este 1 din atmosfer.

adic nu se micoreaz n urma disocierii deoarece apa este aprovizionat continuu cu CO2 Pentru a calcula concentraia speciilor rezultate, n echilibrul de disocere a se noteaz cu x partea care disoceaz i se scrie expresia constantei
a1

(7)

[H+ ][HCO3 ]
-

[H2 CO* 3]

x2 [H2 CO* 3]

= 4,2 10-7

(9) 5,67.

Rezult c x [H+ ] = 4,2 10-7 1 10-5 = 2,1 10-6 mol/L iar pH -lg 2,1

Aceasta demostreaz faptul c apa n echilibru cu atmosfera are pH uor acid datorit dizolvrii CO2 i disocierii H2 CO3 rezultat. n situaia n care la sistemul apos nu se adaug alii componeni cu caracter acid sau bazic [H+ ] = [HCO3 ], iar concentraia total a
-

carbonaiilor va fi dat de suma CO2 aq + H2 CO3 aq + [HCO3 (aq)]. Pe msur ce pH-ul crete n echilibru cu atmosfera se mrete ( CO2 + H2 CO3 + [CO3 ]). 3. Apa n relaie cu mineralele i rocile. Procese de alterare a scoarei terestre Att compoziia, ct i concentraia materialului coninut de apele rurilor sunt determinate de alterarea i erodarea scorei terestre. Prin alterare trebuie nelese procesele de dezintegrate in situ a materialului rocilor primare la interfa sau aproape de suprafaa de separare atmosfer litosfera. Eroziunea poate fi similar cu alterarea, dar implic n acelai timp transportul materialului de la centrul de generare. Se disting dou tipuri de procese de alterare fizic (mecanic) i chimic.
2-

Alterarea fizic presupune fragmentarea materialului parental, dar cu pstrarea integritii chimice a materialului desprins. Alterarea chimic implic interacia rocii primare cu apele naturale i generarea unor reziduuri diferite de a materialului parental. Cele dou mecanisme de alterare nu se exclud unul pe altul. Tipul i intensitatea procesului depind de compoziia matricii rocii, de caracteristicile fizico-chimice ale apelor naturale i de clim. 3.1. Alterarea fizic n acest proces de alterare pot fi luate n considerarea cteva mecanisme responsabile de fragmentarea rocii primare. Dezagregarea datorit variaiilor de temperatur (dezagregare termodimanic) pot cauza ruperi, procesul fiind accelerat n prezena apei. Rocile i minerale fiind, n general, rele conductoarea de cldur, se nclzesc mai repede i mai intens la suprafa dect n interior. Datorit nclzirii mai puternice, strucurile de la suprafa se vor dilata mai mult, desprinzndu-se de cele interioare. n acest caz iau natere fisuri paralele cu suprafaa rocii. Cnd temperatura aerului scade, structurile de la suprafa se rcesc mai repede i se contract mai puternic dect cele din interior. Procesul dilatare i contractare se repet nencetat, avnd o derulare ciclic, diurn i sezonier. n strns legatur cu alterarea rocilor sub influena variatiilor de temperatur este i aciunea nghe-dezghe. n fisurile i porii rociilor ptrunde ap care, prin nghe, i mrete volumul i preseaz asupra rocilor, ducnd la desfacerea ei n buci. Un efect similar se obine prin ptrunderea i dezvoltare rdcinilor diverselor specii de plante n fisurile scoarei. Rdcinile au i o aciune chimic de dizolvare, slbind astfel coeziunea chimic dintre particule. Nu trebuie neglijat nici aciunea organismelor animale manifestat prin galeriile, canalele sau cuiburile pe care aceasta le sap pentru a-i asigura existena. Trebuie luate de asemenea n considerare unele procese de eroziune care contribuie la alterarea fizic: eroziunea glaciar, eroziunea produs de vnt sau ap. Fragmentele desprinse sunt antrenate cu ajutorul precipitailor i a scurgerilor de suprafa n apele rurilor sau chiar n mri i oceane. 3.2. Alterarea chimic Procesul de alterare chimic este datorat aciunii apelor naturale sau/i ageniilor atmosferici asupra rocilor primare. Rezultatul final poate fi dizolvarea parial sau complet a
5

rocii i formarea unor faze minerale noi. Principalele mecanisme de alterare chimic sunt dizolvarea, hidratarea, carbonatarea i oxidarea.

3.2.1. Dizolvarea Compoziia chimic a apelor este determinat n mare msur de actiunea de dizolvare a unor componente din minerale i roci prin contact nemijlocit. Dizolvarea mineralelor i rocilor de ctre apele care circul la suprafa sau n straturile subterane depinde de mai muli factori: natura rociilor i mineralelor; suprafaa de contact (fineea i porozitatea rocilor) ; timpul de contact; temperatura. Dizolvarea poate fi congruent (simpl) sau incongruent. Dizolvarea simpl reprezint trecerea n soluie a componenilor solubili din minerale, conform raportului stoechiometric din faza solid, fr intervenia unor reacii chimice. Solubilizarea halitului (sare gem, NaCl), anhidritului (CaSO4) i a gipsului (CaSO42H2O) exemplific cel mai bine dizolvarea congruent. NaCl este uor solubil n ap (s echimolare de ioni NaCl (s) Deoarece nu sunt inplicai ioni i
-

350 g/L la 25C), elibernd n soluie cantiti

: (10) , solubilizarea NaCl este independent de pH.

Cuarul este probabil cel mai important mineral care sufer o dilzolvare congurent. n acest caz (s 6,6 ppm la 25C), ca rezultat al dilzolvrii: H4 SiO4 sau Si(OH)4 acid silicic 9,8), a crui disociere (12) (11) SiO2 s + 2H2 O cuar

Se formeaz acid silicic, un acid slab (pK H4 SiO4 H+ + H3 SiO4

-

este influenat de pH: cu ct pH-ul este mai ridicat, cu att echilibrul de disociere este deplasat mai mult spre dreapta i aceasta mrete solubilitatea cuarului. Cuarul este una din formele cristaline sub care se poate prezenta dioxidul de siliciu (silicea) i reprezint o component a rocilor primare. Cristalele de cuar din natur s-au format pe cale hidrotermal, adic s-au depus din soluii de , n ap cald,sub presiune.

Deoarece dioxidul de siliciu este foarte puin solubil n ap, cristalele de cuar se formeaz foarte ncet. Dizolvarea incongruent implic formarea unei noi faze minerale datorit eliberrii difereniate a ionilor din matricea initial. Astfel, din mineralul serpentin este trecut n soluie numai magneziul: 4Mg3Si2O5(OH)4(s) + 12H+ Mg6Si8O20(OH)4(s) + 6Mg2+(aq) + 12H2O serpentin (azbest crisolitic) steatit (talc) (13)

n timp ce la dizolvarea incongruent a feldspatului potasic se elibereaz att siliciu ct i potasiu: 4KAlSi3O8(s) + 2H2OAl4Si4O10(OH)8(s) + 8Si(OH)4(aq) + 4K+(aq) +4OH-(aq) (14) ortoz (feldspat potasic) caolinit (argil) Deoarece n aceste reacii sunt implicai ioni H+ sau OH-, dizolvarea este dependent de pH i solubilitatea poate fi afectat de activitatea microbian din soluri sau sedimente care produce CO2, respectiv, acid carbonic. 3.2.2. Hidratarea i hidroliza Hidratarea i hidroliza sunt mecanisme de alterare apropiate care implic interacia dintre ap i materialul rocii. n timpul hidratrii, moleculele de ap sunt reinute fizic sau sunt ncorporate n structura cristalin a compusului, dar fr s reacioneze cu el. Hidratarea poate fi fizic sau chimic. Hidratarea fizic reprezint atragerea apei la suprafaa particulelor minerale datorit energiei libere a acestor suprafee precum i caracterului de dipoli a moleculei de ap. Moleculele de ap reinute la suprafaa particulelor minerale formeaz un strat subire ce poart denumirea de pelicul de hidratare. Gradul de hidratare depinde, n primul rnd de mrunirea materialului, cantitatea de ap reinut fiind cu att mai mare cu ct materialul este mai frmiat. Prin hidratare fizic volumul cationilor din reeaua cristalin a mineralului crete, ceea ce provoac apariia de noi fisuri i, n final, determin destrmarea mineralului. Hidratarea fizic nu determin modificri fizice importante, dar nlesnete aciunea altor procese de alterare. Hidratarea chimic const n ptrunderea apei n reeaua cristalin a mineralelor fie sub form molecular (apa de cristalizare), fie sub form de grupri OH (apa de constituie). Aceasta determina schimbri mai profunde, ceea ce duce la apariia de minerale noi.

Aa este cazul hidratrii anhidritului (CaSO4) cu formarea gipsului (CaSO42H2O), a hidratrii sulfatului de cupru incolor (CuSO4) cu formarea CuSO45H2O, de culoare albastr, hidratarea diferitelor minerale argiloase etc. O caracteristic important a srurilor hidratate este aceea c numrul de molecule de ap poate s varieze n funcie de temperatur i de umiditatea atmosferic. CuSO45H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 Na2B4O710H2O Na2B4O75H2O Na2B4O7 (15) (16)

Hidratarea are ca efect solubilizarea mineralelor i, n ultim instan, dizolvarea acestora. Hidroliza implic reacia chimic a apei cu matricea rocii i se manifest prin ruperea legturilor oxigen-hidrogen. Mecanismul acceptat presupune hidratarea superficial urmat de disocierea moleculei n ap. Alterarea materialului necesit ulterior ruperea legturilor element-oxigen din interiorul reelei cristaline. Aceasta nseamn c elementele care formeaz cele mai stabile legturi cu oxigenul (ex. Si, Al) opun cea mai mare rezisten la alterarea chimic. Aa este cazul cuarului, gibsitei .a. Procesele de alterare prin hidroliz pot da natere la soluii care au fie caracter acid, fie caracter bazic. Astfel, prin hidroliza sulfatului feric rezult o soluie acid ca urmare a disocierii acidului sulfuric: Fe2(SO4)3 (s) + 6H2O 2Fe(OH)3 (s) + 3H2SO4(aq) 3H2SO4 (aq) 6H+(aq) +3SO42- (aq) O soluie cu caracter bazic rezult la hidroliza CaO: CaO(s) + H2O Ca(OH)2 (aq) Ca(OH)2 (aq) Ca2+(aq) + 2OH- (aq) (19) (20) (17) (18)

3.2.3. Carbonatarea Carbonatarea reprezint alterarea materialului rocilor prin reacii cu dioxidul de carbon.n soluie, CO2 reacioneaz cu apa i formeaz H2CO3. Procesele de carbonatare pot s fie considerate un gen de hidrolize acide, cu mecanisme comparabile hidrolizei dar care se realizeaz cu ape acide i, ca urmare, mai reactive. Procesele de alterare prin carbonatare sunt tipice pentru calcar i dolomit: CaCO3 (s) + CO2(g) + H2O Ca2+(aq) + 2HCO3- (aq) calcit CaMg(CO3)2(s) + 2CO2(g) + 2H2O Ca2+(aq) + Mg2+(aq) + 4HCO3- (aq) (22)
8

(21)

dolomit Carbonatarea nu este n mod obligatoriu restrns la rocile carbonatice, ci poate s afecteze i rocile silicatice: Mg2SiO4(s) + 4CO2(g) + 4H2O Mg2+(aq) + 4HCO3- (aq) + H4SiO4 (aq) (23) olivin KAlSi3O8(s) + 4CO2(g) + 22H2O Al4Si4O10(OH)8 (s) + 4 K+(aq) + 4HCO3- (aq) + ortoz incongruent. caolinit + 8H4SiO4 (aq) (24) Ultimul exemplu reprezint att un proces de alterare ct i o reacie de dizolvare

3.2.4. Oxidarea Pierderea de electroni de ctre un element care se poate prezenta n mai multe stri de oxidare reprezint un proces important de alterare chimic. Mineralele aflate n prezena unor ape anoxice (fr oxigen) posed elemente n stare redus. Expunerea sau contactul acestor minerale cu ape bogate n oxigen va conduce la dizolvarea i oxidarea lor. Echilibrul poate fi atins prin precipitarea unei faze minerale noi. Un astfel de exemplu este oferit de alterarea oxidativ treptat a carbonatului de mangan: 1. dizolvarea MnCO3 (s) Mn2+(aq) + CO32- (aq) Mn2+(aq) + 2HCO3- (aq) 2MnO2(s) + 4H+ (aq) (25) sau, n prezena de CO2 dizolvat MnCO3 (s) + CO2(g) + H2O 2. precipitarea oxidativ 2Mn2+(aq) + O2(g) + H2O formeaz sulfuri greu solubile. MnS(s) + 4H2O Mn2+(aq) + 2SO42- (aq) + 8H+ (aq) + 8e(28) PbS(s) + 4Mn3O4(s) + 12H2O Pb2+(aq) + SO42-(aq)+ 12Mn2+(aq) + 24OH-(aq) (29) Asemntor este cazul piritei (FeS2 ) care, alturi de alte minerale coninnd sulf, se gsete n cantiti mari n minele de crbuni. n timpul operaiilor miniere, pirita este expus aciunii aerului i apei ceea ce face ca att fierul ct si sulful s fie oxidai i trecui n soluie. Sunt implicate n urmtoarele reacii: 2FeS2 (s) +7O2(g) + 2H2O 2Fe2+(aq) + 4SO42- (aq)+ 4H+ (aq) 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+ (aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O
9

(26)

(27)

Alterarea chimic prin oxidare este deosebit de important pentru elementele care

(30) (31)

Fe3+(aq) + 3H2O Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) FeS2 (s) + 14Fe3+ (aq) + 8H2O 15Fe2+(aq) + 2SO42- (aq) + 16H+ (aq)

(32) (33)

Se observ c oxidarea sulfurii din pirit la sulfat este nsoit de eliberarea n ap a fierului feros i a ionilor de hidrogen. Ulterior, ionul feros este oxidat, extrem de ncet, la ion feric i acesta elibereaz apei de deranj, prin hidroliz, o cantitate suplimentar de ioni de hidrogen. De asemenea, ionul feric este redus rapid de ctre pirit la fier feros, reacia conducnd la oxidarea sulfurii (S2-) i la creterea aciditii; ionul feros rezultat poate relua ciclul de reacii. Odat ce procesul s-a declanat, oxigenul este implicat numai indirect n reoxidarea Fe(II), prin reaia (31), oxigenarea direct a FeS2 (30) devenind nesemnificativ. Precipitatul de hidroxid feric depus n min sau n apele de drenaj servete drept rezervor pentru Fe(III) solubil, conform reaciei: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH(34) Dac regenerarea Fe(III) prin reacia (31) va nceta, astfel nct concentraia Fe(III) solubil se va micora, aceasta va fi suplimentat prin dizolvarea Fe(OH)3 i va permite contactul cu o nou cantitate de pirit. Prin urmare, fierul feric nu poate exista n contactul cu aglomerrile de pirit deoarece este redus rapid la Fe(II). Lipsa oxigenului inhib regenerarea Fe(III) prin oxidare. Datorit solubilitii reduse a hidroxidului feric, acest proces de transformare a piritei se situeaz printre reaciile de alterare cele mai acide. Unele microorganisme (bacteriile Thiobacillus Ferrooxidans i Ferrobacillus ferrooxidans) influeneaz viteza total de reacie, mediind oxidarea ionului feros, treapta determinant de vitez.

10