C5/ !

Cursul nr.5
5.1.Coroziunea Coroziunea este un proces de degradare natural, n special al construciilor metalice, sub aciunea chimic, electrochimic i biochimica a mediului. Specialitii au artat c un furnal din trei produce aliaje feroase pentru a nlocui pierderile cauzate de coroziune. e asemenea, un automobil la !""" #m sufer degradri pro$ocate de coroziune echi$alente la 5 dolari. Costurile directe i indirecte ale coroziunii apreciate n unele sectoare la cca. %5& din cheltuielile efectuate impun at't cunoaterea fenomenului, a cauzelor c't i mai ales a msurilor care s limiteze aceste pierderi. 5.1.1.Procesul de coroziune (enomenul coroziunii reprezint o succesiune de reacii prin care metalul sau aliajul este atacat de un agent agresi$, i ca rezultat al acestui atac se produce transformarea parial sau total a metalului n stare ionic sau n stare combinat. )n totalitatea sa, coroziunea poate fi considerat ca un proces eterogen, care are loc la interfaa metal/ mediu corozi$ nemetalic, unde se produce un schimb de ioni i de electroni ntre cele dou faze. Corodarea metalelor implic dou feluri de reacii pariale, care se desfoar paralel i simultan, i care sunt legate printr*un bilan energetic riguros+ o reacie de o,idare i una de reducere. )n procesul de o,idare se produce ionizarea metalului, coroziunea propriu* zis, n urma contactului direct metal/ mediu corozi$. -onii metalului trec n mediul corozi$ ls'nd o suprafa ncrcat negati$ ceea ce $a atrage ionii poziti$i aflai n imediata apropiere. )n acelai timp, la suprafaa metalului imersat n mediul corozi$ are loc absorbia de constitueni ai mediului, fizic, prin fore de tip .an der /aals sau chimic. e asemenea, dipolii apei i moleculele polarizabile prezente, se orienteaz sub influena sarcinii suprafeei. 0oate aceste procese nsumate conduc la aa numitul+ strat dublu electrochimic la limita de separare a celor dou faze+

C5/ %

Fig.nr.5.1. Stratul dublu electric 1eacia anodic, reacia de o,idare a metalului poate fi+
M M Z + + Ze e e,emplu+ Fe Fe %+ + %e

2tomii succeptibili n a ioniza sunt cei din muchiile , nodurile i dislocaiile reelei cristaline, care au energia mai mare. -onii de metal astfel formai pot trece sub form de combinaii chimice 3o,izi, sruri, combinaii comple,e etc.4 care pot fi solubile sau insolubile. 5lectronii eliberai n procesul de o,idare, trebuie sa fie acceptai de un component al mediului agresi$, produc'nd reducerea acestuia. 1eacia catodic, reacia de reducere n general poate fi+ 6,7 ze*81ed 9rin 6,, se nelege un agent o,idant al mediului agresi$, depolarizant, deoarece primete electroni de la suprafaa metalului corodat, iar 1ed, este forma redus a o,idantului. atorit comple,itii mediului corozi$ reacia catodic poate fi de mai multe feluri + epolarizare cu ioni de hidrogen 3:74+
zH + + Ze Z H% %

2ceast reactie are loc n medii acide sau puternic alcaline i n absena aerului. epolarizare cu o,igen 36%4+
Z / ; O% + Z / % H % O + Ze ZHO

2ceast reacie are loc n medii corozi$e puternic aerate i este una dintre cele mai frec$ente.

epolarizare cu ioni ferici 3(e +< 4+

C5/ <
zFe +< + Ze zFe +%

)n concluzie, mecanismul de desfurare a procesului de coroziune decurge la suprafaa metalului sub forma a dou reacii de electrod conjugate. )ntreaga suprafa a metalului supus coroziunii poate fi considerat ca un electrod unic, pe care are loc concomitent cel puin un proces parial anodic* proces de o,idare, i un proces parial catodic* proces de reducere. Sediile reaciilor anodice i catodice se gsesc unele fa de altele la distane comparabile cu dimensiunile atomilor. =etalul i mediul corozi$ $or fi strbtute de un curent electric, generat de procese electrochimice care se desfoar la limita celor dou faze. Clasificarea modului n care are loc procesul corozi$ necesit studii asupra produilor de reacie i a $itezei cu care se desfoar, natura mediului agresi$ de coroziune, asupra proprietilor fizice i chimice ale tuturor componentelor sistemului n condiiile date de presiune i temperatur. 5.1.2.Elemente de termodinamica a coroziunii metalelor ac este un proces natural, tendina $a fi, deci ca metalul care este ntr*o stare energetic mai nalt s treac n compusii si care sunt n stri energetice mai joase, mai stabile n condiiile date de presiune i de temperatur. Spontaneitatea procesului este dat de $ariaia entalpiei libere, >?, care n termeni electrochimici, de$ine+ >?@ *z5( A" 8 5 B" iar 5@ 5c* 5a, i deci 5aA 5c Compararea potenialelor reacii pariale anodice 35a4 i catodice 35c4 poate da numai o indicaie orientati$ asupra posibilitii termodinamice de desfurare a procesului de coroziune. Spre e,emplu, compar'nd dou elemente Cn i 2l prin prisma potenialelor de electrod rezult c 2l, a$'nd potenial de reducere mai negati$ dec't Cn ar fi mai corodabil 3mai acti$ 4. )n realitate, n atmosfer, 2l este mai stabil dec't Cn, i deci tragem concluzia c procesul de coroziune implic aciunea unui numr mare de factori, a cror influen rezultant poate fi obinut prin calcule termodinamice e,acte asupra echilibrelor chimice i electrochimice din sistem. Stabilitatea metalului n condiii date i natura diferiilor produi de coroziune sunt dependente de doi parametri importani+ potenialul de electrod ce apare n sistem 3D 4 i p:*ul mediului. Diagramele Pourbaix Sunt reprezentri grafice ale dependenei, potenial 5 i p: n condiii izoterme 30@ constant4. 9ourbai, i colaboratorii si au realizat un numr foarte mare de astfel de reprezentri pentru di$erse sisteme. En astfel de sistem, foarte mult studiat pentru importana practic pe care o are n studiul coroziunii la aliajele feroase este diagrama simplificat 5* p: pentru sistemul (e* :%6, la di$erse temperaturi.

C5/ ;

Fig.nr.5.2 Diagrama Pourbaix pentru sistemul

Fe H % O la

T=2 !"

Finiile trasate pe diagram reprezint echilibrul ntre (e i di$ersele specii de o,idare (e7%, (e7<, (e%6<, (e 36:4%, (e<6;, iar suprafeele delimitate de linii indic regimurile de imunitate, pasi$itate a coroziunii. 5.1.#.Coroziunea c$imic% 1eprezint un proces distructi$ al metalelor sub aciunea unui mediu agresi$ gazos 36%, Cl%, S6,, G6,, etc.4 uscat 3lipsit de ap4 n di$erse condiii de p, 0. Cele mai multe metale 3e,ceptie fac metalele nobile i altele 4 se gsesc n natur sub form de o,izi i alte combinaii n minerale form'nd depozite compleze, minereurile. eci, tendina fireasc n atmosfer a metalelor este de a se gsi n forma o,idat+
%M + Z O% = M % OZ %

5cuaia are drept constanta de echilibru n termeni de presiuni pariale+ la p si 0 constant K p =

PM %Oz PO% PM PM %OZ PO% = K P PM = K

C5/ 5 Sensul reaciei depinde de mrimea presiunii pariale a o,igenului i a tensiunii de disociere a o,idului metalic la temperatura dat. Se $or distinge trei cazuri+ a4 96% B 9=%6z, n cazul n care coroziunea metalului este posibil b4 96% A 9=%6z, o,idul este instabil, se descompune i deci fenomenul corozi$ nu poate a$ea loc din punct de $edere termodinamic. c4 96% @ 9=%6z dar >?0@ 10 ln Hp, i deci O
%

= RT ln K P = RT ln

! = RT ln PO% PO%

eoarece presiunea parial p6%@ ",%atm3concentratia o,igenului atmosferic este %"&4, c$asiconstant, se poate aprecia c sunt termodinamic posibile acele reacii de o,idare care formeaz o,izi cu tensiuni de disociere mai mari de ",% atm. 5.1.&.Coroziunea c$imic%. Elemente de cinetic% ac un proces este posibil a se desfura este important a se cunoaste i cu ce $itez decurge, pentru a se putea lua msurile corespunztoare. )n esen, coroziunea chimic studiaz caracteristicile peliculelor de o,izi de pe suprafaa metalului. 9entru ca o pelicul o,idic s fie protectoare trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii+ S fie aderent la metalul corodat Compact Continu Fipsit de pori sau fisuri 5lastic etc. 9illing i IedJorth, studiind condiiile n care o pelicul de o,id este continu, calculeaz raportul ntre $olumul o,idului metalului i $olumul metalului.
VOX d ! M = OX M VM Z d OX M M

==, =6K* masele atomice si moleculare d M , d OX * densitile substantelor z* nr de atomi de metal din o,id n funcie de raportul V M
V VOX

a$em trei cazuri+

OX a4 V > ! , pelicule de o,id protectoare aderente 3e,.+ Gi, Cr, Cu, 2l, Sn4 M

b4

VOX <! VM

, pelicule de o,id discontinue, neprotectoare, penetrabile de ctre

agentul agresi$* corozi$3e,.+metalele alcaline,alcalino*pamantoase etc4.

C5/ L
c4
VOX >> ! VM

, pelicule deosebit de aderente si protectoare 3e,.+ /6 < cu ./6</

./@<,%54. Gr. crt ! % < ; 5 L M N O !" = H Ga%6 Ca Ia =g 2l 9b 0i Cr / 6K H%6 Ga%6 Ca6 Ia6 =g6 2l%6< 9b6 0i6% Cr%6< /6< .o,/ /m ",;5 ",55 ",L5 ",LM ",N! !,%N !,<! !,;N %,"M <,%5 Calitatea suprafetei 9elicule poroase de o,izi cu multe fisuri putin rezistente la agenti corozi$i. 9elicule compacte de o,izi, elastice, protectoare, rezistente la agenti corozi$i.

5.1.5.'ecanismul (orm%rii peliculelor )n timpul coroziunii 5ste n esen un proces de difuzie* reacie chimic* difuzie.

Fig.nr.5.#. 'ecanismul (ormarii peliculelor de oxizi Fa nceput moleculele de 6% din aer sunt absorbite de metal disociindu*se in atomi 3reacti$i4 care se combin cu metalul form'ndu*se un strat monomolecular de o,izi. Straturile monomoleculare, i apoi mai groase de o,izi constituie un obstacol minim n calea 6% care patrunz'nd n reeaua cristalin formeaz o PsoluieQ 6*=%6C. 6,igenul a$anseaz lent n masa o,idului in final atinge suprafaa metalului cu care reacioneaz realiz'nd o pelicul de o,id n formare 396(4 3fig.nr.5.%. a4. En proces similar se desfoar i cu atomi de metal din reea care difuz'nd la interfa o,id metalic/ aer $or interaciona cu o,igenul 3fig.nr.5.%. b4. Studii referitoare la difuzia particulelor prin pelicule de coroziune au ajuns la concluzia c difuzeaz preferenial ionii metalului care au diametre mai mici dec't atomii corespunztori iar n cele mai multe cazuri cele dou procese sunt simultane, pe baza difuziei bilaterale pelicula cresc'nd n interior 3fig.nr.5.%. c4.

C5/ M 5.1..*.+xidarea (ierului la temperaturi )nalte Conduce la formarea unei RseriiQ de pelicule o,idice 3(e6, (e <6;, (e%6<4 dispui n ordinea cresctoare a coninutului lor n o,igen 3(e6@ %%,<&, (e<6; @ %M,L&, (e%6<@ <"&4.

Fig.nr.5.#. Dispunerea peliculelor de oxizi de (ier in cazul coroziunii c$imice 1aportul grosimii straturilor i prezena simultan a celor trei o,izi depind de condiiile de o,idare. 9rin nclzire lent a fierului n aer sau n o,igen, rezult compui de o,idare dup cum urmeaz+ p'n la %""SC se formeaz (e%6< 3reacie lent care decurge dup o lege logaritmic4 intre %5"* %M5SC stratul e,terior al pelicului trece n T (e%6<. peste 5M5SC se formeaz cele trei staturi (e6* (e <6;* (e%6< 3procesul este accelerat i decurge dup o lege parabolic4. 5.1.,.-iteza de cre.tere a peliculelor de coroziune )n funcie de $iteza de cretere a peliculelor de coroziune, metalele se mpart n trei grupe, stabilite pe cale e,perimental+ a)Metale care prin oxidare nu pot forma pelicule protectoare , acestea sunt reprezentate de metalele alcaline i alcalino*pm'ntoase la care 3.o,/ . = A!4 i de alte metale 3., 1u, /, 6s, =o, -r 4 care la temperaturi ridicate duc la $olatilizarea o,izilor lor. 2cestea se o,ideaz dup o lege liniar, cu $itez constant n timp+ dU/ dt @ H, sau forma integrat U@ H t , n care+ U@ grosimea peliculei de o,id t@ timp de o,idare #@ constanta $itezei. b)Metale care prin oxidare formeaz pelicule continue, acestea corespund la un raport .o,/ .= B! 3e,. (e ntre 5""*!!""SC, Cu ntre <""*!"""SC, Gi n atmosfer etc4. 2cestea se o,ideaz dup o lege parabolic 3a rdcinei ptrate4+ dU/ dt @ H/ U sau UV@ H t, respecti$ U@ K t .

C5/ N c)Metale care prin oxidare formeaz pelicule continue impermeabile, acestea corespund unui raport .o,/ .= W! 3e,. 2l, Co, Cn, p'n la <M5XC, Gi, p'n la L5"XC 4. 2cestea se o,ideaz dup o lege logaritmic+ dU/ dt @ H/t sau U@ ln H t.

Fig.nr.5.&. /egile de crestere a peliculelor de oxizi Clasificarea metalelor dup legea creterii peliculelor de o,izi nu este ns e,trem de riguroas, ecuaia cinetic a coroziunii chimice put'ndu*se schimba n funcie de conditiile de p i 0 i de durata e,punerii la agentul corozi$. 5.1.!.0n(luen1a di(eri1ilor (actori asupra 2itezei de coroziune )n gaze a3 Compozi1ia c$imic% Enele elemente chimice, precum Gi, 2l, Si etc., n oeluri, spre e,emplu la anumite concentraii 3Cr B!%&, Gi BN& etc.4 mbuntesc semnificati$ proprietile anticorozi$e i nu numai3proprietatile mecanice etc.4. b3 Compozi1ia agentului agresi2 5ste e$ident c acesta joac un rol foarte important, cunoaterea sa este necesar pentru a se impune msuri corespunztoare de protecie. c3 Temperatura Se tie c o cretere cu !"XC conduce la o dublare a $itezei de reacie. 0rebuie n schimb a se lua n $edere si tipul de cinetic 3fig.nr.5.%.a,b,c4 de cretere a peliculelor de o,id. d3 Coroziunea o1elurilor la temperaturi )nalte 2tmosferele industriale conin 6%, :%, :%6, C6%, care la temperaturi nalte dau si unele reacii cum ar fi+ 3!4 (e<C7 Y6%@ <(e7 C6
3%4 3<4

(e<C7 %:%@ <(e7 C:; (e<C7 :%6@ <(e7 C67 :%

C5/ O
3;4

(e<C7 C6%@ <(e7 %C6

Cunosc'nd acest lucru tratamentele termice ale oelurilor se $or efectua n atmosfere care conin C:;, :%, C6, acetia fiind produi ai reaciilor 3!4 8 3;4 conform principiului Fechathelier, deplaseaz echilibrul spre st'nga mpiedic'nd descompunerea cementitei , (e<C, element constituti$ deosebit de important al oelurilor. :idrogenul, fragiliz'nd oelurile se introduce n cantitai mici, controlabile, in atmosferele de lucru la tratamente termice.