C3/ 1

Cursul nr. 3
3.1. Echilibrul chimic Reaciile chimice reprezint n esen o transformare a unor substane (reactani) n altele (produi de reacie) prin cedarea sau acceptarea ntre acestea a unor particule (protoni, electroni, ioni). Fie o reacie chimic: aA b! c$ d%
Ri Ri
# "
# "

Pj Pj

Ri & A, ! reactani '( & $, % produi de reacie )Ri, )R( & coeficieni stoechiometrici ai acestora *chilibrul chimic (din punct de +edere cinetic ) reprezint starea sistemului chimic atunci c,nd +iteza reaciei directe (#) este este e-al cu +iteza reaciei in+erse ("). a b CB $onform cineticii formale: v# = v = k C A
c d v" = v = k CC CD

iar la echilibru a+em: v# aceast ecuaie rezult:

K= k k = C C C C
c C a A d D b B

= v " sau

v =v i

a b c d k CA CB = k CC CD .%in

sau -eneral: K =

C PJP J
j i
Ri C Ri

Relaiile de mai sus reprezint e.presia matematic a Legii aciunii maselor (/e-ea 0uldber-1 2aa-e) 34ntr1un sistem chimic (reacie chimic) aflat la echilibru, raportul produsului concentraiei produilor de reacie i al produsului concentraiei reactanilor, ridicate la coeficienii lor stoechiometrici, este o constant.5 (la p i 6 constant).

3.2. Echilibre acido- bazice

C3/ 2

3.2.1. Produsul ionic al apei. Noiunea de pH. 4n teoria protolitic (!r7nsted) acizii reprezint substane capabile s cedeze protoni, iar bazele s accepte. Apa este o substan amfoter a+,nd un comportament opus substanei cu care interacioneaz. 4n apa pur apare un echilibru prin care apa disociaz n ioni proprii manifest,nd caracterul amfoter amintit:

H O H + H O H

9au
K=
H "O
K

+ HO + H 8 O

H + + HO

$onform le-ii aciunii maselor:

C H + C HO C H "O

:aloarea foarte mic a $; i $;<1 conduce la: (iar $; & $;<1)

" " #> #= = Pi = K C H "O = C H + C HO = C H + = C HO

CH +

Pi = #> #= ionigram2/litru2 = C HO = #> C ionigram B litru .

n condiii standard ("?@Ai #atm.). %eci

Dntroduc,nd acizi n ap +a crete concentraia de hidro-en ($; ) i proporional, in,nd cont de 'i scade concentraia ionilor de hidro.il ($;<1). Folosirea acestor concentraii mici e.primate in baza zece nu este comod n prezentarea aciditii sau bazicitii soluiilor (mediilor) i de aceea 97rensen a introdus noiunea de p;, adic e.ponentul cu semn schimbat a concentraiei ionilor de hidro-en.( p;&1l-$; ). 4n mod analo- se definete noiunea de p<;, adic e.ponentul cu semn schimbat n baza zece a concentraiei ionilor de hidro.il (p<;&1l-$;<1): POH C H = #> pH i C HO = #> #= dar Pi = C H C HO = #>
+
E
+ E

#>

pH

#> pOH = #> #=

deci:

pH + pOH = #=

#> ( pH + pOH ) = #> #=

C3/ 3

%eci un p; al unei soluii cu +alori >1# indic un mediu puternic acid, C reprezint o soluie neutr, iar +alori de #81 #= reprezint un mediu puternic bazic. Astfel, scara de p;: >1 #= reprezint o scar a concentraiei ionilor de hidro-en (e.ponentul cu semn schimbat n baza #> a acestora). 3.2.2. Calculul pH- ului soluiilor de acizi baze s!ruri sis"eme "ampon acido- bazice. a#$cizi $onform teoriei !r7nsted acizii sunt substane care n soluie apoas -enereaz ioni de hidro-en. $u c,t i cedeaz mai uor, cu at,t +or a+ea 3trie5 mai mare. a.1.#$cizii "ari disociaz total n protoni i radicalul acid n soluii diluate astfel c reacia este total deplasat spre dreapta: ;AF; + A " A& F, $l, !r, D, G<8, $l<=, sau pentru acizi diprotici 9< = . > %eci putem spune c: C H = C HA (concentraia iniial a acidului).
+

> pH = #gC H + = #gC HA

*.emplu: > =# ) 9oluie #G acid clorhidric ( C HCl p;& 1 l- #& > > = >,# & #> # ) 9oluie >,# acid clorhidric ( C HCl p;& #g#> # =#,> a.2.#$cizii slabi disociaz parial iar echilibrul este dat de constanta de aciditate:
HA
HA K

H + + A
C HA

K HA =

C H + C A

& C> C HA H
" CH +

C H + C A
+

iar
" K HA K HA > + + K HA C HA " =

C H + = C A K HA =
CH + =

> C HA CH +

" > CH + + C + K HA K HA C HA = > H

K HA " > + K HA + K HA C HA "

C3/ &
" " K HA # K HA # K HA > > l- + K C = pK + l" l K HA C HA HA HA HA " " = " =

pH = #gC H + = #g

ntr1o prim apro.imaie calculul poate fi simplificat i anume:

> > +alori foarte mici deci C HA C H C HA iar K HA =
+

CH +

are

C C

" H+ > HA

> C H + = K HA C HA

# # # # > > > pH = l- C H + = l- K HA C HA = l- K HA l- C HA = pK HA l- C HA " " " " lK = pK (unde HA HA )

*.emplu: 9oluie # G acid acetic, K CH COOH #> H

8

# # pH = H > = ",H " "

9oluie >,# G acid acetic,

pH = # # H ( #) = 8,> " "

K CH 8COOH #> H

b# %aze $onform teoriei !r7nsted bazele sunt substane care accept protoni i, prin intermediul ionilor de hidro.il pe care i -enereaz n soluie apoas: !<; B + + HO
H + + HO

H "O

4n mod analo- se poate calcula p<; soluiilor bazelor iar p;& #=1 p<;. b.1#%azele "ari, deci disociaz total n cationi i ioni hidro.il:
BOH B + + HO

!& /i, Ga, A, Rb, sau pentru cationi di+aleni: $a, !a. > %eci, putem spune c: C HO = C BOH (concentraia iniial a bazei).

pOH = l- C HO = l- C

> BOH

> pH = #= + l- C BOH

*.emplu: > =# ) 9oluie #G hidro.id de sodiu ( C NaOH p<;& 1 l-#& > deci p;& #=1 p<;& #=1 >& #= > = >,# = #> # ) 9oluie >,# G hidro.id de sodiu ( C NaOH # p<;&1l-#> &# deci p;& #=1 #& #8

C3/ (

b.2#%azele slabe, disociaz parial, iar echilibrul este dat de constanta de bazicitate: BOH
K BOH =
BOH K

C B + C HO C BOH

B + + HO

C B + C HO
> C BOH C HO

analo- la acizii slabi rezult:

pOH = l- C HO = l- K BOH

# " > l-( K BOH K BOH C HA ) " # " > pH = #= pOH = #= + pK BOH + l-( K BOH K BOH C HA ) "

ntr1o prim apro.imaie calculul poate fi simplificat i anume: > > $;<1 are +alori foarte mici, deci: C BOH C HO C BOH

iar

K BOH =

" C HO

> BOH

> C HO = K BOH C BOH

# # # # > > pOH = l- K BOH l- C BOH = pK BOH l- C BOH " " " " # # > pH = #= pK BOH + l- C BOH (unde l- K BOH = pK BOH " "

*.emplu: 9oluie #G hidro.id de amoniu, K NH OH #> H

=

9oluie #G hidro.id de amoniu,

pH = #= # # H + ( #) = ##,> " "

# # pH = #= H + > = ##,H " "

K NH =OH #> H

c# '!ruri 9unt substane formate dintr1un cation ! + i un anion A , corespunztor bazei (!<;) i acidului (;A) care printr1o reacie de neutralizare ( HO + H + H " O ) o -enereaz. Fiind substane ionice n soluie apoas pot fi disociate electrolitic n ionii proprii: + !A solidI !A soluie F B( aq ) + A( aq ) Donii ! i A1 aJuasol+atai pot interaciona cu moleculele de ap, reacie care poart numele de hidroliz. ;idrolizeaz cationi corespunztori bazelor slabe (! + & NH =+ , Al 8+ , "g "+ , !n "+ tc. ) i anionii corespunztori " " acizilor slabi ( A = CH 8COO E , #O8 , # tc. ). $eilali 3tari5 nu dau reacie de hidroliz. *.emplu:

C3/ )

hidroliz).
Na + + CH 8 COO + H " O

NaCH 8 COO (Ga

fiind cation al unei baze tari nu d reacie de

K

CH 8 COOH + HO + Na +

sau
K=

CH 8 COO + H " O

C CH 8COOH C HO C CH COO C H "O

8

CH 8 COOH + HO

$oncentraia apei nu se modific esenial deoarece un numr foarte mic de ioni acetat reacioneaz i deci intr n constant:
K $ = K C H "O = C CH 8COOH C HO CCH COO
8

nlocuim
K$ = C CH 8COOH C CH COO C H +
8

C HO =

Pi #> #= = CH + CH +

rezult:

#> #= =

# K CH 8COOH

#> #=
8
8

dar ntr1o prim apro.imaie consider,nd C CH COO C %ar iar CCH COOH = C HO rezult:
# K CH 8COOH
C HO =

#> #= =
C %ar K CH 8COOH

" C HO

C %ar
#> #= = #> C C %ar K CH 8COOH

*.emplu: C %ar = C CH COO = >,#N

8

# # # # l- C %ar + l- K CH 8COOH = C l- C %ar pK CH 8COOH " " " " # # # # pH = #= pOH = #= C + l- C %ar + pK CH 8COOH = C + l- C %ar + pK CH 8COOH " " " " pOH = l- C HO = C

pK CH 8COOH H

pH = C +

# # (#) + (H) = ?,> " "

4n mod analo- se calculeaz pentru reacia de hidroliz a unui cation ! , corespunztor unei baze slabe (G;= ). *.emplu: G;=$l
+ NH = + Cl + H " O

NH = OH + H + + Cl

final pH

=C

*.emplu: C %ar = C NH = >,#N

+ =

# # l- C # pK NH =OH " "

K NH =OH #> H K pK NH =OH H

C3/ *
pH = C # # (#) H = H,> " "

d.#'oluii "ampon acido- bazice 9unt sisteme chimice care preiau un 3oc5 de p; pro+ocat la introducerea n cantiti mici de acizi sau baze puternice. 4n principiu, ionii de ; sau de ;<1 la introducerea de acizi respecti+ baze tari sunt transformai n acizi slabi sau baze slabe de ctre sistemul tampon. 9istemele tampon acido1 bazice sunt formate: d.#.)%intr1un acid slab ;A i o sare GaA (format din anionul acidului slab i cationul unei baze tari, e.. Ga<;)1tampon acid d.")%intr1o baz slab !<; i o sare !$l (format din cationul bazei slabe i anionul unui acid tare, e.. ;$l)1tampon bazic $alculul p;1ului soluiilor tampon Na + + A d.#) sare NaA acid HA H + + A
K HA=
CH +
CH +
HA K

C H + C A C HA

> C H + C NaA

> HA

C H + C %ar
> C acid

> C acid > > = K HA > , la concentraii e-ale ( C acid = C %ar >,# ) C %ar = K HA pH = pK HA

/a introducerea unei mici cantiti de acid tare ( ) sau baz tare ( > > = C %ar >,# , adic ) spre e.emplu #>L din concentraia solutiei tampon C acid apo.imati+ >,># au loc reaciile: ) ; + GaA F Ga + ;A ( acid slab ), );< ;A FA ;"< ( anion cu hidroliz slab bazic ) 'reluarea acestui oc de p; poate fi e.emplificat prin calcule: > > a) C acid = #,#C acid iar C %ar = >,?C %ar

= K HA

> C acid #,# C acid #,# = K HA > = K HA C %ar >,? C %ar >,?

pH = l- C H + = pK HA l-

#,# = pK HA >," >,?

4n mod analo- pentru cazul b):

C3/ +

p;& pA;A >,". %eci la introducerea unei mici cantiti de acid tare sau baz tare se produc mici +ariaii ( nesemnificati+e ) n prezena unei soluii tampon.
B + + Cl d.".) sare BCl
BOH K

baz
K BOH =

BOH

B + + HO
> C BOH

C B + C HO C BOH

> C BCl C HO

> C %ar C HO > C ba&a

C HO = K BOH
C HO = K BOH

> C ba&a > > = C %ar >,# ) , la concentratii e-ale( Cba&a > C %ar pOH = pK BOH

pH = #= pOH = #= pK BOH

Mi n mod analo- pentru un adaos de acid tareB baz tare, spre e.emplu > > = C %ar >,# , adic apro.imati+ >,># au loc #> L din concentraie Cba&a reaciile: ) ; + !<; F ;"< ! );< !$l F !<; $l Mi n final p;& #=1 p<;& #=1pA!<; N >," . *.emple de sisteme tampon: d.#.) $;8$<<;B $;8$<<Ga d.".) G;=<;B G;=$l