Tehnica de depunere laser pulsata a straturilor subiri de hidroxiapatita

Laserul este considerat inventia tehnica cea mai raspandita a secolului trecut. Atat cercetatorii, cat si inginerii si-au intensificat studiile asupra acestui subiect, cu scopul de a extinde domeniul de aplicabilitate si de a dezvolta noi sisteme laser cu performante sporite. In acelasi timp, interesul comunitatii stiintifice a fost indreptat si catre o intelegere mai profunda a mecanismelor si fenomenelor ce apar si se dezvolta in interactiunea radiatiei laser cu materia. Tehnica de depunere laser pulsat ( ulsed Laser !eposition, L!" este larg folosit #n domeniul producerii de straturi sub$iri, #n particular din materiale %i combina$ii de materiale care nu pot fi procesate dec&t cu mari dificult$i prin alte metode. rincipalul motiv al progresului L! este acela c materiale cu compozi$ie oric&t de complicat se pot transfera pe un substrat fr schimbarea stoichiometriei (ablaie congruent". 'e poate asigura controlul stoichiometriei materialului din $int at&t #n vid c&t %i #n gaze inerte sau reactive. 'e pot ob$ine u%or multistructuri iar grosimea straturilor poate fi controlat cu o precizie foarte bun (()-* + ()-( nm,puls". rocesul de cre%tere al stratului sub$ire prin metoda L! se desf%oar #n patru etape(. Ac$iunea radia$iei laser asupra $intei. *. !inamica materialului ablat + expansiunea plasmei. .. Interac$ia materialului ablat cu un substrat (aflat la o temperatur controlabil". /. 0uclea$ia %i cre%terea stratului pe suprafa$a colectorului. 1iecare etap este important pentru controlarea parametrilor acoperirilor precum stoichiometria, densitatea, cristalinitatea, uniformitatea %i rugozitatea. 2n prima etap, fascicolul laser este focalizat pe suprafa$a $intei. entru o valoare suficient de mare a intensit$ii laser incidente, toate elementele din $int sunt rapid #nclzite peste temperatura lor de evaporare. Aceast valoare este definit ca prag de abla$ie. 3ata de abla$ie este dependent de fluen$a laser incident pe $int. 4ecanismul de abla$ie implic mai multe fenomene fizice precum ciocniri, excitri electrice %i termice, de exfoliere %i hidrodinamice. 2n timpul celei de a doua etape, materialul expulzat se deplaseaz ctre substrat %i se depune pe suprafa$a colectorului. 5n rol important #n geometria depunerii %i distribu$ia grosimii acesteia #l au mrimea %i forma spotului, c&t %i energia speciilor con$inute #n plasm %i distan$a de separare $intcolector. 6nergia speciilor din plasm %i distan$a $int-colector (d" sunt parametri importan$i care determin calitatea acoperirilor. !ac d nu este suficient de mare atunci plasma este mult prea energetic %i va produce o distribu$ie mare de defecte chiar distrugerea structurii depuse. 'peciile din plasm care au suficient energie se condenseaz pe suprafa$a substratului produc&nd nuclea$ia %i

cre%terea acoperirii. Acestea vor depinde de mai mul$i factori- densitatea de energie, gradul de ionizare, natura materialului condensat, temperatura %i propriet$ile fizico-chimice ale colectorului. !oi parametri foarte importan$i pentru mecanismul de cre%tere sunt temperatura %i supersaturarea ! m. 6i sunt descri%i prin rela$ia-

Dm = kT ln RR e
unde- 7 - constant 8oltzmann9 3 + rat de depunere9 3e - valoarea de echilibru la temperatura T. :ristalinitatea acoperirilor depinde de mobilitatea atomilor. Ini$ial, atomii difuzeaz #n acoperire prin c&teva straturi atomice ale acoperirii #nainte de a-%i stabili pozi$ia #n stratul nou format. Temperatura suprafe$ei substratului are un rol determinant #n abilitatea de difuzie a atomilor. Temperaturile #nalte favorizeaz cre%terea rapid a cristalelor #n timp ce temperaturile sczute sau cu supersaturare crescut pot perturba cre%terea cristalelor datorit speciilor prea energetice rezult&nd #ntr-o dezordonare crescut sau #n structuri amorfe. 2n L!, datorit duratei pulsurilor de ordinul ns, a unei #mpr%tieri temporal redus a materialului ablat ( ()ms" %i a frecven$ei mari de repeti$ie a pulsurilor, se pot atinge rate mari de depunere. 2n consecin$, o nuclea$ie strat cu strat va favoriza producerea de acoperiri foarte sub$iri %i netede. !atorit posibilit$ii varia$iei independente a unui numr mare de parametri, L! este o tehnic versatil de ob$inere a straturilor sub$iri cu o mare diversitate de caracteristici morfologice %i structurale. To$i parametri pot fi controla$i %i varia$i #n vederea identificrii regimului optim de ob$inere a structurilor %i a straturilor sub$iri. rincipalii parametri de depunere sunt- lungimea de und, fluen$a, frecven$a laserului, durata pulsului, energia, prepararea $intei, distan$a $int-colector, temperatura substratului, aria spotului laser, geometria de depunere, natura %i presiunea gazului ambiant #n camera de depunere. :re%terea straturilor sub$iri prin L! are numeroase avanta;e fa$ de alte medodei" sursa de radia$ie laser este exterioar incintei de depunere oferind un mai mare grad de flexibilitate #n folosirea materialului, #n geometria aran;amentului %i a;ustarea parametrilor de depunere9 ii" iii" iv" v" marea ma;oritate a materialelor solide pot fi ablate laser9 datorit func$ionrii #n pulsuri a laserului, rata de cre%tere a stratului se poate controla cu un grad mare de precizie9 cantitatea de material ablat din $int este localizat numai #n volumul plasmei generate sub ac$iunea pulsului laser9 sub condi$ii optime de depunere, stoichiometria stratului depus coincide cu cea a $intei chiar %i pentru materiale foarte complexe %i cu un grad mare de instabilitate9

vi" vii"

energia ridicat a speciilor ablate are ca efect ob$inerea unor straturi aderente9 se pot ob$ine specii cu stri electronice diferite de cele de echilibru %i faze noi sau metastabile ale materialului. 2n cazul acoperirilor pentru implanturi metalice biomimetice, avanta;ul utilizrii metodei L!

deriv din capacitatea unic a tehnicii de a controla grosimea stratului depus cu o acurate$e de () -* + ()-( <,puls %i de a asigura o aderen$ acoperire - substrat extrem de ridicat. Dezavantajele tehnicii PLD 6xista si dezavanta;e in utilizarea tehnicii L!. 5nele dintre ele sunt de natura tehnica, altele sunt proprii procesului de ablatie si interactinuii electromagnetice dintre fotonii incidenti si materie. - energia cinetica mare a unor specii din plasma determina re-pulverizarea si, mai apoi, aparitia defectelor in suprafata substratului si in filmul ce creste9 - o distributie neomogena a energiei in profilul fasciculului laser determina un profil neomogen de energie si o distributie unghiulara a acesteia in plasma laser9 - elementele usoare, cum ar fi, oxigenul sau litiul, au viteze de expansiune si distributii unghiulare diferite in plasma, in comparatie cu elementele mai grele. Astfel, pentru a obtine filme cu compozitiile dorite, este nevoie de surse aditionale pentru a suplimenta aceste elemente, cum ar fi, introducerea in incinta a unui gaz adecvat sau adaptarea compozitiei tintei9 - datorita energiilor laser foarte mari, din tinta pot fi e;ectate particule macroscopice sau microscopice, ce pot fi daunatoare proprietatilor filmelor sau multistraturilor obtinute. Factori raspunzatori de calitatea depunerilor prin PLD Influenta gazului ambiant In functie de compozitia si structura filmelor ce se doresc a se obtine prin L!, in incinta de vid se poate introduce un gaz, care poate fi activ sau pasiv. Influenta pasiva a gazului este necesara, in principal, pentru a compensa eventualele pierderi ale unui element constituent. !e exemplu, oxizii depusi tind sa fie deficienti in oxigen. !e obicei, pentru oxizii superconductori, in camera se introduc ()=.)) mTorr oxigen. '-a observat ca introducerea unui gaz modifica dimensiunile particulelor in stransa concordanta cu variatia presiunii. entru a forma particule cu anumite dimensiuni si compozitii, in incinta se introduc gaze inerte sau chimic active. 'caderea presiunii gazului ambiant are ca efect o micsorare a dimensiunilor si o distributie dupa dimensiuni limitata. 6fectul introducerii gazului ambiant inert este sporirea cu cresterea presiunii a numarului de ciocniri intre speciile e;ectate din tinta si moleculele gazului. In vid, nu exista ciocniri intre speciile e;ectate, iar particulele se formeaza din picaturi lichide solidificate, iar speciile in stare de vapori sunt depuse si formeaza un strat uniform.

Influenta vidului :alitatea vidului este un factor important in determinarea ratei de depunere. Impuritatile in stare gazoasa ce s-ar putea afla in incinta de depunere a;ung pe filmul ce creste si vor fi incorporate in acesta. :ele mai des intalnite impuritati sunt- > *?, :?, :?*, si >*. entru a se evita contaminarea cu impuritati, rata de depunere trebuie sa fie controlata prin presiunea de depunere. Influenta lungimii de unda laser 6ficienta absorbtiei puterii laser in tinta este in stransa legatura cu lungimea de unda folosita. entru ma;oritatea metalelor, coeficientul de absorbtie scade cu scaderea lungimii de unda. !e aceea, adancimea de penetrare a radiatiei laser in material este mai mare in domeniul 5@ decat in I3. entru alte materiale, dependenta coeficientului de absorbtie de lungimea de unda este mai complexa din cauza mecanismelor de absorbtie variate, cum ar fi vibratia retelei, absorbtia purtatorilor liberi, impuritatile sau tranzitia benzii interzise. Influenta distantei tinta-substrat 6fectul distantei tinta-substrat este reflectat, in principal, in imprastierea unghiulara a fluxului e;ectat. In functie de pozitia substratului, pot aparea diferite particularitati. 'tudii anterioare au aratat ca pozitia optima a colectorului pentru a se obtine structuri stoichiometrice este determinata de evolutia plasmei. :ele mai bune depuneri (din punct de vedere al stoichiometriei, dar si al uniformitatii si omogenitatii" se obtin atunci cand lungimea plasmei coincide cu distanta de separare tinta-colector. resupunand expansiunea materialului vaporizat ca fiind adiabatica, lungimea plasmei, Lpl, se poate deduce din formula-

L pl = AB( (" E ) A( . P ( . V ( (" .

unde- A - factor geometric legat de forma spotului laser pe suprafata tintei9 - indicele adiabatic al gazului ambiant9 6) + energia totala a pulsului laser9 + presiunea gazului9 iar @ + volumul initial al plasmei. entru distante de separare tinta + colector mai mari decat L pl, speciile din plasma isi pierd energia cinetica prin ciocniri. Astfel, pe colector a;ung doar specii termalizate ce vor produce in final modificari ale structurii cristaline si ale compozitiei substantei depuse. In acest caz si rata de depunere este foarte mica. !aca distanta de separare este mai mica decat L pl, plasma CspalaD depunerea, care se va prezenta ca un strat neuniform, cu foarte multe defecte.

4onta;ul general folosit #n experimente (1igura (" poate fi descris dup cum urmeaz- un fascicul laser pulsat de mare strlucire, generat de o surs laser excimer, Er1F ( G*/H nm, 1I>4 *J ns, K G (-J) >z", ptrunde printr-o fereastr de cuar$ #n camera de reac$ie %i pe $int. 6nergia pulsului laser se poate regla #n domeniul (J)-L)) mM %i este monitorizat cu un sistem :oherent format dintrun cap de msur %i un analizor de energie. !urata pulsului laser este msurat cu un detector %i vizualizat cu a;utorul unui osciloscop. 1asciculul laser este focalizat pe suprafa$a $intei cu a;utorul unei lentile cilindrice de 4g1 * depus antireflex, cu distan$a focal de .)) mm, situat #n exteriorul camerei de depunere. 1asciculul laser poate fi atenuat p&n la energia dorit %i colimat printr-o masc pentru a regla spotul laser %i fluen$a corespunztoare incidente pe $int. 5nghiul de inciden$ al fasciculului laser pe suprafa$a $intei este de /J). Anterior introducerii #n camera de depunere, substratul este cur$at cu aceton %i alcool etilic #ntr-o baie cu ultrasunete. In timpul depunerii, $inta este rotit continuu cu o frecven$ de ).)/ >z %i translatat, pentru a evita gurirea sa %i expunerea unei suprafe$e NproaspeteD ac$iunii fiecrui puls laser, #n vederea ob$inerii unor filme c&t mai uniforme. Totodat, se evit astfel descompunerea materialului din $int din cauza iradierilor multiple.

Figura 1. Montajul general PLD folosit n cercetrile e perimentale

rocesele de #nclzire %i rcire a substratului sunt monitorizate cu a;utorul unui cuptor %i a unui aparat de monitorizare a temperaturii, care permit o mare precizie a setrilor %i msurtorilor. 3cirea se face la aceea%i presiune folosit pe timpul depunerii. entru a elimina posibilitatea oricrei contaminri %i pentru a garanta puritatea gazului #n timpul procesului de depunere, camera de reac$ie este vidata p&n la o presiune rezidual de () -/ a, folosind un sistem de pompa; de vid #nalt, compus din pompa de vid preliminar %i pompa turbo-molecular, ambele model Alcatel. resiunea dinamic a

gazului ambiant este men$inut constant pe durata depunerii, cu a;utorul unui aparat de monitorizare a curgerii gazelor. 2nainte de introducerea #n camer, $intele sunt cur$ate prin metode chimice. entru eliminarea contaminrii reziduale, anterior aplicrii trenului de pulsuri #n vederea ob$inerii stratului depus, se aplic ())) de pulsuri consecutive de cur$ire. mare parte a impurit$ilor. A%a cum se observ %i din schema instala$iei, #ntr-un proces de depunere se pot folosi mai multe $inte din acela%i material sau din materiale diferite (#n cazul ob$inerii de multistructuri". Instala$ia experimentala este prevzut cu un carusel #n care se pot monta p&n la cinci $inte. 1olosind aceast op$iune a instala$iei de depunere, se evit expunerea acoperirilor la mediul ambiant pe durata experimentului cu multistructuri. !eschiderea repetat #n acest caz poate sta la originea unor modificri nedorite ale materialului de;a depus prin reac$ii cu oxigenul sau prin adsorb$ia de molecule pe suprafa$. Instala$ia experimental de depunere prin L!, folosit #n experimentele realizate (1igura *", const #n principal dintr-o surs laser cu excimeri Lambda hOsi7,:oherent 3adiation, :?4 ex ro*)J %i o incint de o$el inoxidabil, adpostind monta;ul de depunere propriu-zis. Aceasta din urm este cuplat cu un sistem de alimentare cu gaze %i cu un sistem de pompa;. e durata aplicrii lor, #ntre $int %i colector se introduce un ecran pe care se condenseaz substan$a ablat ini$ial %i #n care este concentrat cea mai

Figura 2. !nstalatia e perimentala "e "epunere prin PLD

#ota- mai ;os, sunt prezentate conditiile experimentale tipice pentru o depunere de hidroxiapatita (>A", pe un substrat de Ti, prin tehnica L!Tinta- >A (high resolution" 'ubstrat- Ti (necorodat" !istanta tinta-colector- / cm presiune- ..JF()-( Torr (in vapori de apa" temperatura- /))P: energia- J)) mM suprafata spotului- () mm* numar de pulsuri aplicate- J))) Q tratament termic in vapori de apa (temperatura /))P:, Rh".