DIFRACTIA DE RAZE X

Lector Dr. Richard A. Varga

Introducere
Rezolvarea unei structuri cristaline:
Aranjamentul atomilor
Distante de legatura Unghiuri de legatura Conformatie Interactiuni Stoechiometrie Densitate Simetrie Impachetare

Introducere
Distantele interatomice 1-3 (1 = 1x10-10 m)

Difractia de raze X
Procesul prin care radiatia, fara ca lungimea de unda sa se modifice, este transformata prin interferenta cu reteaua cristalina intr-un numar mare de reflexii observabile cu directii spatiale caracteristice

Analiza structurala de raze X

Medoda prin care directia si intensitatea reflexilor este masurata si din acestea se deduce ordinea atomilor

Istoric
1895: Rntgen descopera razele X 1912: von Laue, Friedrich si Knipping iradiaza un cristal de ZnS cu raze X si observa ca: a) Cristalele sunt formate din atomi dispusi ordonat b) Cristalele produc modele de difractie distincte datorita atomilor

Istoric
1914: Bragg si Lawrence arata ca modele de difractie pot fi folosite pentru a determina pozitia atomilor intr-un monocristal (structura moleculara) 1953: datele de difractie de raze X colectate de Rosalind Franklin pe o sare de Na a ADN ii ajuta pe Watson si Crick in determinarea structurii de dublu helix.

Difractia de raze X pe monocristal

Monocristal (1-3 mm) Aparat de difractie de raze X Sistem pentru masurare la temperatura joasa (optional) Software pentru prelucrarea datelor masurate Software pentru interpretarea rezultatelor si pregatirea materialului pentru publicare

Monocristalul
Cristal unic, cu atomi si/sau molecule dispuse intr-o retea cristalina neintrerupta Cristalizare Cresterea de monocristale arta
Evaporare Racire Difuzie

Monocristalul
Calitatea se poate verifica cu un microscop cu lumina polarizata

Monocristalul
De calitate
Margini bine definite Forma regulata Clar si nu opac

Intre 1-3 mm pe toate directiile (poate varia in functie de diametrul razei); pe cat posibil nu sub forma de placi sau ace Curat

Monocristalul

Retea cristalina
Cristalul obiect solid in care un motiv de atomi se repeta pe toate cele trei directiile Descrierea cristalului descrierea motivului + lungimea si directia celor trei vectori care descriu repetitivitatea in spatiu Motivul atom, molecula sau o unitate dintro retea. Reteaua este formata din mai multe motive care pot fi transformate una in altele prin operati de simetrie

Reteaua cristalina
Cel mai mic volum repetitiv al unei retele cristaline unitatea celulara
3 constante de retea: a, b, c lungimea vectorilor 3 unghiuri care separa vectori: , ,
unghiul dintre b si c unghiul dintre a si c unghiul dintre a si b
Structuri normale organice si anorgance 3< a,b,c<40 >100 - proteine

Reteaua cristalina
7 retele cristaline si 14 retele Bravais (cele 7 retele cristaline + tipul de aranjament in retea)

Reteaua cristalina

Reteaua cristalina
P primitiva puncte de retea in cele 8 colturi ale celulei elementare I centrata un extra punct de retea in centru celulei elementeare C cu o fata centrata un extra punct de retea in centru unei fete a celulei F cu fete centrate cate un extra punct de retea in centrul fiecarei fete ale celulei

Reteaua cristalina
Structura cristalina este rezolvata daca pozitia tuturor atomilor din celula elementara este cunoscuta 1< < 1000 atomi Pozitia atomilor este descrisa de cei trei vectori de baza, cunoscuti ca axele a, b, c Constantele retelei se folosesc ca si unitati, iar pozitia atomilor este data in coordinate fractionale x, y, z

Reteaua cristalina
x, y, z fractii din constantele de retea a, b, c Daca atomul se afla in centrul celulei elementare x=a/2 y=b/2 z=c/2 , ,

Sn1 Sn2 Sn4 Sn3 N1 N2

5 5 5 5 4 4

0.268209 0.093348 0.336464 0.188384 0.355685 -0.002064

0.413377 0.322097 0.129213 0.065842 0.471024 0.285614

0.356993 0.347054 0.339185 0.417327 0.453461 0.253584

Reteaua cristalina
Pentru reprezentarea unei structuri trebuie cunoscute a, b, c si x, y, z pentru fiecare atom

Raze X monocromatice
Produse de tuburi sigilate cu vid inalt

Raze X monocromatice
2 mecanisme de emisie:
Decelerarea e- in campul ionilor metalici o parte din energia e- se transforma in radiatie continua radiatia alba radiatia caracteristica electronii metalului sunt excitati si fac saltul pe nivelele superioare revenirea pe nivelele inferioare se face cu emitere de energie foton de Raze X cu bine definita corespunzatoare cu energia dintre nivele

Raze X monocromatice

Raze X monocromatice
Monocromator filtru care elimina radiatia nedorita pastrand doar liniile K metale care absorb puternic razele X si care au energia de ionizare a stratului K mai mica decat energia radiatiei K dar mai mare decat K Ex: folie de Ni pentru a elimina radiatia K de la Cu, Zr pentru Mo Monocromatoarele de grafit pastreaza radiatia K si nu despart dubletul K 1/ K2

Difractia
Cel mai simplu model de interactiune dintre razele X si cristal este cel monodimensional Daca o raza de lumina cu lungimea de unda intalneste o grila cu distantarea d atunci are loc fenomenul de interferenta sau difractie -fiecare punct din retea imprastie radiatia elastic emite o unda sferica cu neschimbata

Difractia

Difractia
Ecuatia lui Laue pentru un cristal format dintrun singur sir de atomi, de-a lungul axei a: acosa+acosa=n1 unde:
unghiul de incidenta unghiul de imprastiere n1 diferenta de drum

Raza imprastiata in toate directiile con

Difractia
Pentru un al doilea sir de atomi care nu este paralel cu primul: bcosb+bcosb=n2 al doilea set de conuri coaxiale Dar cristalul este tridimensional: ccosc+ccosc=n3 Pentru ca conditiile Laue sa fie indeplinite conurile trebuie sa se intersecteze intr-o singura linie

Difractia
Aceasta conditie este atat de improbabila incat se indeplineste doar pentru anumite directi de iradiere cu raze X Este necesara miscare complexa a cristalului in spatiu in timpul iradierii pentru a observa maxilele de difractie In spatiul 3D este posibila descrierea difractiei ca o reflexie a unui plan definit de 3 puncte din retea

Difractia
Daca reflexia este permisa, adica conditiile Laue sunt indeplinite, atunci se observa o reflexie Planele care duc la aceste reflexii se numesc plane de retea si au o orientare relativa la retea care poate fi definita de indicii Miller prin valorile hkl Pot fi determinate examinand planul cel mai apropiat de origine, dar care nu trece prin

Indicii Miller
Locul in care planul intersecteaza fiecare axa este 1/h, 1/k si 1/l si trebuie sa fie fractii rationale Reciproca acestora ne da valoarea indiciilor hkl

Indicii Miller

Indicii Miller
Indicii in paranteza (101) indica un set de plane Indicii fara paranteza 101 indica o reflexiile determinate de acele plane Ecuatia Laue pentru interferenta constructiva conditiile de reflexie trebuie indeplinite, adica unghiul de incidenta trebuie sa fie egal cu unghiul de reflexie In acelasi timp unghiul trebuie sa aiba o valoare pentru care cele trei ecuatii Laue sunt posibile, adica setul de plane sa imprastie in faza

Difractia
unghiul de incidenta d distanta dintre puncte Legea lui Bragg 2dsin=n Interferenta constructiva pentru anumite valori apar spoturi (maxime) de difractie 2dsin=n+/2 interferenta distructiva undele se anuleaza

Factori structurali
Raze X + cristal imprastierea razelor de catre electronii din jurul atomilor Amplitudinea undei imprastiate (intensitatea sporului) este proportionala cu numarul atomic, mai exact cu densitatea electronica a atomului factori atomici Intensitatea reflexiilor este dependenta de unghiul de difractie, scade cu cresterea unghiului

Factori structurali

Factori structurali
Orice materie peste 0 K prezinta miscare termica atomii nu sunt exact pe aceleasi pozitii in celule diferite Timpul de interactiune dintre razele X si cristal 10-18 s, vibratia termica 10-14 s Ce se observa este o medie a pozitiilor, iar fiecare interactiune este un snapshot al centrului de densitate electronica Factori termali

Simetrie
Operatia de simetrie operatia care duce la un aranjament identic cu aranjamentul initial Centru de inversie Plan de oglindire Axe de rotatie (2,3,4,6) Combinatii ale acestora (axe de rotaie translatie) 230 de grupuri spatiale (14 retele Bravais + operatiile de simetrie)

Difractia de raze X pe monocristal

Alegerea cristalului Montarea Alinierea in raza Verificarea calitatii Determinarea celulei elementare Masurarea datelor fisiere continand reflexiile observate pentru fiecare iradiere

Capul de goniometru

Goniometru

Detectorul

Poza de rotatie

Masurarea