Microscopia electronica

prin transmisie in stiinta

nanomaterialelor:
difractia de electroni
Dr.Eugeniu Vasile
eugeniuvasile@yahoo.com
Introducere
Contrastul de difractie mecanism de formare a imaginii TEM.
Contrastul de difractie apare pentru ca intensitatea fasciculelor
difractate este diferita in diferitele regiuni ale probei. Aceste variatii
pot sa apara din cauza schimbarii conditiilor de difractie sau din
cauza diferentelor in grosimea probei.
Vorbind de difractie in TEM, vorbim de cele mai multe ori de spoturi
de difractie. Uneori spoturile vor fi mici puncte slabe si alteori vor fi
discuri largi, care ele insele contin informatii despre structura. Alte
imagini de difractie pot contine linii, asa numitele linii Kikuchi.
Trebuie sa stim cum sa utilizam informatia pe care o contin imaginile
de difractie de electroni ( imagini de spoturi ); astfel incat sa putem
maximiza informatia continuta. Aceste imagini de difractie in spoturi
dau direct informatii cristalografice despre arii mici ale probei.
Aceasta este una dintre trasaturile importante ale TEM, pentru ca se
poate atribui direct cristalografia la imaginile vazute.
Imagini de difractie de electroni pe
materiale policristaline
Pattern in spoturi
De ce utilizam difractia in TEM
Fig. 1 Difractia in spoturi
Ce se observa in imaginea anterioara: multe spoturi, spoturile variaza in
intensitate si dimensiune, sunt aranjate in model geometric.
Putem lista cateva intrebari legate de aceasta imagine:
Ce este aceasta?
Ce putem invata din ea?
Ce determina scala? Ce determina distantele dintre spoturi sau pozitiile
liniilor?
Pentru un cercetator in stiinta materialelor cristalele perfecte sunt mai
degraba plicticoase, si pot fi mai bine studiate utilizand tehnici cum ar fi
difractia de raxe X ( pentru caracterizari structurale), microanaliza de raze X
(pentru caracterizare chimica), etc., totusi noile TEM-uri pot schimba
aceasta situatie. TEM-ul este un instrument de ales cand proba nu este
perfecta, in particular cand ceea ce ne intereseaza este ceea ce face
materialul imperfect.
Intrebarile la care putem obtine raspunsuri prin utilizarea imaginilor
SAED obtinute in TEM sunt:
-Proba este cristalina ( materialele cristaline sau amorfe au
propretati diferite)?
-Daca proba este cristalina, atunci care sunt caracteristicile
cristalografice (parametrii retelei, simetria, etc.) ale probei?
-Proba este nanocristalina ? Daca nu, care este morfologia
grauntilor, cat de mari sunt acestia, care este distributia dupa
dimensiune, etc?
-Care este orientarea probei sau grauntilor individuali fata de
fascicolul de electroni?
-Proba este sau nu monofazica?
In general, daca vedem spoturi atunci proba este cel putin partial
cristalina. Posibilitatea de a determina orientarile cristalografice
local ( pana la nivelul nanometric) da TEM un mare avantaj fata de
SEM sau OM.
La inceput vom restrictiona discutia la geometria imaginilor de
difractie de electroni in spoturi. Acestea sunt asociate cu materialele
cristaline. Vom vedea ca imaginile de difractie in spoturi furnizeaza o mare
cantitate de informatii; de asemenea furnizeaza bazele intelegerii altor
SAED-uri. Vom afla ca DP-urile standard care sunt comune unui grup de
materiale ne permit rapid sa recunoastem atat orientarile cristalografice
particulare cat si chiar a limitelor de graunti si maclelor, fara a fi nevoie de
indexarea imaginii de difractie.
De exemplu, toate cristalele cubice dau acelasi aranjament de spoturi desi
cateva din spoturi nu au intensitate.
Important
TEM, camera de difractie si TV
XRD o singura lungime de unda, trebuie rotit monocristalul pentru a
vedea mai multe fascicule sau se se utilizeze radiatia alba.
SAED diferita... O singura lungime de unda ,se vad simultan mai multe
fascicule difractate.
Indexarea imaginilor de difractie de electroni
a)Introducere
Avantaj deosebit de important pentru TEM : se pot obtine atat date cristalografice
cat si imaginea aceleiasi zone a probei, de aceea interpretarea DP este esentiala.
Primul pas in interpretarea DP este indexarea imaginii de difractie. Se poate porni pe
diferite cai, depinzand de cat de multe informatii avem despre proba. Pentru a identifica
o cale de indexare mai buna, trebuie luate in considerare modul de abordare
experimental. Un microscopist cu experienta va identifica usor mai multe imagini numai
privindu-le, dar uneori este necesara indexarea unui nou model de difractie sau de a
identifica unele imagini, deci structuri, neobisnuite.
Folosind DP, se poate identifica un cristal si orietarea sa. Pozitiile reflexiilor
permise sunt caracteristice sistemului cristalin. Indexarea asociaza fiecare spot din DP
unui plan, (hkl), in cristal.Din indexarea spoturilor, se poate deduce orientarea cristalului
in termeni de ax de zona[uvw] in care se afla planele indexate. Directia este normala la
planul imaginii de difractie si antiparalela fascicolului de electroni. Exista conventia de a
defini [uvw] ca directia fascicolului. Daca vrem sa stim relatia de orientare intre doua
cristale, este necesar sa se cunoasca mai mult decat o orientare [uvw] pentru fiecare
cristal.
IndexareaDP
b)Alegerea tehnicii(I)
Tehnica pe care o alegem pentru investigarea probei depinde
de ce vrei sa stii si ce poti sa stii.
De exemplu,daca vrei sa stii despre structura unei regiuni
particulare, se poate ca de ex, HRTEM sa fie mai adecvata. Putem
rezuma posibilitatile ca o functie de dimensiunea grauntilor
materialului studiat. Sunt doua abordari de baza:
Se poate focaliza fascicolul pe o mica arie a probei pentru a
forma o imagine de difractie de electroni in fascicol convergent
(CBED)
Se poate largi fascicolul pentru a obtine o iluminare paralela si
apoi se utilizeaza o diafragma pentru a selecta o arie din
imaginea TEMBF obtinuta anterior, obtinandu-se o imagine de
difractie de electroni pe arie selectata (SAED).
b)Alegerea tehnicii(II)
Trebuie luate in considerare caracteristicile probei:
Dimensiunea grauntilor poate fi mai mica decat 10nm. Aceasta este o
problema... Totusi, in cazul in care nu ne intereseaza orientarea unui graunte
particular, poate ne intereseaza sa stim textura materialului. De asemenea, probabil
ca fascicolul de electroni va trece prin cativa astfel de graunti intr-o proba subtire
tipica, in care caz nu se poate analiza un graunte individual.
Dimensiunea grauntelui este intre 10nm si 100nm. In acest caz, CBED poate fi
utila pentru ca se foloseste un fascicol ingust. Totusi multe din informatii continute de
CBED provin de la grosimi de proba mai mari decat 100nm; aceasta grosime depinde
de factorul de structura (numarul atomic) al probei. Totusi la TEM-urile moderne (Cs
si foarte mici)se poate utiliza, cu precautii, SAED-ul.
Dimensiunea grauntilor intre 100nm si 2 m. Aici se utilizeaza SAED-ul.
Proba este uniforma cu graunti mai mari de 2 m. SAED-ul este util la tensiuni
de accelerare mari, CBED-ul poate da informatii despre schimbarile locale in
interiorul unui graunte.
Graunti mai mari decat 5 m, utile atat SAED, cat si CBED.
c)TEHNICI EXPERIMENTALE
Trebuie stiut cum se raporteaza lungimea camerei
microscopului L la valorile pe care le citim la microscop.
L poate fi variata , L mare daca intereseaza structura,
distantele interplanare din proba. Este bine de utilizat
acelasi L pentru acelasi tip de probe, sau acelasi tip de
determinari.
Inclinarea si rotirea probei influenteaza imaginea de
difractie, utile pentru orientarea unui graunte in fascicolsi
alegerea unui ax de zona.
Inclinarea probei poate schimba conditiile de difractie si
focalizarea.
Indexarea imaginilor de difractie pentru monocristal
Relatia fundamentala pentru o imagine de difractie:
Rd=L
R- distanta masurata pe o imagine de difractie (distanta dintre spotul de masurat si
spotul central de referinta);
dhkl-- distanta interplanara specifica familiilor de plane cristaline (hkl);
L- constanta microscopului ( lungimea de unda, L este lungimea camerei de
difractie);
Pentru diferite distante R masurate pe imagine avem
R1d1= R2d2= R3d3= R4d4=.........
Deci raportul a doua valori R da raportul a doua distante interplanare
masurate.Daca stim parametrul retelei cristaline, atunci cunoastem reflexiile permise
si numai acele distante interplanare dhkl vor fi asociate cu spoturile de difractie.
Tabelul respectiv ilustreaza reflexiile permise si interzise pentru cristale cubice.
Daca nu se stie structura cristalului se pot afla distantele interplanare din ecuatia
Rd=L, cunoscandu-se L ( de obicei, masurandu-se cu etalon de aur, de MoO).
Totusi SAD nu este cea mai precisa metoda pentru determinarea distantelor dhkl sau
a unghiurilor dintre ele f.
Unghiuri
O data ce am identificat posibilele valori pentru g-1 si g2 , este necesar sa
gasim unghiurile dintre vectori ( adica dintre normalele la plane). Modelele
de difractii in spoturi arata principalele unghiuri interplanare intre vectorii g
si principalele rapoarte / g1/g2/
La o difractie de electroni bine indexata, fiecare reflexie (hkl) aflata in
axul de zona [uvw] verifica relatia:
hU+kV+lW=0
Unghiul dintre normalele la planele (h1k1l1) si (h2k2l2) este f; unghiul
dintre directiile [U1V1W1] si [U2V2w2] este r. Exista ecuatii standard pentru
acestea
Pentru sistemul cubic,
The Bravais Lattices (pt 1)
The Bravais Lattices (pt 2)
System Type Edge - Angle Relations Symmetry
Triclinic P a b c
Monoclinic P (b = twofold axis)
C
a b c
= = 90 2/m
P (c = twofold axis)
C
a b c
= 90
Orthorhombic P
C (or A, B)
I
F
a b c
= = = 90
mmm
Tetragonal P
I
a
1
= a
2
c
= = = 90
4/mmm
Hexagonal R
P
a
1
= a
2
c
= = 90 , = 120
m
6/mmm
Cubic P
I
F
a
1
= a
2
= a
3
= = = 90 m3m
P=Primitive F=Face Centered I=Body Centered C=Centered on opposing faces
Lattice Notation
Origin chosen as 000
Axis directions a, b, c and
unit measurements defined
by particular crystal system
Axes are shown with
brackets, i.e., [001]
Lattice points are defined
in 3-dimesions as units
along the axes, without
brackets (i.e., 111, 101,
021, etc.)
Lattice planes are defined using Miller indices, calculated as the
reciprocals of the intercepts of the planes on the coordinate axes (the
plane above containing 100, 010, and 002).
h, k, l are
Miller indices
a, b, c are
unit cell
distances
, , are
angles
between the
lattice
directions
Complexity of
calculations is
dependent on
the symmetry
of the crystal
system.
Calculul amplitudinii fascicolului difractat
A) Retea cristalina cubica cu volum centrat
(x,y,z)=(0,0,0), (1/2,1/2,1/2)
F=2f daca (h+k+l)= par
F=0 daca (h+k+l)= impar
B) Retea cristalina cubica cu fete centrate
F=4f daca (h,k,l)=toti pari sau toti impari
F=0 daca (h,k,l)=amestec de pari cu impari
Reguli de selectie pentru retele cristaline cubice
Imagini de
difractie de
electroni pentru
retea cristalina
cubica cu volum
centrat (bcc)
Imagini de difractie de electroni pentru retea cristalina
cubica cu fete centrate (fcc)
Imagini de difractie de
electroni pentru retea
cristalina hexagonala
(hcp)
TEM in stiinta materialelor
HOPG
Orientarea probei
O data ce s-au identificat trei vectori g1, g2,g3 intr-un
monocristal DP, se poate calcula directia fascicolului, B. Cu o
aproximatie de pana la 10o, se poate estima B ca fiind:
B = ( k1l2-k2l1, l1h2-l2h1, h1k2-h2k1)
dar in cazul cu trei fascicule difractate, identificate, precizia poate fi de pana
la 30.
Identificarea de faze din prelucrarea imaginilor de
inalta rezolutie
Nanoparticule Fe-Cr
Din compararea distantelor interplanare (si unghiurilor) masurate cu
structurile cunoscute rezulta tipul retelei cristaline si identificarea fazei.
TEM in stiinta
materialelor
Nanoparticule de
magnetita (Fe3O4)
TEM in stiinta
Materialelor
Pulbere de hidroxiapatita
TEM in stiinta
materialelor
Compozit polimer -
montmorinollite
Imagine de microscopie
electronica prin transmisie
in camp luminos (TEMBF):
nanoparticule poliedrale
Difractie de electroni
indexata, asociata ariei
(SAED) din imaginea
alaturata: SrTiO
3
cubic
SAED pentru TEMDF
TEMDF cu SAED.
Evidentierea unei
faze secundare
TEMDF cu SAED: material polifazic