1.

Interaciunea topiturilor metalice cu gazele

La topire i turnare majoritatea metalelor i aliajelor neferoase interacioneaz cu gaze ca:
hidrogenul, oxigenul, azotul, vaporii de ap, oxidul de carbon, bioxidul de carbon, hidrocarburile etc.
ntre metale i gaze se formeaz soluii, combinaii chimice i amestecuri mecanice. izolvarea
gazelor !n metale i formarea compuilor sunt etape finale ale procesului de interaciune a metalelor cu
gazele. "ormarea compuilor chimici are loc dup dizolvarea unei anumite cantiti de gaze !n metale.
#bsorbia gazelor $%
&
, '
&
( este controlat de una din etapele:
- difuzia gazului la suprafaa topiturii)
- reacia chimic cu suprafaa)
- difuzia !n baia metalic.
esorbia gazelor se produce tot !n * etape !n ordine invers absorbiei acestora.
izolvarea gazelor !n metale solide i lichide este condiionat direct de procesele de adsorbie
i difuzie.
1.1. Adsorbia gazelor
+rocesul de atracie a moleculelor de gaze la suprafaa elementelor solide sau lichide se
numete adsorbie. #tracia moleculelor de gaze este condiionat de prezena la suprafaa elementelor
a c,mpurilor de fore moleculare. #dsorbia este de dou tipuri: fizic i chimic activat
$chemosorbie(.
Adsorbia fizic const !n atracia moleculelor de gaze la temperaturi joase, sub aciunea
forelor -an der .aals.
/onform teoriei lui Langmuir, grosimea stratului de gaz adsorbit este aproximativ egal cu
diametrul moleculei de gaz, iar cantitatea de gaz adsorbit depinde de starea i mrimea suprafeei de
adsorbie i de presiunea parial a gazului. 0dat cu creterea presiunii, cantitatea de gaz adsorbit se
mrete, tinz,nd ctre o valoare corespunztoare stratului monomolecular saturat. #dsorbia fizic are
loc numai la temperaturi sub 1
o
/) pe msura creterii temperaturii cantitatea de gaz adsorbit se mrete
brusc. /aracteristicile de baz ale adsorbiei fizice sunt: reversibilitatea total a procesului, viteza mare
de desfurare, cldura mic de adsorbie $2...3 456mol( i independena procesului de proprietile
gazului.
#dsorbia fizic nu are o influen important asupra saturrii cu gaze a topiturii la elaborarea
i turnarea aliajelor. 7aturarea cu gaze a bii metalice poate avea loc numai la !ncrcarea materialelor
reci) !n aceste condiii gazul adsorbit poate interaciona cu topitura.
Chemosorbia este un proces care se desfoar la temperaturi ridicate, !n condiiile !n care
metalul i gazul pot interaciona chimic. -iteza chemosorbiei se mrete pe msura creterii
temperaturii, ajung,nd la un maximum la o temperatur determinat, iar apoi scade.
/reterea presiunii conduce la mrirea vitezei chemosorbiei. +rincipalele caracteristici ale
chemosorbiei sunt: ireversibilitatea procesului, viteza mic de desfurare i cldura mare de
adsorbie $211...8*11 456mol(, care are influen nu numai asupra concentraiei moleculelor de gaze pe
suprafaa adsorbantului, ci i asupra disocierii majoritii moleculelor !n atomi. isocierea se
desfoar !ntr9un strat de grosime de ordinul a &...* diametre moleculare.
:reversibilitatea i viteza redus indic faptul c procesul de chemosorbie nu este numai un
proces superficial, ci i o etap premergtoare difuziei.
1.2. Difuzia gazelor n metale
;azele adsorbite, afl,ndu9se !n stare atomic, pot ptrunde !n interiorul metalelor solide sau
lichide. /ondiiile de difuzie, pe direcia x, se determin prin legile lui "ic4:

m <
dc
dx
=
1
)
dc
d

d c
dx

=
1
&
&
,
!n care: m este cantitatea de element $gaz( care difuzeaz !n unitatea de timp prin suprafaa < $cm
&
(
!n sensul scderii concentraiei)

1
9 coeficientul de difuzie, !n cm
&
6s)
dc
dx
9 gradientul de
concentraie) x 9 distana, !n cm) 9 durata, !n s.
Legile lui "ic4 sunt valabile pentru concentraii mici, c,nd coeficientul de difuzie este
independent de concentraie.
-aloarea aproximativ a coeficientului de difuzie a gazelor !n aliaje lichide se determin cu
ajutorul relaiei:

=>
'
r
1
8
?
=

,
!n care: = este constanta gazelor, av,nd valoarea 8,*@ x 81
9&*
56grad.mol) ' 9 numrul lui
#vogadro, egal cu ?,1&* x 81
&*
)

9 v,scozitatea aliajului lichid, !n '.s 6m

&
) r 9 raza atomic a
gazului dizolvat, !n m.
/oeficientul de difuzie al gazelor depinde de temperatur i de presiunea parial a gazului $
p
( deasupra metalului. /orelaia dintre coeficientul de difuzie i presiune este dat de relaia:
A p
1
= ,
!n care A este o constant.
"luxul de gaz ;
&
$%
&
sau '
&
( !n baia metalic este:
5
4
m
=>
p
;
7
p
;
B
= $ (
& &
,
!n care: 4
m
este coeficientul de transfer de mas)
p
;
7
&
9 presiunea gazului deasupra bii metalice, la
echilibru)
p
;
B
&
9 presiunea gazului !n baia metalic) = 9 constanta universal a gazelor ideale) > 9
temperatura absolut.
-iteza de difuzie a gazelor !n aliaje neferoase este influenat de elementele de aliere i de
impuriti.
+rocesul de difuzie are o mare !nsemntate la !nclzirea i topirea metalelor i aliajelor,
determin,nd ptrunderea gazelor !n interiorul stratului metalic i formarea unor soluii sau a unor
compui chimici. n afar de aceasta, difuzia st la baza procesului de degazare a aliajelor prin
insuflarea gazelor inerte sau active !n baia metalic.
1.. Interaciunea metal - hidrogen
%idrogenul este singurul gaz care difuzeaz !n metale la temperatura obinuit. %idrogenul
reprezint circa C1...811D din cantitatea total de gaze care se dizolv !n majoritatea metalelor i
aliajelor neferoase.
Eetalele alcaline i alcalino9pm,ntoase $litiul, sodiul, potasiul, calciul, beriliul etc.( formeaz
hidruri de tip ionic, !n care hidrogenul se afl sub form de anion %
9
. /antitatea de hidrogen dizolvat
!n aceste metale este practic ne!nsemnat. %idrurile de tip ionic se formeaz cu o degajare important
de cldur $F1...811 45( fiind substane foarte active, !n special !n raport cu apa i aerul. /u excepia
hidrurii de litiu $Li%(, care se topete la temperatura de ?@1
o
/ fr a se disocia, celelalte hidruri se
descompun prin !nclzire, !nainte de a se topi.
>emperaturile de !nceput de disociere a hidrurilor metalelor alcaline sunt cuprinse !n intervalul
211...2F1
o
/, iar a hidrurilor metalelor alcalino9pm,ntoase !n domeniul ?11...C11
o
/.
intre metalele care formeaz soluii cu hidrogenul, amintim: cuprul, aluminiul, fierul,
cobaltul, nichelul, magneziul, cromul, argintul, platina etc. 7olubilitatea hidrogenului !n aceste metale
$proces endoterm( se mrete la creterea temperaturii, at,t !n stare solid, c,t i !n stare lichid.
Gnele metale ca paladiu, zirconiu, titan, ceriu, vanadiu, thoriu, tantal, lantan, formeaz hidruri
!n care hidrogenul se afl sub form de ion pozitiv. La un coninut ridicat de hidrogen ele formeaz
hidruri, iar solubilitatea hidrogenului !n acest caz este foarte mare. /reterea temperaturii conduce !ns
la scderea solubilitii hidrogenului !n aceste metale.
Hlemente ca germaniu, arsen, seleniu, bismut, stibiu, telur etc. formeaz cu hidrogenul hidruri
covalente gazoase, instabile la temperaturile de elaborare ale aliajelor. #ceste elemente nu dizolv
hidrogen i topirea lor !n atmosfer de hidrogen nu conduce la formarea porozitilor. e asemenea,
hidrogenul nu se dizolv !n metale ca aur, indiu, cadmiu i taliu.
ependena solubilitii gazelor de temperatur i presiunea de vapori a metalului este dat !n
fig. 8. -alorile solubilitii hidrogenului, funcie de temperatur, pentru c,teva metale i aliaje
neferoase sunt prezentate !n tabelul 8.
+entru atingerea echilibrului !n sistemul metal9hidrogen este necesar o anumit durat,
determinat de interaciunea metalului cu gazul. urata acestei interaciuni scade odat cu creterea
temperaturii. #stfel echilibrul !n sistemul #l9%
&
se stabilete dup 8? min. $la temperatura de @11
o
/( i
dup numai 8 min. la 8111
o
/, dar starea de saturaie a aluminiului cu hidrogen se atinge dup un
numr mare de ore. urata mare de stabilire a echilibrului se explic prin viteza de difuzie redus a
hidrogenului prin stratul de oxid $#l
&
0
*
( de la suprafaa topiturii.
"ig. 8. ependena solubilitii gazelor de temperatura
i presiunea de vapori a metalelor
a 9 metale cu temperatura de topire ridicat)
b 9 metale cu temperatura de topire joas)
8 9 solubilitatea) & 9 presiunea de vapori)
$Ttop I temp. de topire, Tf I temp. de fierbere(
ependena solubilitii hidrogenului de presiune se exprim prin relaia:
7 4 p =
,
!n care: 7 este solubilitatea hidrogenului, !n cm
*
6811g metal) 4 9 coeficient de proporionalitate)
p
9
presiunea parial a hidrogenului, !n '6m
&
.
izolvarea hidrogenului are loc cu absorbie de cldur, care se explic, de obicei, prin
disocierea moleculelor !n atomi. ar consumul de cldur pentru dizolvare este mai mare dec,t
cldura necesar disocierii moleculelor. #ceasta este o dovad a ionizrii atomilor, care are loc tot cu
absorbie de cldur. La disocierea moleculelor de hidrogen !n atomi:
%
&
&%, se consum 2*8 45, !n timp ce pentru ionizarea atomilor de hidrogen:
% J %
K
K e
9
, sunt necesari 8*1? 45.
n stare solid, p,n la temperatura de topire, modelul cel mai adecvat adsorbiei i dizolvrii
hidrogenului este legat de structura electronic a metalului solvent.
:nfluena alierii aluminiului i respectiv a cuprului $cu diferite elemente( asupra solubilitii
hidrogenului este dat !n fig. & i fig. *. #lierea aluminiului cu siliciu i cupru are ca efect scderea
solubilitii hidrogenului. #daosurile de nichel i platin !n cupru conduc la creterea solubilitii
hidrogenului, !n timp ce aluminiul, staniul i aurul !i micoreaz solubilitatea. n aliajele #l9Eg
solubilitatea hidrogenului se mrete pe msura creterii coninutului de magneziu p,n la ?D) peste
aceast valoare solubilitatea !ncepe s scad.
7
o
l
u
b
i
l
i
t
a
t
e
a
,


+
r
e
s
i
u
n
e
a

d
e

v
a
p
o
r
i

7
o
l
u
b
i
l
i
t
a
t
e
a
,


+
r
e
s
i
u
n
e
a

d
e

v
a
p
o
r
i

>
top
>
f

>
top

>
f

8
&
8
8
&
a b
>emperatura >emperatura
7olubilitatea hidrogenului crete brusc la alierea aluminiului cu metale care formeaz hidruri
$>i, Lr etc.(. #stfel, aliajul de aluminiu cu &,?2D >i dizolv &2,@ cm
*
%
&
6811g, iar aliajul de aluminiu
cu FD Lr poate conine p,n la 22,F cm
*
%
&
6811g. #liajele Eg9#l9Ln conin !ntre 82 i 8C cm
*
%
&
6811g. n aliajele Eg9#l solubilitatea hidrogenului are un maximum la &...*D #l, iar apoi scade.
"ig. &. :nfluena unor elemente "ig. *. :nfluena unor elemente
de aliere $Ea( asupra solubilitii de aliere $Ea( asupra solubilitii
hidrogenului !n aluminiu. hidrogenului !n cupru.
:nfluena elementelor de aliere i a impuritilor asupra solubilitii hidrogenului !n cupru
lichid este prezentat !n fig. 2.
Bronzurile cu fosfor pot dizolva p,n la &@ cm
*
%
&
6811g, alama binar $/u9Ln( p,n la &@ cm
*
%
&
6811g, iar alamele speciale p,n la &2F cm
*
%
&
6811g.
%idrogenul care se afl !n atmosfera cuptoarelor, la elaborarea aliajelor lichide, poate fi !n
stare molecular sau poate s disocieze !n atomi, la suprafaa bii metalice. +rocesul de disociere are
loc la temperaturi ridicate, cu absorbia unei cantiti mari de cldur. La presiune normal, disocierea
7
o
l
u
b
i
l
i
t
a
t
e
a

%
&
,

c
m
*
6
8
1
1
g
/oninutul de Ea, D masice
M
i
, D masice
7
o
l
u
b
i
l
i
t
a
t
e
a

%
&
,

c
m
*
6
8
1
1
g
"ig. 2. :nfluena elementelor
de aliere M
i
asupra solubilitii
hidrogenului !n cupru lichid,
la 88F1
o
/ i J 1,818 E+a.
#l
/oninutul de Ea, D masice
7
o
l
u
b
i
l
i
t
a
t
e
a

%
&
,

c
m
*
6
8
1
1
g
7n
#u
#g
+t
'i
1
#l
termic !nsemnat a hidrogenului se realizeaz la temperaturi de peste 8C&C
o
/. /a urmare, la
temperaturile obinuite de elaborare $sub 8*11
o
/(, cantitatea de hidrogen atomic este redus. eci,
practic aliajele neferoase nu se satureaz cu hidrogenul care se afl !n stare molecular !n atmosfera
cuptoarelor de elaborare. 7ursa principal de hidrogen atomic o reprezint umiditatea $din cptueala
umed a cuptorului, din hidroxizi, din materialele !ncrcturii etc.(, care prin disociere la suprafaa bii
metalice conduce la saturarea cu hidrogen a aliajelor.
+rin interaciunea umiditii cu topitura se formeaz oxizi i hidrogen atomic. e exemplu din
reacia:
& #l K * %
&
0 J #l
&
0
*
K ? %
rezult alumin i hidrogen atomic. %idrogenul format se dizolv !n aliajul de aluminiu lichid, iar
alumina impurific topitura, favoriz,nd !n acelai timp saturarea acesteia cu gaze. #a se explic, !n
parte, tendina mare a aliajelor de aluminiu de a forma poroziti.
0 alt surs de hidrogen o constituie hidrocarburile prezente !n atmosfera reductoare a
cuptoarelor cu flacr. #stfel, disocierea metanului !ncepe la temperatura de ?11
o
/, iar la @11
o
/
gradul de disociere ajunge la cca. 21D .
-iteza de dizolvare a hidrogenului !n metale lichide este controlat de transportul atomilor de
hidrogen !n baia metalic. #ceast consideraie rezult din urmtoarele constatri practice:
9 variaia constantei vitezei de dizolvare a hidrogenului !n funcie de raportul arie6volum al
suprafeei metalului lichid)
9 scderea constantei vitezei de reacie cu micorarea vitezei de agitare a topiturii)
9 variaia liniar a vitezei iniiale a dizolvrii hidrogenului cu rdcina ptrat a presiunii de
hidrogen, conform condiiilor limit ale transportului de mas)
9 energia total de activare i constantele de vitez corespunztoare valorilor pentru transportul
de mas.
1.!. Interaciunea metal - o"igen
0xigenul formeaz oxizi cu un numr mare de metale. up afinitatea fa de oxigen,
metalele pot fi aezate !n urmtorul ir: calciu, zirconiu, thoriu, magneziu, beriliu, aluminiu, siliciu,
uraniu, titan, vanadiu, sodiu etc. #finitatea fa de oxigen scade de la st,nga spre dreapta irului $fig.
F(. =eaciile de oxidare ale metalelor $Ee(:
& Ee K 0
&
& Ee0 K N sunt exoterme $cu degajare de cldur N(.

"ig. F. ependena de temperatur a entalpiei libere de formare a oxizilor
Eecanismul oxidrii metalelor depinde de starea de agregare a oxidului format $solid, lichid
sau vapori(. n ceea ce privete oxidarea !n stare solid, exist metale $de ex. .( ai cror oxizi !n stare
lichid protejeaz mai bine metalul dec,t oxizii !n stare solid i invers, metale $-, Eo, /u, Bi( ai
cror oxizi lichizi au un rol protector mai slab dec,t oxizii solizi.
n timpul oxidrii unui metal lichid pur, oxigenul este singurul element dizolvat !n soluie.
ac solubilitatea sa este semnificativ, gradientul de concentraie crete mult la suprafaa interfazic,
iar viteza de oxidare va fi influenat de difuzia oxigenului !n metal.
ac reacia continu, concentraia medie a oxigenului !n metalul lichid crete p,n la
saturaie. n perioada iniial a oxidrii, masa de oxigen absorbit va fi mai mare dec,t cea necesar
formrii stratului de oxid.
n cazul unui metal impur sau a unui aliaj lichid, gradientul de concentraie !n zona interfazic
este diferit de cel caracteristic metalului pur, iar viteza de oxidare este controlat de difuzia !n aceast
zon eterogen. /urenii de convecie, funcie de amplitudinea i direcia lor, pot avea un rol important
!n aceasta zon. 7tratul de lichid imediat urmtor suprafeei interfazice se consider !n general imobil
i deci difuzia prin el este lent.
:nterfaa metal lichid9gaz oxidant poate fi plan sau sferic $!n cazul picturilor(, aria
suprafeei fiind constant respectiv variabil. up oxidare suprafaa se poate modifica.
La oxidarea aluminiului se formeaz un film compus din particule de #l
&
0
*
cristalin. Erimea
acestor cristale tipice de #l
&
0
*
este cuprins !ntre 811...&11O.
/uprul formeaz cu oxigenul & oxizi: /u
&
0 i /u0. 7tratul de oxid de cupru este fragil, se
fr,mieaz i nu protejeaz topitura de aciunea gazelor din atmosfera agregatelor de elaborare i
turnare.
"ilmele sau straturile de oxizi pot provoca !n metale i aliaje defecte ca fisuri, penetrarea
metalului lichid !n aceste discontinuiti prin efecte capilare sau exfolieri ale suprafeei metalului sau
aliajului. "isurile ocazionale din apropierea oxizilor, care apar la rcirea aliajului, pot conduce la
apariia craterelor care se umplu cu gaze. #ceste defecte sunt influenate de o serie de parametri ca
tensiune interfazic, efecte mecanice $vibraii(, difuzia gazelor, proprietile mecanice ale stratului de
oxid etc.
n general, morfologia i natura oxizilor formai la oxidarea !n stare lichid depind de
temperatur.
n ceea ce privete aspectele cinetice ale oxidrii, viteza de oxidare se poate exprima printr9o
serie de ecuaii empirice care descriu destul de aproximativ corelaiile reale.
Dependen a parabolic este dat de ecuaia:
m 4
p
t =
, Pmg6cm
&
Q
!n care: m este creterea !n greutate datorit interaciunii metalului cu oxigenul, mg6cm
&
)
4
p 9
constanta vitezei reaciei parabolice) t 9 durata, s.
"luxul de difuzie $
5
/
x
=

, legea : a lui "ic4 ( la oxidarea parabolic este dat de relaia:

5 4
p
t =
8
&
8 & 6
Pmg6cm
&
.sQ,
#ceast dependen se constat c,nd procesul de absorbie al oxigenului este controlat de
difuzia prin pelicula dens care apare sub aciunea gradientului de potenial chimic, fr aciunea
c,mpurilor exterioare.
Dependen a liniar se exprim prin:
m 4
l
t =
Pmg6cm
&
Q,
unde:
4
l
este constanta vitezei reaciei liniare.
"luxul de difuzie la oxidarea liniar este constant:
5 4
l
=
Pmg6cm
&
.sQ.
#ceast dependen se constat c,nd viteza de absorbie a oxigenului este controlat de
reaciile la limita fazelor, adic la viteze destul de mari de ptrundere a gazului prin limita de separaie
a fazelor $de ex. prin porii peliculei(.
Dependen a logaritmic se exprim prin relaia:
m 4 t =
ln
ln
Pmg6cm
&
Q,
unde:
4
ln
este constanta vitezei reaciei logaritmice.
"luxul de difuzie la oxidarea logaritmic este:
5 4
l
t
=
ln
Pmg6cm
&
sQ.
n acest caz, !n straturile subiri de ordinul unitilor i zecimilor de nanometri, o influen
!nsemnat asupra absorbiei oxigenului o au sarcinile electrice superficiale repartizate !n pelicul.
Dependen a in#ers logaritmic este exprimat prin relaia:
m
# 4
i
t
=

8
ln
ln
Pmg6cm
&
Q,
!n care:
4
i ln
este constanta vitezei invers logaritmice.
"luxul de difuzie la oxidarea invers logaritmic este:
5
4
i
t # 4 t
=

ln
$ ln (
&
Pmg6cm
&
sQ.
Dependen a cubic este dat de relaia:
m 4
c
t =
*
Pmg6cm
&
Q,
!n care: 4
c
este constanta vitezei de oxidare cubic.
"luxul de difuzie la oxidarea cubic este:
5 4
c
t =
8
*
& *
*
6
Pmg6cm
&
.sQ.
n cazul interaciunii oxigenului cu topitura este posibil formarea compuilor chimici datorit
interaciunii oxigenului cu unul din componentele aliajului. +entru aliaje complexe se pot forma
diferite faze. #re loc de asemenea o repartiie a componentelor aliajului sub aciunea gradientului de
potenial chimic !n stratul superficial.
n multe cazuri dependena m de t este complex.
=eaciile oxigenului la limita fazelor depind de presiunea
p
0
&
. #desea viteza de oxidare este
proporional cu
p
0
&
8 & 6
i deci stadiul care limiteaz procesul este chemosorbia cu disocierea 0
&
.
+rocesul de formare al oxizilor la suprafaa metalului depinde !ntr9un grad !nsemnat de natura
compuilor care se formeaz. Euli oxizi manifest o conducie electronic total sau parial i
transportul sarcinii !n stratul de zgur este datorat deplasrii electronilor $conducie de tip n( sau
golurilor $conducie de tip p(. n aceste cazuri viteza de oxidare este determinat de redistribuirea
cationilor sau anionilor i este caracterizat prin constanta de formare a zgurii A
z
, care depinde de
presiune i temperatur. -aloarea lui A
z
este influenat de defectele de structur ale stratului de
oxid i de tensiunea de disociere a oxizilor. >ensiunea de disociere a oxizilor !n raport cu presiunea
parial a
0
&
!n faza gazoas este mic. La formarea stratului de oxid Ee0 cu conducie electronic
$de tip n(, A
z
practic nu depinde de
p
0
&
i defectele de structur ale oxidului se realizeaz !n
special pe seama vacanelor de oxigen. +entru stratul de oxid cu conducie prin goluri $de tip p(,
constanta A
z
p
n 86
, n &. ependena de temperatur a lui A
z
pentru n J ct., !n ambele
cazuri, se determin cu coeficientul de difuzie al cationilor i anionilor, deci din energia de activare a
difuziei, care include % de formare i migraie, corespunztoare defectelor reelei cristaline a
oxidului.
+entru un numr de metale $'b, >a .a.(, viteza de interaciune cu oxigenul la !nceput scade cu
timpul $t( apoi devine liniar. #ceast comportare se explic astfel : la !nceput oxidul are rol de
protecie iar apoi acesta se atenueaz.
n acelai timp, !n stadiul iniial la interfa, poate avea loc dizolvarea oxigenului !n metal,
determinat de difuzie, dup care se produce oxidarea liniar pe seama creterii stratului de oxid la
suprafaa metalului.
/onstanta 4 este influenat de temperatur i se poate exprima prin relaia :
4 4 N => = R exp$ 6 (
, $*.F*(
!n care : 4 i 4R sunt constante )
N
este energia de activare ) R 9 constanta gazelor perfecte )
T 9 temperatura absolut, !n A.
up caracterul interaciunii cu oxigenul $care influeneaz alegerea schemei tehnologice a
procesului de elaborare a aliajelor neferoase( metalele se pot clasifica !n * grupe.
in prima grup fac parte metalele care practic nu dizolv oxigen !n stare solid sau lichid :
aluminiu, magneziu, zinc, staniu, plumb, cadmiu etc.
:nteraciunea acestor metale cu oxigenul se reduce la formarea unor pelicule de oxizi la
suprafa, care apoi se disperseaz !n aliajele lichide.
#lierea aluminiului cu zinc, cupru sau mangan, practic nu influeneaz oxidarea acestuia.
/alciul, sodiul i magneziul mresc !ns mult viteza de oxidare a aluminiului. Gna din cauze este
formarea unor compui oxidici $* /a0.#l
&
0
*
) 'a
&
0.#l
&
0
*
) Eg0.#l
&
0
*
( care mresc porozitatea
peliculei superficiale.
#daosul de magneziu !n zinc conduce la creterea vitezei de oxidare.
#ceste metale i aliajele lor $cu excepia magneziului( pot fi elaborate !n cuptoare deschise,
fr o atmosfer special de protecie. +entru elaborarea aliajelor de magneziu, care formeaz o
pelicul de oxid poros, sunt necesare fluxuri de protecie contra oxidrii, atmosfer inert sau
reductoare.
A doua grup de metale, care cuprinde : cupru, nichel, argint, titan, zirconiu, vanadiu, niobiu,
tantal, molibden, Solfram, thoriu, uraniu etc., dizolv !n stare lichid o cantitate mare de oxigen,
form,nd soluii Ee9Ee
m
0
n
. La solidificarea aliajelor acestor metale saturate cu oxigen pot avea loc
transformri eutectice sau peritectice sau cristalizarea soluiilor solide. n funcie de concentraia total
de oxigen, cristalizarea !ncepe cu descompunerea soluiei solide de oxigen !n metal sau chiar cu
depunerea oxidului solid.
A treia grup cuprinde metalele care nu dizolv oxigen i nu reacioneaz cu acesta : aur,
platin i metale platinice. >opirea acestor metale se poate efectua !n atmosfer oxidant, !n cuptoare
deschise.
izolvarea oxigenului !n metale lichide $
Ee
8
( se poate exprima prin reacia:
8
&
&
8
0 0
Ee
= DP Q
/onstanta de echilibru a acestei reacii, A
s
, la 8 atm i la temperatur constant, este dat de
relaia:
A
s
a p
0
f 0
Ee
= =
1
&
1
8
6 .DP Q
,
!n care:
a
1
este activitatea oxigenului)
p
0
&
9 presiunea parial a oxigenului)
f
1
9 coeficientul
de activitate al oxigenului dizolvat.
izolvarea oxigenului !n aliaje lichide binare $
Ee Ee
8 &

( se poate exprima prin reacia:

8
&
&
8 &
0 0
Ee Ee
=

DP Q
/onstanta de echilibru a acestei reacii, A
a
$la 8 atm( este dat de relaia:
A
a
a p
0
f
0
Ee Ee
0
Ee Ee
= =

1
&
8 &
8 &
6 DP Q
.
+entru oxigenul dizolvat !n aliaj, ca stare de referin se poate lua starea de diluie infinit a
Ee
8
pur. 7tarea de referin pentru dizolvarea oxigenului !n metale i aliaje lichide este aceeai i
prin urmare:
A
s
A
a
= ,
sau:
f
Ee Ee
0
Ee
0
Ee Ee
1
8 &
8
8 &

DP Q
DP Q
.
7imilar:

0
Ee Ee
at 0
Ee
at 0
Ee Ee 8 &
8
8 &

D P Q
D P Q
.
ac se consider c solubilitatea oxigenului !n metale lichide se supune legii lui 7ieverts,
atunci coeficientul de activitate al oxigenului $

0
( !n sistemul ternar
Ee Ee 0
8 &

se exprim
prin relaia:
ln ln
ln ln

0 0
x
Ee
0
x
Ee
x
Ee
x
Ee
0
x
Ee
x
Ee
= +

1
&
&
&
8
8
&
&
&
&
&
&
&
8
ar:

0
1
8 =
.
ac se neglijeaz contribuia derivatelor de ordinul ::, conform notaiilor lui .agner,
parametrii termodinamici de interaciune de ordinul : $

0
Ee
i
e
0
Ee
( se pot scrie astfel:

0
Ee
0
x
Ee
x
Ee
&
&
8
8
=

ln
,

e
0
Ee f
0
x
Ee
Ee
&
&
8
811
=

log
D
.
=elaia pentru
ln
0
devine !n acest caz:
ln ln
0 0
x
Ee
0
Ee
= +
1
&
&
.
ependena de temperatur a lui

0
Ee
& este:

0
Ee
0
Ee
=>
0
Ee
=
& & &
= 6 6
,
!n care:

0
Ee
%
0
H
x
Ee
x
Ee
&
& 8
8
=

$ 6 (
,


0
Ee
7
0
H
x
Ee
x
Ee
&
& 8
8
=

$ 6 (
,
!n care:
%
H
i
7
H
reprezint entalpia i respectiv entropia de exces.
=elaiile de mai sus sunt deosebit de utile pentru determinarea coninutului de oxigen !n
metale i aliaje lichide care dizolv oxigen, precum i !n calculele de la faza de dezoxidare a bii
metalice $determinarea coninutului de oxigen remanent pentru fiecare dezoxidant, a cantitii de
dezoxidant etc.(.
0xigenul dizolvat !n aliaje se elimin din baia metalic prin dezoxidare, iar oxizii formai se
!ndeprteaz prin rafinare, decantare sau filtrare.
+entru unele metale solubilitatea oxigenului se afl !n corelaie direct cu coninutul de
hidrogen. /unosc,nd aceast corelaie $pentru cupru se d !n fig. ?( se poate preveni gazarea cu
hidrogen a aliajelor neferoase. e exemplu, !n cazul cuprului, un coninut de 1,1FD 0
&
$1,2FD /u
&
0(
!mpiedic saturarea acestuia cu hidrogen, av,nd ca efect eliminarea porozitii lingourilor sau pieselor
turnate.
Gna din cele mai rsp,ndite teorii privind interaciunea metalelor cu oxigenul este teoria
.agner, !n conformitate cu care, prin reeaua cristalin a stratului superficial format difuzeaz cationii
i anionii i nu atomii elementului. n aceste condiii mecanismul de transfer de mas depinde de
defectele stratului superficial i de diferena potenialelor chimice !ntre suprafaa stratului i gaze i de
asemenea !ntre metal i stratul superficial.
Eetalele alcaline i alcalino9pm,ntoase reacioneaz destul de rapid cu oxigenul chiar la
temperatura obinuit. -olumul molecular al oxidului format este mai mic dec,t volumul atomic al
metalului, ceea ce conduce la formarea unui strat poros de oxid, prin care oxigenul din faza gazoas
ptrunde p,n la suprafaa metalului. n aceste condiii viteza procesului este determinat de viteza de
reacie la limita gaz9metal.
/oninutul de 0
&
, D masice
/
o
n

i
n
u
t
u
l

d
e

%
&
,

8
1
9
F

D

m
a
s
i
c
e
"ig.?. /orelaia dintre
solubilitatea oxigenului
i hidrogenului !n cupru.
0 alt grup de metale $!n special cele grele( pentru care volumul molecular al oxidului
metalic format este mai mare dec,t volumul atomic al metalului aflat sub stratul de oxid, formeaz un
strat compact, protector. #ceasta este cu at,t mai posibil cu c,t este mai mic diferena !ntre distanele
interatomice !n reeaua metalului i a oxidului.
ac au loc concomitent reaciile de dizolvare respectiv degajare, vitezele reaciilor sunt
egale, iar oxizii care se evapor condenseaz stabilindu9se o stare staionar de cuasiechilibru. #ceast
stare se caracterizeaz prin aceea c, concentraia P0Q !n metal rm,ne constant i depinde de
pesiunea 0
&
i de temperatur, dar datorit evaporrii oxidului are loc transportul continuu al metalului
care p,n la urm dispare. #stfel de stri staionare pot avea loc la !nclzirea unor metale !n atmosfer
de aburi:
log PD Q log /
0
at p
0
#
>
B = +
8
&
&
.
:nteraciunea majoritii metalelor cu oxigenul, chiar de scurt durat, conduce la formarea
compuilor la suprafaa metalului. +rocesul de oxidare !ncepe cu formarea peliculelor urm,nd apoi
creterea stratului, cu formarea de zgur.
La temperaturi joase interaciunea metalelor cu 0
&
adesea respect o lege logaritmic sau
invers logaritmic. La temperaturi medii dependena este cubic $sau liniar( iar la temperaturi !nalte
i presiuni mari ale 0
&
este parabolic $fig. @(.
>emperaturi !nalte
0
x
i
g
e
n

d
i
z
o
l
v
a
t
urata oxidrii
>emperaturi joase
Lege logaritmic
Lege liniar
$ege parabolic
>emperaturi
medii
"ig. @. ependena
coninutului de oxigen
dizolvat !n metale de
durata oxidrii la diferite
regimuri termice.