Structura:

Tehnologiile primare actuale pe plan mondial de conversie a energiei coninut n

biomas sunt urmtoarele: arderea direct ; gazeificarea; piroliza; fermentaia biologic.
Gazeificarea ofera o flexibilitate deosebita cu privire, atat la materiile prime biomasice
folosite, cat si la utilizarile ulterioare de generare de energie. u fost dezvoltate diferite
tipuri de gazogene ce utilizeaza biomasa drept materie prima ce pot fi clasificate in patru
categorii principale:in strat fix cu circulatie ascendenta; in strat fix cu circulatie
descendenta; in strat fluidizat;in strat fluidizat circulant.
!iferenta intre aceste procedee se bazeaza pe mi"loacele acestora de sustinere a
biomasei in interiorul reactorului, de directia de curgere atat a biomasei, cat si a agentului
de oxidare si de modul in care caldura este transmisa in reactor. #ucrarea prezinta
aspecte generale ale procesului de gazeificare; descrierea principalelor tipuri de biomasa;
utilizarea biomasei in procesul de gazeificare; definirea solutiei tehnice privind o
instalatie de gazeificare a unor tipuri de deseuri agricole. $oluia tehnic aleasa const din
aplicarea procedeului de gazeificare n strat fix in contracurent.
cest procedeu se caracterizeaz prin circulaia in contracurent a materialului cu
gazul de gazogen. cest gaz intra in categoria gazelor sarace este utilizabil pentru
producere de agent termic, aer cald, apa calda mena"era. % astfel de instalatie s&ar
constitui intr&o adaptare a activitilor desf'urate in domeniile agricol si al
echipamentelor termice la cerintele si exigentele pietei & reciclarea unor deseuri agricole
prin intermediul unei instalatii de producere a unui combustibil, gazul de gazogen, ieftin
si curat, utilizabil in scopuri termice, fara impact asupra mediului.

pirol (
)
*
+
,
-rin urmare prezentul material prezinta informatiile tehnico stiintifice legate de
stadiul realizarii unei instalatii pentru valorificarea unor deseuri agricole. -iroliza se
gse'te n prezent ntr&o faz de dezvoltare foarte apropiat de cea comercial, ns cu
observaia c este foarte propice pentru conversia biomasei cu un coninut ridicat de
cenu'. Tehnologia cea mai adecvat pentru piroliz acestor tipuri de biomas este aceea
a patului fluidizat circulant, iar avanta"ul ma"or al acestei tehnologii foarte avansate este
acela c bio&gudronul rezultat poate fi foarte u'or stocat, transportat 'i prelucrat chimic
ulterior pentru a se extrage diverse componente petroliere. Tot din acest motiv se pot
constitui 'i rezervoare pentru momente de v.rf n exploatarea instalaiilor de ardere
clasice. /tilizarea la scar redus a acestor instalaii ns, nu poate fi luat n consideraie
n acest moment din cauza costurilor foarte ridicate.
-irolul se acileaz sub aciunea anhidridei acetice n prezena catalizatorilor cu
formarea 0&acetilderivailor. !e exemplu, tiofenul la acilare cu anhidrida acetic
conduce la 0&acetiltiofen.
-irol&potasiul la tratare cu halogenoalcani conduce la ,&alchili, care la
temperaturi mai ridicate se izomerizeaz la 0&alchilpirol:
/tilizare:
(lorofila legumelor si a fructelor, a plantelor in general, are o enorma importanta
in mentinerea echilibrului launtric al organismelor animale.1a este sangele verde al
vegetalelor.2ntre ea si hemoglobina exista putine deosebiri: nucleul lor comun este
botezat hemo& pirol, metalul insotitor fiind intr& un caz fierul si in celalalt magneziul.
!e aceea, clorofila s& a distins de vreme indelungata, prin virtutile ei antianemice,
prin proprietatile ei tonifiante si ca factor de crestere./nii autori ii acorda in plus
prioritati antidegenerative, in domeniul cancerului mai ales.
3aport de cercetare:
2. 2ntroducere
2n ultimele decenii s&au fcut descoperiri importante n domeniul materialelor
organice electro&active pentru aplicaii cum ar fi dispozitivele organice emisive,
dispozitivele fotovoltaice, senzori, s4ich&uri optice etc. !ezvoltarea materialelor
organice pentru utilizarea acestora n tehnologiile rezervate pana nu de mult doar
semiconductorilor anorganici este u'or de inteles in special datorita schimbrii
semnificative a costurilor fa de tehnologia siliciului.
/na dintre aplicaiile polimerilor semiconductori in care s&a investit mult efort
material si uman sunt dispozitivele fotovoltaice. 5aterialele organice s&au dovedit a fi
relativ bune la conversia fotonilor n electroni, dar sunt aproape imposibil de atins
performantele la care s&a a"uns in domeniul celulelor solare dezvoltate cu tehnologia
siliciului.
!ificultatea vine dintr&un 6fundamental dezechilibru7 al raportului dintre
distanele migrrii pentru excitrile donor&acceptor 8+9nm: si lungimea de absorbie
necesar la crearea excitonilor 8+99nm:. 2n aceste conditii este de la sine inteles c
fenomenele optice 'i electronice vor fi dezvoltate la scal nanometric, altern.nd
cuplrile ntre excitrile polimerului 'i fotoni. cest fenomen se poate realiza prin
dezvoltarea unor compozite cu polimeri con"ugai 'i nanoparticule. ceste
nanocompozite cu 6transfer de sarcin7, cum au fost numite, pot realiza conducii
electronice remarcabile, proprieti de foto&emisie 'i foto&adsorbie. ;ulerenele 'i
derivaii lor 8cum ar fi nanotuburile cu un singur perete: au fost printre primele exemple,
aceste concepte fiind acum extinse la includerea oricrei nanofaze dispersate n matrici
polimere electro&active la crearea unei familii de nanocompozite cu trasfer de sarcin.
,anocompozitele polimere dezvoltate in acest studiu reprezinta o noutate prin
tehnica de lucru folosita in realizarea acestora si anume polimerizarea in plasma.
22. !etalii experimentale
3eactorul de plasma utilizat in acest studiu este un reactor cu geometrie variabila
si descarcare in curent continuu. -lasma a fost initiata in r, dupa care precursorii au fost
introdusi in camera de reactie. -entru fiecare serie de experimente parametrii sunt dati in
acord cu tabelul 2.
Table 2. (onditiile de depunere pentru primul set de experimente.
-recursor -uterea
plasmei 8<:
-otential 8=: -resiune 8-a: Timpul de
depunere
8s: 2nitial ;inal 2nitial ;inal 2nitial ;inal
anilina >.+ 0.9) >+9 ?@9 +.) 09 >?9
anilinaAnanocarbon >.+ 0.B >+9 C99 +.) 09 >?9
pirole >.C >.0 >?9 C09 ?.C 0?.C )@9
piroleAferocen >.C 0.D >?9 ?>9 ?.C 09.9 )@9
$tudile ;5 au fost realizate utilizand un aparat Euesant 2nstrument (orporation
model ,omad. $pectrele ;T&23 au fost achizitionate pe un spectrometru Thermo&,icolet
,exus cu rezolutie de @ cm
&B
. spectrele 3aman au fost colectate cu un spectrometru
3aman, model ;%35 ?@+&0 utilizand o sursa de ?@+ nm dioda laser cu ),+ m< putere.
(aracteristicile 2&= au fost masurate utilizand un instrument FeithleG 0)99.
222. 3ezultate si discutii
$uprafata topografica evidentiata pin ;5, pentru --ni 8-olianilina in plasma:
8fig. B: si --ni,( 8polianilina&nanocarbon in plasma: 8fig. 0: arata caracteristici
distincte pentru cele doua filme. ;ilmele de --ni au o suprafata continua si neteda.
;igura B. Topografia ;5 pentru --ni.
;ilmele de --ni,( prezinta rugozitate mare. 2n fig. 0 se observa o inalta
densitate de nanoparticule. Toate particulele ,( sunt acoperite de --ni formand o
matrice continua. coperirea particulelor de ,( cu --ni este usor observata. ceasta
topografie este foarte apropiata de o matrice de polimer, care include nanoparticule de
nanocarbon in mici lacase formate in matricea polimera.
;igure 0. Topografia ;5 pentru --ni,(.
$pectroscopia ;T&23 arata caracteristi complexe ale --ni si ,( si datorate
legaturilor chimice intre legaturile libere pe suprafata nanocarbonului si polianilina.
$pectrul --ni este foarte apropiat de emeraldina baza 81H:, care este o stare
conductoare. ceasta poate fi usor dedusa din observarea intensitatilor chinoidelor 8B+D?
cm
&B
: si benzenoidelor 8B)D@cm
&B
: 8fig. >:. 2n prezenta ,( intensitatile sunt schimbate
ceea ce poate fi interpretat ca schimbarea matricii polimere la o structura chinoida.
;igura >. $pectrele ;T&23 pentru --ni , --ni,( si ,(.
2n --ni,( sunt observate benzi suplimentare la BBB?, BBC9, B0+C, B>9D si B>C?
cm
&B
specifice pentru ((, &(&,*, inelele aromatice mono, di, trisubstituite. ceasta este
caracteristica principala, care probeaza ca lanturile de --ni sunt legate de suprafata
nanocarbonului. Handa de la B?>B cm
&B
reprezinta contributia inelelor aromatice din ,(.
$pectrul 3aman 8fig. ): arata bune coincidente cu forma -ni sintetizata chimic
sau electrochimic.
;igure ). 3aman spectra 8a: --ni and 8b: --ni,(.
(ele mai intense linii ale spectrului 3aman corespund formei 1H protonata cu
banda polaronica I), +J. Handa de la B)@9 cm
&B
corespunde vibratiilor (K,, banda de la
B>>0 cm
&B
structurilor protonate, iar banda de la BB?0 cm
&B
vibratiilor (&*. $pectrul
--ni confirma o emeraldina baza, dar in prezenta ,( structura creste in chinoide si
starea sa oxidata va fi apropiata de pernigranilina.
5asuratorile electrice reprezentate prin caracteristicile 2&= 8fig. +: arata clar
modificarile structurale induse de polimerizarea in plasma a anilinei cu particule de ,(
catre --ni. ;ilmele de --ni au caracterisitici tipice ca un semiconductor de tip n.
--ni,( prezinta o caracteristica de semiconductor complexa care este puternic
dependenta de concentratia de ,(.
;igura +. !ensitatea de curent functie de tensiune pentru 8a: --ni, --ni,(
89.+L:, --ni,( 8BL:, --ni,( 8+L: si 8b: $i 8BBB:.
(aracterisiticile 2&= ale --ni si --ni,( sunt neliniare si au diferente ma"ore
raportat la $i&BBB 8fig. +b:. cest comportament arata ca particulele de nanocarbon sunt
incon"urate de filmul de --ni si transportul de sarcina poate fi controlat prin
fenomenele de interfata intre --ni si ,(. -oate fi usor observat ca caracteristicile "&=
sunt dependente de fenomenele de interfata care implicit sunt controlate de concentratia
de ,(.
/n alt set de experimente a fost facut pentru combinatia polipirol&ferocene.
$pectrul ;T&23 pentru --G 8polipirol: 8fig. ?a: arata bine definite si mult mai
multe benzi de absorbtie, hotaratoare fata de cele publicate pana acum pentru
polimerizarea in plasma I?J.
;igura ?. $pectrele ;T&23 pentru 8a: --G, 8b: -pG;c, 8c: ;c.
1fectul de ramificare este mult mai redus & banda centrata la D09 cm
&B
corespunzatoare pirolilor substituiti (&* lipseste, si toate benzile corespunzatoare inelelor
de vibratie sunt prezente. 2n completare, nu exista nici o banda corespunzatoare legaturii
(&( in compusii alifatici cu grupari azot. ceasta insamna ca inelele pirol nu sunt
distruse sau alterate in procesul de polimerizare. Henzile (K( fiind mai puternice arata o
extindere a sistemului con"ugat 8B?>9 cm
&B
:. Henzile B>@> si BBB9 cm
&B
sunt mult mai
apropiate de --G sintetizat chimic ICJ. Henzile bine definite la CD) si C0+ cm
&B
confirma
consideratiile mai sus mentionate.
-entru spectrul --G;c se poate observa ca pirolul este legat cu unitati ferocen.
cest lucru este aratat prin faptul ca benzile de la C0B, C@0 cm
&B
se pastreaza, apare o
noua banda cu un larg umar la D09 cm
&B
atribuita grupului (&* pirol substituit, 8fig. ?c:,
iar benzile de la B+)9 si B?)9 cm
&B
sunt bine definite, ceea ce arata clar o larga extensie a
sistemelor con"ugate intre ferocen si pirol.
Henzile de la B))? si B)>? cm
&B
sunt associate cu (&( in ferocene si (&(
legaturile ferocen&pirol, interunitati conectate.
fost observat ca in filmele putin conductoare intensitatea benzilor B+)9 si B?)9
cm
&B
este diminuata sau aproape disparate I@J, dar in aceste probe, un fenomen opus este
observat.
Handa corespunzatoare modurilor de vibratie ,&* si (&* ID, B9J in proba --G
sunt de asemenea gasite in filmul --G;c cu diferenta ca in acesta ele sunt bine definite si
deplasate la lungime de unda mai "oasa. (el mai interesant fapt este ca modurile de
vibratie sunt bine definite avand alura ca in sistemele con"ugate mari.
(omplementar la ;T&23 spectrele 3aman sunt aratate in figura C.
;igura C. $pectrele 3aman 8a: -pG;c, 8b: --G, 8c: ;c.
$pectrul colectat pentru --G;c 8fig. Ca: arata aparitia unor benzi mari, nu foarte
definite. 2n asociatie cu aceasta, spectrul colectat pentru --G 8fig. Cb: si pe ferocen 8fig.
Cc: , prezinta benzi la @C> si D09cm
&B
ce pot fi atribuite vibratiilor simetrice (&* din
unitatile pirol, iar benzile de la B9>9&BB9) cm
&B
contributiilor ferocenului la ramificare.
5orfologia filmelor de --G, respectiv de --G;c este aratata in fig. @ si fig. D.
;ilmele au o foarte buna uniformitate.
;igure @. 2magine ;5 pentru --G.
,etezimea suprafetei estimate prin deviatia 35$ este de ),0C nm pentru --G si de
B,9D nm pentru --G;c. $uprafata filmului de --G;c arata o organizare locala in mici
legaturi, aliniate cvasiparalel.
;igura D. 2magine ;5 pentru --G;c.
;ilmul copolimer prezinta o mai buna organizare in comparatie cu filmul de --G.
2n ambele filme nu sunt observate gauri, caracteristica intalnita in general la
polimerizarea in plasma.
2n continuarea cercetarilor realizate in primul an de derulare a contractului, in care
s&a demonstrat posibilitatea obtinerii de filme subtiri compozite la scala nanometrica prin
inglobarea de nanoparticule in matrici polimere con"ugate, au fost studiate sistemele
polianilina M nanotuburi 8--ni&$<,T:, polianilina M $i%
0
8--ni& $i%
0
: precum si
politiofen M $i%
0
8--Th& $i%
0
:. -entru aceste trei sisteme de precursori au fost realizate
filme subtiri prin tehnica de polimerizare in plasma.
$&au facut corelatii intre parametrii de procesare, sistemele de precursori si
caracteristicile filmelor obtinute, a"ungandu&se la un optim al parametrilor de procesare
ce sunt sumarizati in tabelul 22.
Table 22. (onditiile de depunere pentru cel de&al doilea set de experimente.
-recursor -uterea
plasmei 8<:
-otential 8=: -resiune
8-a:
Timpul de
depunere
8s:
initial final initial final initial final
anilina >.? ).? >?9 @B9 B.>> B> >?9
thiofen >.? 0.? >)9 ?09 B.>> B>> >?9
anilinaA$i%
0
>.? 0.0) >?9 ?)9 B.>> B> )09
thiofenA$i%
0
?.? +.B? ++9 @C9 B.>> B>> )09
anilinaA$<,T >.+ 0.) +99 ?99 B.> B> >?9
-e probele obtinute au fost facute masuratori spectroscopice ;T&23, 3aman
precum si masuratori electrice prin care s&a urmarit studierea mecanismului de conductie
si al proprietatilor fotovoltaice in corelatie cu structura interna a compozitului dezvoltat.
$pectrele ;T&23 normalizate pentru --ni si --ni&$<,T 8fig. B9: aparent sunt
similare cu mici diferente in intensitate.
;igura.B9 $pectrul ;T&23 pentru filmele de polianilina 8--ni: si filmele compozite
polianilina M nanotuburi 8--ni&$<,T: obtinute prin polimerizare in plasma.
!escresterea intensitatilor grupurilor (&, si ,&* din spectrul --ni&$<,T ne
sugereaza faptul ca o mica parte din nanotuburi au interactionat formand legaturi (&, cu
matricea polimera.
2n figura BB este prezentat spectrul 3aman pentru --ni si --ni&$<,T care
vine ca o completare la spectrul ;T&23. !in acest spectru nu se poate face o identificare
clara a frecventelor 3aman caracteristice nanotuburilor de carbon, aceasta datorandu&se
efectelor de suprapunere a contributiei inelelor chinoide si benzenoide.
;igura BB. $pectrul 3aman pentru filmele de polianilina 8--ni: si filmele compozite
polianilina M nanotuburi 8--ni&$<,T: obtinute prin polimerizare in plasma.
/n alt sistem studiat a fost --ni&$i%
0
in care nanotuburile au fost inlocuite cu
nanoparticule de $i%
0
cu dimensiunea de B9 nm. !in spectrele ;T&23 8figura B0: se poate
observa ca nanoparticulele de $i%
0
au un vizibil efect pentru sistemul --ni&$i%
0
prin
descresterea in intensitate a benzilor (&* din aromatice si o usoara crestere a intensitatii
corespunzatoare grupurilor %*. $e poate aprecia ca o legatura de hidrogen se realizeaza
intre nanoparticulele de $i%
0
si --ni.
;igura B0. $pectrul ;T&23 pentru filmele de polianilina 8--ni: si filmele compozite
polianilina M $i%
0
8--ni& $i%
0
: obtinute prin polimerizare in plasma.
!aca la sistemul anterior au fost inlocuite nanoparticulele pentru a observa efectul
acestora asupra proprietatilor compozitului, in urmatorul sistem au fost pastrate
nanoparticulele de $i%
0
si a fost inlocuita matricea polimera cu politiofena 8--Th:.
$pectrul ;T&23 redat in figura B> ne sugereaza ca politiofena obtinuta este
realizata prin cuplarea &N a monomerilor tiofena.
;igura B> $pectrul ;T&23 pentru filmele de politiofen 8--Th: si filmele compozite
politiofen M $i%
0
8--Th& $i%
0
: obtinute prin polimerizare in plasma.
2n general prin polimerizare in plasma s&au obtinut politiofene cu un inalt grad de
reticulare. !in analiza spectrului se poate observa ca politiofena obtinuta este
comparabila cu cea obtinuta pe cale chimica sau electrochimica.
2nteractia nanoparticulelor cu matricea polimera este mai distinctiva in cazul
--Th&$i%
0
unde benzile B9>> si B00) cm
&B
sunt mai intense si suprapuse cu banda $i%
0
.
!e asemenea constributiile $i&%&* largesc benzile de la >)99 cm
&B
.
-e baza materialelor obtinute s&au realizat structuri sandvis de tipul
semiconductor anorganic A semiconductor organic A metal, pentru care s&au studiat
proprietatile electrice. -entru aceste structuri s&au ridicat caracteristicile 2&= si s&au facut
corelatii intre mecanismele de conductie, proprietatile fotovoltaice si proprietatile de
material.
(aracteristica 2&= pentru sistemul --ni&$<,T este prezentata in figura B),
unde se remarca o asimetrie puternica a acesteia, asimetrie care este datorata unei bariere
energetice la interfata compozit&g.
;igura B). (aracteristica 2&= pentru --ni si --ni&$<,T 8a:
si mecanismele de conductie 8b:
2n figura B+ este prezentata caracteristica 2&= pentru compozitul --ni&$i%
0
in
care nanotuburile au fost inlocuite cu nanoparticule de $i%
0
. 2n acest caz este de remarcat
faptul ca particulele de $i%
0
induc o relativa simetrie in mecanismele de conductie cand
celula este polarizata direct si invers.
;igura B+. (aracteristica 2&= pentru --ni si --ni& $i%
0
8a:
si mecanismele de conductie 8b:
ceeasi simetrie, insa mult mai evidenta, este prezenta si in caracteristica 2&=
obtinuta pentru compozitul --Th&$i%
0
8figura B?:.
;igura B?. (aracteristica 2&= pentru --Th si --Th& $i%
0
8a:
si mecanismele de conductie 8b:
;igura BC. (aracteristica 2&= pentru --ni&$<,T in regim de fotoelement
2n figura BC este prezentata caracteristica 2&= a compozitului --ni&$<,T in
regim de fotoelement. -arametrii fotoelementului au fost /
O
K>,C+ m= si P
sc
K9,9?+
mAcm
0
. ceste valori demonstreaza posibilitatea dezvoltarii de fotoelemente IBBJ pe
baza acestor tipuri de compozite, insa randamentul este destul de slab.
Hibliografie:
B. H. !ischler, . Hubenzer, Foidl -. $olid $tate (ommun, )@ 8BD@>: B9+.
0. !. #in&=ien, ,.H. (olthup, <.G. ;ateleG, P.G. Grasselli, The handbooQ of infrared
and 3aman characteristic freRuencies. ,e4 SorQ: cademic -ress, 8BDDB:.
>. . Galvez, ,. *erlin&Hoime, (. 3eGnaud, (. (limard, P&,. 3ouzaud, (arbon )9
80990: 0CC+.
). *andbooQ of organic (onductive 5olecules and -olGmers, =ol.0 (onductive
-olGmers: $Gnthesis and 1lectrical -roperties, *ari $ingh ,al4a, (hichester, >
rd
ed.
8BDDC: +>B, +>C, ?9).
+. 5.&(. Hernard, $. (ordoba de Torresi, . *ugot&#e Goff, 1lectrochimica cta ))
8BDDD: BD@D.
?. Ping Thang, 5ei Then <u, Tian $hu -u, Theng Sang Thang, 3uo -eng Pin, Thi $hen
Tong, !e Thang Thu, !e Uin (ao, ;u Sing Thu, Pian Eing (ao, Thin $olid ;ilms, >9C,
8BDDC:, B)&09.
C. (.P. -ouchert, The ldrich #ibrarG of ;T&23 $pectra, ldrich (hemical (ompanG,
2nc., BD@+.
@. $.;. !urrant, ,. 5arcal, $.G. (astro, 3.(.G. =inhas, 5..H. de 5oraes, P.*. ,icola,
Thin $olid ;ilms 0+D 8BDD+: B>D.
D. ;. ;allG, (. !oneux, P. 3iga, P.P. =erbist, P. ppl. -olGm. $ci. +? 8BDD+: +DC.
B9. T.3. Gengenbach, T.3. =asic, 3.(. (hatelier, *.P. Griesser, P. -olGm. $ci., -olGm.
(hem. 1d. >0 8BDD): B>DD.
BB. $.ntohe, 5ateriale si dispozitive electronice organice, 1d. /niversitatii din
Hucuresti, BDD?
B0.2nternet.