Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
= * sau o 5aharid, 8
2
i 8
"
= * sau metil.
#ta$ilitatea antocianidinelor este in'luen(at de su$stituen(ii inelului B <F#-(ra
&> i de )re5en(a adi(ional a gru)elor hidro-il sau meto-il care scad sta$ilitatea
agliconului 0n mediile neutre. Cn consecin(, /g este cea mai sta$il antocianidin. Cn
contrast cu agliconii, deriva(ii de monoglico5ide i cel mai 'recvent cei de diglico5ide
sunt mai sta$ili 0n condi(ii neutre de )*. Acest com)ortament este e-)licat datorit
'a)tului c molecula de 5ahar evit degradarea intermediarilor insta$ili 0n aci5i
'enolici i aldehide <F#-(ra 5, rea"4#a %e %e-ra%are>.
#tudiul unor antociani acila(i i5ola(i din surse naturale <var5 roie, ridichie
roie, etc.> au artat c acetia )re5int o mai mare sta$ilitate la schim$rile de )*,
tratament termic i e-)unere la lumin ceea ce 'ace )osi$il utili5area lor 0n valori mai
ridicate ale )*+ului <!,2 F !,,> de e-em)lu )entru unele )roduse lactate <iaurt,
sm;nt;n 'ermentat, $r;n5 de vaci>. Cm$unt(irea sta$ilit(ii este )us )e seama
unor reac(ii com)le-e de co)igmentare intra i intermolecular, 'enomene de
agregare, com)le-are cu metale i )re5en(ei unor sruri anorganice.
4
5'5' Efe"t(, "!1#-+et2r##
Co)igmentarea este un 'enomen 0n care )igmen(ii i diveri com)ui organici
'r culoare, sau ioni metalici, 'ormea5 asocieri moleculare sau com)le-e gener;nd o
schim$are sau o cretere 0n intensitate a culorii. Cn tiin(a alimentelor, acest 'enomen
este considerat o interac(iune 'oarte im)ortant deoarece culoarea este unul din
)rinci)alii 'actori cruciali 0n acce)tarea unui )rodus. Anumite cercetri sugerea5
'a)tul c co)igmentarea antocianilor cu al(i com)ui <co)igmen(i> este )rinci)alul
mecanism de sta$ili5are a culorii 0n )lante. Co)igmen(ii sunt sisteme $ogate 0n
electroni N care sunt ca)a$ile s se asocie5e cu ioni 'laviliu, care sunt destul de sraci
0n electroni. Aceste asocieri o'er )rotec(ie )entru atacul nucleo'ilic al a)ei 0n )o5i(ia
2 a ionului 'laviliu i )entru alte s)ecii )recum )ero-i5ii i dio-idul de sul' 0n )o5i(ia
!.
Co)igmen(ii sunt 0n general 'r culoare, dar amesteca(i cu o solu(ie de
antociani, are loc o interac(ie )roduc;nd un e'ect hi)ercromic i o de)lasare
$atocromic 0n s)ectrul de a$sor$(ie <regiunea BM+Mis>. Co)igmen(ii )ot 'i
'lavonoi5i, alcaloi5i, aminoaci5i, aci5i organici, nucleotide, )oli5aharide, metale sau
al(i antociani.
Interac(iunea antocian+co)igment )oate avea loc 0n cinci moduri di'erite
de)in5;nd de s)eciile care interac(ionea5 <F#-(ra 6>. Dac co)igmentul este alt
antocian se )ot 'orma o asociere de sine sau o co)igmentare intramolecular <F#-(ra
6A i B>: c;nd interac(iunea este cu un metal se )roduce o com)le-are <F#-(ra 6C>:
0n ca5ul co)igmen(ilor cu electroni li$eri )erechi are loc o co)igmentare
intermolecular <F#-(ra 6D>: 0n 'inal, 0n cel mai com)le- ca5, co)igmentarea )oate 'i
e'ectuat de ctre aglicon, 5ahar, co)igment i )rotoni, to(i 0n acelai tim).
C;nd co)igmentul este alt com)us 'enolic, interac(ia este tran5itorie din cau5a
li)sei legturilor chimice. Acest com)ortament este re5ultatul 'enomenului chimic
cunoscut ca 'ormarea com)le-ului de trans'er de sarcin sau interac(iuni N+N: acest
'enomen are loc atunci c;nd interac(ionea5 com)ui cu sarcini di'erite. Ast'el, 0n
inelele legate de o legatur sla$, densitatea electronic este trans'erat de la inelul
$ogat 0n electroni la cel srac 0n electroni: deci cum ionul 'laviniu 0n antociani este
0ncrcat )o5itiv, acesta este candidatul )otrivit )entru 'ormarea de com)le-e )rin
trans'er de sarcin cu su$straturi $ogate 0n electroni.
Co)igmentarea total care re5ult se $a5ea5 )e dou e'ecte: <> 'ormarea de
com)le- N+N care cau5ea5 schim$ri 0n )ro)riet(ile s)ectrale ale moleculelor 0n
ionul 'laviliu, cresc;nd ast'el intensitatea a$sor$(iei <e'ect hi)ercromic> i lungimea sa
de und <e'ect $atocromic>: i <2> sta$ili5area 'ormei 'laviliu de com)le-ul N,
de)lasea5 echili$rul 0n aa 'el 0nc;t culoarea roie crete 0n intensitate <F#-(ra 7>.
/rin urmare, magnitudinea e'ectului co)igmentrii este de)endent de )*, deoarece la
valori sc5ute ale )*+ului, toate moleculele de antocian se a'l 0n 'orma ionului
'laviliu, iar la valori mari de )* toate moleculele de antocian se a'l 0n 'orma
)seudo$a5ei car$inolice, care este incolor.
&'ectul co)igmentrii este evident 0n condi(ii sla$ acide <)* ! F .> unde
antocianii se a'l 0n 'orma lor incolor. 8ecent s+a )ro)us c 'ormarea com)le-ului N+
N induce reac(ii dintre antociani i taninuri 0n vinuri, )roduc;nd legturi covalente
care generea5 taninurile )igmentate. Chimia cu)lrii dintre antociani i taninuri nu
este $ine cunoscut: cu toate acestea, anumi(i cercettori au sugerat 'a)tul c
mecanismul im)lic acetaldehida, taninuri i antociani: reac(ii similare au 'ost de
asemenea o$servate 0ntre taninuri i 'lavan+"+oli.
0
F#-(ra 6' Interac(iunea antocianilor. <A> asocierea de sine, <B> co)igmentarea
intramolecular, <C> com)le-area cu metal, <D> co)igmentare intermolecular.
* i
"
C, &#I+M#, i 6C+&#I+M#.
Anumi(i )iranoantociani au 'ost identi'ica(i i 0n sucul de morcovi negrii, sucul
de )ortocale roii, dei structura antocianilor din )ortocalele roii este di'erit de
)igmen(ii comuni 0nt;lni(i 0n vinurile roii sau morcovii negrii, 'ormarea de ast'el de
)igmen(i de )iranoantociani 0n sucul de )ortocale roii a 'ost )ro$a$il s ai$ loc.
!
F#-(ra 9' #tructurile chimice ale )rinci)alilor )iranoantociani.
6' Met!%e %e e:tra"4#e $# !.4#erea 1re1arate,!r %e
at!"#a#
6'&' E:tra"4#a at!"#a#,!r %# +ater## 1r#+e
&-trac(ia cu solvent este cea mai comun metod 'olosit )entru e-trac(ia
diverilor com)ui ce se gsesc 0n 'ructe, inclusiv )entru 'lavonoi5i. Com)uii
'enolici au 'ost e-trai )rin mcinare, uscare sau lio'ili5area 'ructelor, sau doar )rin
0nmuierea 'ructelor )roas)ete 0n solven(ii de e-trac(ie care vor 'i )reci5a(i 0n
continuare. Antocianii sunt molecule )olare, aadar cei mai comuni solven(i 'olosi(i
)entru e-trac(ii sunt amestecurile a)oase de etanol, metanol sau aceton. Aceste
metodologii im)lic coe-trac(ia com)uilor non'enolici, )recum 5aharurile, aci5ii
,
organici i )roteinele, necesit;nd )rocese ulterioare de )uri'icare <s)re e-em)lu
e-trac(ia 0n 'a5 solid>.
/rintre cele mai 'recvente metode sunt acelea 0n care se 'olosesc ca e-tractan(i
metanol sau etanol acidi'iat. Dintre acestea, e-trac(ia cu metanol este cea mai
e'icient: de 'a)t, s+a constatat c 0n ca5ul e-trac(iei antocianilor din )ul) de struguri,
e-trac(ia cu metanol este cu 20K mai e'icient dec;t cea cu etanol, i cu 2"K mai
e'icient dec;t cu a) sim)l: cu toate acestea, 0n industria alimentar, etanolul este
)re'erat datorit to-icit(ii metanolului.
Du) cum am men(ionat mai sus, materia )rim, su)us e-trac(iei, con(ine
'actori strini, care )ot s inter'ere5e cu antocianii, masc;nd sau modi'ic;nd
)ro)riet(ile lor. 3$(inerea e-tractului verita$il de antociani necesit 0n ma?oritatea
ca5urilor O )relucrare )reventiv a materiilor )rime cu sco)ul eliminrii in'luen(ei
nedorite a 'actorilor strini, )relucrare care include utili5area metodelor mecanice,
'i5ico+chimice i chimice. Instala(iile industriale moderne )entru e-trac(ie )ermit
ada)tarea gradului de 'r;mi(are i omogeni5are a materiei )rime, tem)eratura, )*+ul,
tim)ul, ra)ortul ra(ional 0ntre masa materiei )rime i volumul solventului, ceea ce d
)osi$ilitate de a )rogno5a caracteristicile calitative i cantitative ale e-tractului.
6'&'&' Met!%e +#"r!.#!,!-#"e, .#!"*#+#"e $# "*#+#"e
Metodele micro$iologice )ermit eliminarea a numeroase su$stan(e )ara5ite.
Anume din aceasta cau5a re5iduurile 'ermentate sunt c;teodat mai convena$ile
)entru e-trac(ie, dec;t materiile )rime $rute. *idra(ii de car$on )ot 'i 0nltura(i )rin
'ermentarea alcoolic sau malonic. Cn aceste ca5uri va avea loc sta$ili5area )ar(ial a
antocianilor datorit $iosinte5ei su$stan(elor cu ac(iune conservant. Distrugerea
mem$ranelor cito)lasmatice )oate 'i reali5at )rin tratarea materiei )rime cu
)re)aratele en5imelor citolitice. 1otui, tre$uie (inut cont de 'a)tul, c 0n )re5en(a
en5imelor deseori are loc i trans'ormarea antocianilor. Aci5ii organici i minerali de
asemenea au ac(iune citolitic. /relucrarea materiei )rime cu anhidrid acetic duce la
acetilarea com)let a su$stan(elor 'enolice, urmare 'iind solu$ili5area )roduilor
acetilrii 0n 'a5a organic, su$stan(ele, ast'el o$(inute, nu )ot 'i considerate dre)t
naturale.
6'&')' S!,(.#,#tatea at!"#a#,!r > a12 $# > 3!,/e4# !r-a#"#
#olu$ilitatea antocianilor 0n a) )re5int O im)ortan( ma?or )entru industria
alimentar. Agliconii sunt )ractic insolu$ili 0n a), 0n schim$ gluco5idele se
caracteri5ea5 )rin solu$ilitate mai ridicat. #olven(ii organici du) com)ortamentul
lor 'a(a de antociani se 0m)art 0n " gru)e:
+ S!,/e4# e1!,ar#: &i nu di5olv nici antociani, nici antocianidine, chiar la
tem)eraturi 0nalte. /rintre aceti solven(i )ot 'i men(iona(i $en5en,
hidrocar$urile ali'atice, etilacetatul, eterul de )etrol, eterul dietilic.
+ S!,/e4# !r-a#"# 1!,ar#: &i di5olv la 'el de $ine at;t antocianidinele c;t i
antocianinele, la rece. Din aceast clas 'ac )arte alcoolii in'eriori <metanolul,
etanolul>, acetonitrilul, acetona etc.
+ S!,/e4# a+f#1!,ar#: &i asigur o solu$ilitate medie a antocianilor 0n
com)ara(ie cu celelalte ti)uri de solven(i. 6a acestea se re'er alcoolii ali'atici
< $utanolii i )entanolii i5omeri >.
.
#chema com)le- de tratare a materiei )rime cu sco)ul e-tragerii antocianilor
include e-trac(ia cu eter de )etrol, etilacetat i alcooli, consecutivitatea 'olosirii
solven(ilor variind 0n de)enden( de ra)ortul com)onen(ilor 0n materia )rim.
&-trac(ia 'rac(ionat are O serie de de5avanta?e considera$ile, unul din cele
mai )rinci)ale 'iind im)osi$ilitatea o$(inerii amestecului de antociani, care nu este
contaminat cu su$stan(e+$alast. Mai mult decat at;t, utili5area unor solven(i
in'luen(ea5 nemi?locit sta$ilitatea antocianilor. /ro$lema o$(inerii amestecurilor de
antociani, i a com)onen(ilor individuali se re5olv cu succes )rin utili5area
metodelor urmatoare.
F#-(ra ?' &-trac(ia 'rac(ionat din materia )rim.
6'&'5' Te*#"# %e e:tra"4#e a,e at!"#a#,!r
In'luen(a )uternic a acidit(ii i tem)eraturii, com)ortamentul deose$it al
antocianilor 0n di'eri(i solven(i im)une modi'icarea su$stan(ial a tehnologiilor
tradi(ionale de e-trac(ie. 1ehnologia utili5at tre$uie s asigure reali5area a "
o$iective: e-trac(ia cea mai am)l a )rodusului necesar, contaminarea minim a
e-tractului cu su$stan(e )ara5ite i evitarea descom)unerii 'ermentative i
ne'ermentative 0n tim)ul e-trac(iei. &-tractele, o$(inute )rin di'erite metode, se su)un
concentrrii )rin distilarea di5olvantului, )rin uscarea 0n aeroemulsie, inclusiv cu
utili5area ultrasunetelor. Concentrarea e-tractelor de asemenea )oate 'i e'ectuat
MA1&8IA /8IMP
8&LIDBB
#36ID
#36BQI& D&
C63839I6P,
78P#IMI
e:tra"4#a "( eter %e 1etr!,,
*e:a 3a( .e;e
8&LIDBB
#36ID
e:tra"4#a "( et#,a"etat
#36BQI& D&
ACILI RI
9&G36I
SOLUIE DE
ANTOCIANI I
0LUCIDE
8&LIDBB
#36ID
e:tra"4#a "( a,"!!,, a"et!2,
a12, a+e3te"(r#,e ,!r
2
'olosind )rocedeele de osmo5 i de ultra'iltrare )rin mem$rane semi)ermea$ile cu
diametrul )orilor 0,00! S 0,00 Tm.
Extracia din materia prim la rece
Aceast metod este 'olosit 'recvent 0n la$orator. Btili5area ei d )osi$ilitatea
de a evita trans'ormarea termic a e-tractului, ceea ce )ermite conservarea
com)onen(ilor 0n stare nativ. De5avanta?ul metodei este gradul mic de e-trac(ie i
tim)ul 0ndelungat al tratamentului, care varia5 de la 2 ore );n la 2 s)tm;ni.
Tratarea rapid a materiei prime cu extractant fierbinte
Metoda )ermite comasarea randamentului 0nalt de e-trac(ie cu calit(ile
e-celente ale e-tractului, o$(inut la rece, )rintre care sunt: trans)aren(a, cantitatea
redus a $alastului solu$il, sta$ilitatea micro$iologic i chimic. Cn calitate de
e-tractant se )ot 'olosi solven(i organici, a), solu(iile a)oase i alcoolice ale acidului
citric. Bn avanta? su)limentar al metodei este )osi$ilitatea reali5rii )rocesului
e'icient de e-trac(ie 0n contracurent.
6')' O.4#erea 1re1arate,!r at!"#a#"e
6')'&' Se1ararea 1r# 1re"#1#tare
&li$erarea e-tractului antocianic de $alastul natural se e'ectuea5 'olosind
metoda de )reci)itare i metoda de se)arare cromatogra'ic. /reci)itarea 'ace )osi$il
o$(inerea amestecurilor com)le-e de antociani, care sunt 0ntotdeauna contamina(i cu
alte su$stan(e din com)o5i(ia e-tractului i cu )reci)itantul utili5at.
Precipitare cu srurile de plumb (II)
Antocianii )ot 'i )reci)ita(i din solu(ii a)oase neutre cu /$<G3
"
>
2
,
/$<C*
"
C33>
2
i 0n modul cel mai e'icient, cu acetatul $a5ic de )lum$ <II>, /$<3*>
<C*
"
C33>. /reci)itarea are loc 0n medii neutre i $a5ice, din care cau5a )e )arcursul
se)arrii se descom)une O $un )arte a antocianilor. #rurile de )lum$ )ot )reci)ita i
alte su$stan(e, ce con(in gru)e car$o-ilice i 'enolice, metoda se 'olosete )entru
se)ararea acestor su$stan(e de hidra(ii de car$on. Du) centri'ugarea i s)larea
)reci)itatului cu a) i etanol, antocianii se trec 0n solu(ie )rin tratarea multi)l cu
etanol, acidulat cu *Cl, iar /$Cl
2
greu solu$il se elimin )rin centri'ugare. Cn tim)ul
o)era(iunilor de )reci)itare cu srurile de )lum$, se descom)un );n la 20K din
antociani, )ro$a$il, datorit in'luen(ei mediului neutru sau sla$ $a5ic. /re)aratele
antocianice ast'el o$(inute, con(in ioni de /$
2U
, care le 'ac to-ice i le schim$
)ro)riet(ile analitice.
Precipitare cu acizi
Agliconii 0n 'orma srurilor de 'laviliu )ot 'i )reci)ita(i din solu(ii a)oase cu
aci5i tari. Aceast metod nu se utili5ea5 )entru se)ararea antocianilor din cau5a
solu$ilit(ii lor ridicate i a hidroli5ei 0n mediul acid. 9olosirea aci5ilor alimentari
%
<citric, tartric etc.> nu este )otrivit, deoarece acetia nu creea5a )* V , acidul
clorhidric 'iind cel mai )otrivit din )unct de vedere al )ro)riet(ilor alimentare ale
)rodusului 'init. De o$icei )entru )reci)itare se 'olosete solu(ie de 0 F 20 K <masic>
de acid clorhidric.
6')')' Se1ararea 1r# "r!+at!-raf#e a at!"#a#,!r
Metodele de e-trac(ie 'rac(ionat i de )reci)itare, nu )ermit se)ararea
com)let a antocianilor de su$stan(ele+$alast i o$(inerea lor 0n stare individual.
8eali5area acestor o$iective a devenit )osi$il doar cu a?utorul metodelor
cromatogra'ice, care sunt sim)le, e'iciente i diverse du) natura adsor$antului i a
eluantului utili5at, a tehnicilor cromatogra'ice.
Cromatografia n strat subire i pe !rtie
/igmentarea )ro)rie a antocianilor 'ace e-trem de utili5a$il metoda
cromatogra'iei 0n stratul su$(ire, deoarece cromatogramele 0n cele mai dese ca5uri nu
necesit develo)are su)limentar. &luan(ii 'olosi(i au )re)onderent mediul acid, ceea
ce denot 'a)tul, c antocianii se se)ar 0n 'orma srurilor de 'laviliu. Cromatogra'ia
0n strat su$(ire se 'olosete );n 0n )re5ent nu numai )entru identi'icarea, dar i )entru
se)ararea )re)arativ a antocianilor. #olven(ii cel mai 'recvent utili5a(i )ot 'i 0m)r(i(i
0n 2 gru)e: $utanolici, considera(i ne)olari <BAW i BuX*Cl> i a)oi, evident,
mai )olari. De)enden(a valorilor 8
'
de structura antocianilor are unele )articularit(i
esen(iale. Cn solven(ii din am$ele gru)e valorile 8
'
se micorea5 cu hidro-ilarea
inelului nucleului 'enil$en5o)irilic, i se mresc 0n ca5ul meto-ilrii lui. 7luco5idarea
contri$uie la creterea valorilor 8
'
0n solven(i a)oi i micorarea lor 0n solven(i
$utanolici. Aceast tendin( se inversea5 )entru antocianinele acetilate: 8
'
crete 0n
solven(i $utanolici, i scade 0n solven(ii a)oi.
Cromatogra'ia 0n strat su$(ire de asemenea )oate 'i 'olosit mai ales )entru
determinarea vinurilor 'alsi'icate. Cn )articular, dac vinul con(ine coloran(i arti'iciali
de ti)ul carma5inei, acestea 0i )strea5 culoarea roie, 'iind cromatogra'ia(i )e
h;rtie, 0m$i$at cu solu(ia car$onatului de sodiu de 0 K <masic>. /igmen(ii naturali
din vinuri 0n aceste condi(ii ca)t culoarea al$astr @"A.
7' C!",(;##
Accentul asu)ra investiga(iilor recente ne )ermite sa )revedem o cretere
nota$il 0n utili5area antocianilor )e )ost de coloran(i naturali 0n diverse )roduse 0n
urmtorii ani. Av;nd 0n vedere e'ectul $ene'ic )entru sntate a acestor molecule,
0ncor)orarea lor 0n industria alimentar i a $uturilor va re)re5enta o valoare
im)ortant. /unerea 0n a)licare a unor metode mai $une de e-trac(ie, )uri'icare i
identi'icare, mai 0nt;i 0ntr+un la$orator re)er, iar a)oi la scal de instala(ie
e-)erimental, va avea 0n viitorul a)ro)iat un im)act asu)ra costului acestor coloran(i
i a standardelor lor: )recum i crearea de noi instrumente )entru autenti'icarea
)roduselor alimentare i desco)erirea 'alsurilor so'isticate.
Cn ultimul tim) au 'ost e'ectuate numeroase studii )rivind e'ectul $ene'ic al
antocianilor asu)ra snt(ii: ingerarea acestora alturi de al(i )oli'enoli )re5en(i 0n
alimente scade riscurile de 0m$olnvire de cancer, $oli cardiovasculare, $oala
4
Al5heimer, in'ec(ii virale, etc., )ro$a$il datorit ac(iunii de antio-idant sau de
modulare a activit(ii unor en5ime i rece)tori celulari. &ste cunoscut aa numitul
)arado- 'rance5 )otrivit cruia mortalitatea datorat $olilor cardiovasculare este
mult mai mic dec;t cea atri$uit )ro)or(iei de aci5i grai satura(i din dieta 5ilnic a
'rance5ilor, acest lucru 'iind )us )e seama consumrii cu regularitate a vinului rou,
$ogat 0n antociani i alte 'lavonoide.
20
BIBLIO0RAFIE
@A A. CastaYeda+3vando, M.6. /acheco+*ernZnde5, M.&. /Ze5+*ernZnde5, [.A.
8odr\gue5, C.A. 7alZn+Midal, Food Chemistry, !, )@@A, )ag. %,4+%2.
@2A 8. #tan, Coloran"i alimentari 0n ]Aditivi alimentari + )rodui naturali i de
sinte5], &d. /rintech, Bucureti, )@@9, )ag. 4+22.
@"A htt):EE^^^.scri$d.comEdocE!22!0.Eantociani+si+antociano5ide.
2