Metoda Hartree-Fock si benzile de energie ale

poliacenei
Asist.dr. Corneliu Ioan Oprea
I. OBIECTIVELE CURSULUI
Scopul acestui curs este determinarea benzilor de energie ale electronilor n cazul poli-
acenei. Poliacena face parte din clasa polimerilor conjugat i, a c aror conductivitate electric a
variaz a pe un domeniu larg, put and izolatori, semiconductori sau conductori. Studiul
spectrului energetic si al benzilor energetice ne ofer a indicat ii asupra propriet at ilor acestor
structuri periodice.
Dup a metoda de calcul a structurii electronice vor prezentate c ateva rezultate ale
simul arilor numerice.
FIG. 1: Conductivitatea electric a pentru polimeri conjugat i.
1
II. METODA HARTREE-FOCK
A. Aproximat ia adiabatic a
Rezolvarea ecuat iei lui Scr odinger

H = E (1)
poate realizat a pentru sisteme multi-electronice doar folosind o serie de aproximat ii.
Aproximat ia adiabatic a const a n separarea problemei electronice de cea nuclear a, echiva-
lent a consider arii misc arii electronilor n cadrul x al nucleelor. Justicarea acestei ipoteze
este dat a de de raportul mic dintre masa electronilor si cea a nucleelor. Operatorul energiei
poate scris ca suma

H
tot
=

H
n
+

H
e
(2)
unde hamiltonianul nuclear se rezum a la termeni de energie cinetic a, iar hamiltonianul elec-
tronic cont ine termeni de energie cinetic a, interact ie coulombian a ntre nuclee si electroni,
ntre electroni si potent ialul nuclear:

H
n
=

1
2M
a

2
a

(3)

H
e
=

T
e
+

V
ne
+

V
ee
+

V
nn
(4)

T
e
=

1
2

2
i

,

V
ne
=

Z
a
r
ia

(5)

V
ee
=

i>j
1
r
ij
,

V
nn
=

a>b
Z
a
Z
b
r
ab
. (6)

In ecuat iile de mai de sus, coordonatele nucleare se indexeaz a prin a, b, .., iar coordonatele
electronice prin i, j, ..
Dezvolt am funct ia de und a total a n sistemul de funct ii proprii ale hamiltonianului elec-
tronic, coecient ii depinz and numai de coordonate nucleare

tot
(r
a
, r
i
) =

n
(r
a
)
n
(r
a
, r
i
) (7)

H
e

n
(r
a
, r
i
) = E
n
(r
a
)
n
(r
a
, r
i
) (8)
2

Inlocuind hamiltonianul (2) si funct ia (7) n ecuat ia lui Scr odinger (1), aproximat ia adia-
batic a survine n urma neglij arii aplic arii hamiltonianului nuclear funct iei de und a electron-
ice. Astfel, rezolvarea ecuat ia lui Scr odinger
(

H
n
+E
n
(r
a
))
n
(r
a
) = E
tot

n
(r
a
) (9)
va produce suprafat a de energie potent ial a pe care nucleele se pot misca.
B. Expresia energiei unui determinant Slater
Funct ia de und a multi-electronic a se scrie sub forma unei combinat ii antisimetrice de
spin-orbitali (sau funct ii de und a uni-electronice)
i
(x
i
), i = 1, n care este determinantul
Slater
= det{
1
(x
1
),
2
(x
2
), . . . ,
n
(x
n
)}.
Acesta satisface ecuat ia lui Scr odinger (8), av and energia
E
el
= |

H| =

i
I
i
+
1
2

ij
(J
ij
K
ij
), (10)
unde

i
I
i
=

i
|
1
2

a
Z
a
r
ia
|
i
(11)
este suma energiilor cinetice ale electronilor si a atract iei coulombiene dintre electroni si
nuclee,
1
2

ij
J
ij
=
1
2

ij

j
|
1
r
ij
|
i

j
(12)
sunt integralele de respingere coulombian a dintre electroni, iar
1
2

ij
K
ij
=
1
2

ij

j
|
1
r
ij
|
j

i
(13)
sunt integralele de schimb dintre electroni si reprezint a termeni de atract ie pur cuantici.
C. Ecuat iile Hartree-Fock
Ne punem problema determin arii funct iilor de un a uni-electronice care minimizeaz a
energia determinantului Slater. Spin-orbitalii optimi care formeaz a determinantul st arii
3
fundamentale Hartree-Fock
0
, trebuie s a ndeplineasc a pentru variat ii inntezimale
0
,
urm atoarele condit ii:
E =
0
+
0
|

H|
0
+
0

E

0
|

H|
0
= 0 (14)
(E este energia minim a)

0
+
0
|
0
+
0

1

0
|
0
= 0 (15)
(normarea lui
0
+
0
).
Rezum andu-ne la termeni liniari n variat ia
0
si folosind proprietatea |

A| = |

A|
valabil a pentru orice operator hermitic

A, restrict iile de mai sus devin:

0
|

H|
0
= 0 (16)

0
|
0
= 0. (17)
Variat iile determinantului Slater conduc la excitat ii simple, adic a nlocuirea n determi-
nant a unui orbital ocupat cu unul neocupat:

0
= det{
1
, . . . ,
i1
,
p
,
i+1
, . . . ,
n
}
ip
. (18)
Folosind (18) n (16) si denind operatorii uni-electronic

f, coulombian

J
j
, de schimb

K
j
si
Fock

F

f =

i
1
2

a
Z
a
r
ia
(19)

p
|

J
j
|
i
=
p

j
|
1
r
ij
|
i

j
(20)

p
|

K
j
|
i
=
p

j
|
1
r
ij
|
j

i
(21)

F =

f +

j
(

J
j


K
j
), (22)
rezult a ecuat ia pentru matricea Fock:

p
|

F|
i
= 0, i n, p > n. (23)
Prin diagonalizarea ei se determin a setul unic de orbitali optimi, ca vectori proprii ai oper-
atorului Fock. Acestea sunt ecuat iile Hartree-Fock:

F
i
=
i

i
, i = 1, n (24)
4
Ele se rezolv a iterativ folosind o schem a self-consistent a deoarece operatorii coulombian si de
schimb depind de orbitali. Valorile proprii ale ecuat iei (24) sunt energiile orbitalilor optimali

i
:

i
= I
i
+
n

j=1
(J
ij
K
ij
). (25)
III. BENZILE DE ENERGIE ALE POLIACENEI
Pentru determinarea spectrului energetic si a orbitalilor polimerici ai unei secvent e
de patru inele benzenice (tetra-acena) folosim metodele H uckel (aproximat ia electronilor
puternic legat i) si Hartree-Fock. Nivelele energetice corespunz atoare ec arui tip de orbital
molecular vor grupate n benzi energetice. Cum celula de baz a a poliacenei este format a
din patru atomi de carbon, obt inem patru benzi de energie. Rezultatele simul arilor au fost
folosite pentru tarea cu funct ia E = + wcos(ka), iar benzile obt inute sprijin a ideea c a
acest polimer, pentru o lungime innit a, cap at a propriet at i conductoare datorit a disparit iei
benzii inetrzise.
FIG. 2: Cele patru benzi de energie ale sistemului de electroni din poliacen a, obt inute prin
metoda electronilor puternic legat i (H uckel).
5
FIG. 3: Benzile de energie ale tetra-acenei si orbitalii moleculari corespunz atori determinat i prin
metoda Hartree-Fock.
6