FACULTATEA DE INGINERIE MANAGERIALA SI A MEDIULUI

MASTER
INGINERIA SI MANAGEMENTUL AFACERILOR IN INDUSTRIE
CURS
ECOTEHNOLOGII
TITLU
BIOCOMBUSTIBILI PILE DE COMBUSTIE CU HIDROGEN
TITULAR DE CURS
Prof. univ. dr. ing. DOLPHI DRIMER
STUDENT
CIMPOERU ROMEO GABRIEL
BUCURESTI
2!"
Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice capabile s converteasc
continuu energia chimic a unui combustibil n energie electric i termic n absena
unei reacii de combustie direct. Conversia energiei chimice n energie electric se
realizeaza pe baza unor reacii electrochimice de oxidare care au loc n prezena unui
combustibil gazos la anod i de reducere n prezena unui oxidant (oxigenul din aer) la
catod [!"!#$. %zual se utilizeaz drept combustibil hidrogenul" dar se mai pot &olosii'
gaze naturale" oxid de carbon i metanol.
(andamentul pilelor de combustie" teoretic apropiat de unitate" este de #)* ori
mai mare dect cel corespunztor motoarelor termice clasice+ mai mult" &uncionarea lor
este silenioas i &oarte puin poluant. ,ac se &olosete hidrogenul drept combustibil"
apa constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei.
,ei prima pil de combustie a &ost inventat n -*. de /. (. 0ro1e" evoluia
acestor dispozitive a luat amploare n cursul anilor 23 ca urmare a dezvoltrii
programelor spaiale i mai ales dup .-3 c4nd s)au impus programe de realizare a
tehnologiilor 5curate6 n &abricarea energiei sau utilizarea autovehiculelor.
Principiul de funcionare
7 pil de combustie const dintr)un anod alimentat cu combustibil (8
#
) i un
catod alimentat cu oxigen din aer" separai ntre ei printr)un electrolit care permite
trans&erul de ioni ntre cei doi electrozi (&ig. 2. 3). 9lectronii &ormai prin disocierea
hidrogenului la anod se deplaseaz spre catod printr)un circuit extern pentru a participa la
reducerea oxigenului cu &ormare de ap.
H
2
Aer
Aer
O
2
H
2
O +
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
1/2 O
2
1/2 O
2
1/2 O
2
1/2 O
2
1/2 O
2
1/2 O
2
1/2 O
2
e
-
Membrana
Anod Catod
Figura 6. 10. 9lement
de pil de combustie
(eaciile electrochimice care au loc sunt constituite din dou reacii distincte
[!#" $'
a) 7xidarea hidrogenului la anod+
#8
#
(g) : 8
;
; :e
)
(2.:)
b) (educerea oxigenului la catod
7
#
(g);:8
;
;:e
)
#8
#
7(l) (2.!)
(eacia global care are loc n pil este'
#8
#
(g) ; 7
#
(g) 8
#
7 (l) (2.2)
<a temperaturi mici reaciile menionate sunt &oarte lente" mai ales cea de
reducere a oxigenului. Pentru intensi&icarea reaciilor" n componena celor doi electrozi
trebuie s intre i un catalizator" uzual pe baz de platin. =eoretic" pila de combustie
continu s produc curent at4t timp c4t combustibilul i oxidantul alimenteaz cei doi
electrozi. >n realitate" degradarea elementelor pilei (electrolit" electrozi" catalizator i
altele) limiteaz durata de &uncionare a pilei.
Tipuri de pile de combustie
9lectrolitul este elementul de&initoriu care determin proprietile principale"
per&ormanele i temperatura de operare a pilei de combustie.
?n &uncie de tipul de electrolit se disting urmtoarele tipuri de pile de combustie
[!#"!:$'
)Pile cu electrolit alcalin)AFC ( @lAaline Buel Cells) +
)Pile cu electrolit acid &os&oric C PFAC (Phosphorus @cid Buel Cells) +
)Pile cu electrolit de tip polimeri solizi CPEMFC (PolDmer
9lectrolDte Eembrane Buel Cells) +
)Pile cu electrolit carbonai topii)MCFC (Eolten Carbonate Buel
Cells) +
)Pile cu electrolii oxizi solizi CSOFC (Folid 7xides Buel Cells).
Caracteristicile celor ! tipuri de pile sunt prezentate n tabelul 2. *.
a) Pilele de combustie AFC. %tilizeaz ca electrolit G78 impregnat ntr)o
matrice de azbest sau oxizi metalici. ,rept electrocatalizatori se &olosesc Hi" @g" oxizi
metalici i metale nobile" spre deosebire de electrozii de platin &olosii la maIoritatea
celorlalte tipuri de pile. Bolosirea electrozilor nonplatinici este posibil datorit vitezei
mari a reaciei de reducere a oxigenului n pilele cu electrolii alcalini &a de cele cu
electrolii acizi. Prezena C7
#
n &luxul de combustibil diminueaz per&ormaele pilelor
alcaline deoarece &ormeaz cu electrolitul carbonai care blocheaz porii electrodului
mpiedic4nd deplasarea ionilor.
Tabelul 2. *. Co#$%r%&i' (n)r' $i*'*' d' +o#,u-)i'.!/20
Pi*% d'
+o#,u-)i'
E*'+)ro*i)u*
T'#$'r%)ur%
d' o$'r%r'1
C
R'%+)ii*' '*'+)ro+2i#i+'
P9EBC
Polimer organic
solid+

23)33
@nod' 8
#
#8
;
; #e
)
Catod' J#7
#
; #8
;
; #e
)
8
#
7
Pila' 8
#
;J#7
#
8
#
7
@BC
Folutii apoase de
G78 impregnate in
matrice
.3)33
@nod' 8
#
;#(78)
)
#8
#
7 ; #e
)
Catod' J#7
#
; 8
#
7 ; #e
)

#78
)

Pila' 8
#
;J#7
#
8
#
7
P@BC
@cid &os&oric lichid
impregnate in
matrice
K!)#33
@nod' 8
#
#8
;
; #e
)
Catod' J#7
#
; #8
;
; #e
)
8
#
7
Pila' 8
#
;J#7
#
8
#
7
ECBC
=opituri de carbonai
de <i" Ca" si G
impregnate n
matrice
233)333
@nod' 8
#
;C7
*
#)
8
#
7;C7
#
;#e
)
Catod' J#7
#
; C7
#
; #e
)
C7
*
#)
Pila'
8
#
;J#7
#
;C7
#
8
#
7;C7
#
F7BC 7xid de zirconiu cu
adaos de oxid de
Dtriu
233)333
@nod' 8
#
; 7
#)
8
#
7 ; #e
)
Catod' J#7
#
; #e
)
7
#)

Pila' 8
#
;J#7
#
8
#
7
b) Pile cu electrolii pe baz de polimeri solizi (PEMFC).9lectrolitul este o
substan capabil s disocieze n ioni n prezena apei" ast&el nc4t soluia apoas s
conduc curentul electric. ?n pilele de tip P9EBC" electrolitul este un polimer solid" uzual
denumit membran" asemntor &oliilor &olosite pentru protecia alimentelor. 0rosimea
membranei este cuprins ntre !3)K! microni" aproximativ de #)K ori mai mare dec4t
grosimea unei &oi de h4rtie. Pe durata operrii membrana trebuie s &ie hidratat. ?n
prezena apei" membrana adsoarbe ionii negativi care ram4n legai n structura acesteia" n
timp ce ionii pozitivi se pot deplasa ntre anod i catod. Pentru membranele pe baz de
polimeri" ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau protonii" din care cauz pila este
cunoscut i sub denumirea de P9E (Proton 9xchange Eembrane). ,eplasarea ionilor
8
;
prin membran numai de la anod la catod este esenial pentru nchiderea circuitului
electric.
Eembrana trebuie s &ie un &oarte bun separator ntre combustibil i aer" evit4nd
amestecarea lor" urmat de combustie i" de asemenea" trebuie s &ie un bun izolator
electric" pentru a impiedica deplasarea electronilor prin electrolit. 9lectronii &ormai la
unul din electrozi se deplaseaz spre cellat electrod printr)un circuit extern realiz4nd
curentul electric.
Polimerul acid per&luorosul&onic [!$
(denumire industrial H@B>7H) este membrana
electrolit cea mai utilizat n pilele de combustie
P9EBC). Ftructura sa apropiat de cea a
te&lonului (&ig.2.) i con&er rezisten
mecanic i chimic mare. @nionii F7
*
)
sunt
imobili rm4n4nd permanent ataai de lanurile
laterale ale polimerului. C4nd membrana este
satu)rat cu ap" ionii 8
;
devin mobili" se leag
de molecula de ap i se deplaseaz de la un
anion F7
*
)
la altul.
Figura 6.11. Ftructura chimic
a membranei H@B>7H K
Costul unei membrane tip H@B>7H este de cca 33LJ&t
#
.
Funt cunoscute i alte tipuri de membrane realizate prin introducerea unor grupe
ionice (de regul sul&onice) n structura unui polimer organic stabil (te&lon sau poliamide)
prin reacii de copolimerizare sau policondensare [!$.
-Eembrane polisul&onice
F
7
7
C
C8
*
C8
*
7 7
87
*
F
(
)
- Poli&lorostiren sul&onat (membrane Mallard)
-CF
2
-CF
2
-CF
2
-C-CF
2
-CF
2
-
F
CF
2
CF-CF
2
O
CF
2
SO
3
H
CF
2

CB
#
CB (
) CB
#
CB (
) CB
#
CB (
) CB
#
CB (
)
m n p
N
F7
*
8
@

@
# @
*

1
!
"
!
#
- alc$ilperfluoro$alogeni

-Poliamida na&atalen)sul&onic (<E7PF)C9@)
H
C
7
H
C
7
C
7
C
7
F7
*
8
87
*
F
n
9lectrozii sunt conductori electrici ai cror electroni sunt schimbai cu reactanii
chimici n reacia electrochimic care are loc n pil. <a inter&aa electrozi)membran
(electolit) au loc cele dou reacii' oxidarea anodic a hidrogenului i reducerea catodic
a oxigenului. ,eoarece cele dou reacii sunt lente la temperatura de -3C" speci&ic
eletroliilor tip polimeri organici" este necesar &olosirea catalizatorilor at4t la anod c4t i
la catod. Pentru pilele P9EBC catalizatorul cel mai bun este platina.
<a anod hidrogenul se adsoarbe disociativ pe catalizatorul de Pt &orm4nd iniial
legturi de chemosorbie'
8
#
; #PtO # Pt8 (2.K)
?n continuare" legtura de chemosorbie se rupe" iar centrul metalic platinic elibereaz
atomul de 8 disociat sub &orm de proton (8
;
) i electron (e
)
)'
#Pt8 O#Pt ; #8
;
; #e
)
(2.-)
>onii 8
;
sunt transportai spre catod prin membrana electrolit" iar electronii printr)un
circuit exterior.
Pentru reacia de reducere a oxigenului" Pt este cel mai bun catalizator" la
temperaturi mici (-3C)" dar chiar n aceste condiii reducerea 7
#
este de cca 33 ori mai
lent dec4t oxidarea 8
#
.
Pentru creterea e&icienei catalizatorului i implicit a pilei de combustie este
necesar &olosirea unor electrozi cu supra&a speci&ic c4t mai mare pe care Pt s &ie
dispersat n clustere cu diametrul c4t mai mic. Biecare electrod const din crbune poros
(C) pe care se disperseaz particule &ine de Pt de cca # nm (&ig.2.#) . @t4t Pt c4t i
crbunele prezint o conductivitate electric ridicat care permite circulaia rapid a
electronilor prin electrod. Crbunele poros este permeabil" ast&el nc4t combustibilul i
aerul pot di&uza cu uurin spre centri activi catalitici. Creterea supra&eei speci&ice a
electrodului (C) i a gradului de dispersie a Pt reprezint una din cile principale pentru
creterea &luxului de electroni (curent electric) n pil.
7 alt cale este controlul cantitii
de ap adaugat electrolitului.
@pa este" de &apt" unul i n multe
cazuri singurul produs rezultat
din reacia electro)chimic care
este eliminat continuu de la catod
o dat cu aerul n exces. =otui" se
adaug ap pentru a asigura
hidratarea membranei ast&el ca ea
s asigure circulaia rapid a
ionilor de 8
;
de la anod la catod.

anod
catod
membrana
(electrolit)
carbon
platina
H
+
Figura 2. #. Pila de combustie cu electrozi
din platin suportat pe crbune poros.
Prea puin ap reduce viteza de trans&er a 8
;
" iar prea mult ap la catod
mpiedic di&uzia 7
#
spre centri activi ai catalizatorului.
>mpuritile din gazul combustibil se adsorb pe Pt i diminueaz reacia de
oxidare a hidrogenului. Pentru viitor se caut catalizatori capabili s reziste la impuriti
(C7" C7
#
" .a.)" s intensi&ice mai mult reacia de reducere a oxigenului i s coste mai
puin.
9lementul de pil" ansamblul electroziCelectrolit se poate realiza n di&erite
variante. Cea mai des &olosit metod const n urmtoarele etape'
) materialul catalitic este realizat n &orma unei suspensii coloidale asemntoare
cernelii tipogra&ice. >niial Pt este dispersat pe pulbere de carbon poros prin impregnare
din precursori ast&el nc4t s se realizeze gradul de ncrcare dorit. Coninutul de Pt a
scazut de la :mgJcm
#
membran n pilele &olosite pentru programul spatial 0emini la
3"!mgJcm
#
n prezent" cu perspective de reducere la 3"! mgJcm
#
n viitor [!*$. @ceast
scdere este nsoit de o cretere a intensitii curentului produs de la 3"! amperiJmg Pt
la ! amperiJmg Pt.
) electrolitul solid se solubilizez n alcool i se aplic pe o supra&a plan la
grosimea corespunzatoare" dup care se usuc. Fuspensia de catalizator i carbon se
aplic asemntor vopselei pe una din supra&eele membranei solide" dup care se usuc
prin nclzire. Fe ntoarce membrana i se aplica i al doilea strat de catalizator n acelai
mod. ,up uscare ansamblul electrozi)electrolit se imerseaz din nou n apa pentru
hidratarea membranei. 0rosimea stratului de electrod depinde de ncrcrea cu Pt a
acestuia. Pentru o ncarcare de 3"! mgJcm
#
grosimea electrozilor este de 3 microni. %n
ast&el de element de pil de combustie cu o grosime de cca 3"# mm genereaz un curent
electric de cca 3"!@Jcm
#
membran" la o di&eren de tensiune ntre electrozi de 3"K voli.
9lementul de pil (electrozi)electrolit) este introdus ntre dou plci metalice sau
din gra&it care au ca scop diriIarea &luxurilor de combustibil i aer i colectarea curentului
electric. ?n partea interioar a plcilor sunt practicate canale pentru diriIarea gazelor spre
electrozi. @d4ncimea canalelor i orientarea lor determin e&iciena distribuiei
combustibilului" a aerului i evacuarea apei.
?ntre plci i electrozi se introduce un strat de di&uzie &ormat din umplutur
poroas din carbon sau h4rtie carbonic poroas cu grosimea de 33)*33 microni
(&ig.2.*). Hatura poroas a umpluturii permite di&uzia reactanilor gazoi spre i dinspre
electrozi ast&el nc4t acetia s &ie n contact cu toat supra&aa electrozilor (catalizatori).
,e asemenea" umplutura trebuie s asigure circulaia apei pentru hidratarea membranei i
eliminarea apei &ormate la catod n urma reaciei electrochimice.
difuzie !aze
electrozi
membrana
electrolit
"trat de
difuzie
"trat de
difuzie
Figura 6.1#. Feciune printr) un
element de pil de combustie.
9nergia electric maxim produs de un element de pil de combustie n urma
reaciei electrochimice (8
#
;J#7
#
O8
#
7) se calculeaz cu relaia [!:$'
9 P)0JnB (2..)
unde' )0)energia liber 0ibbs pentru reacia electrochimic (IJmol)+
)n)numrul de electroni schimbai n reacie pe mol de 8
#
+
)BP.2:-K culombi (IouliJvolt)) constanta lui Farada%.
<a presiune atmos&eric i temperatura de -3C" speci&ic &uncionrii pilei"
energia liber 0ibs este'
0P8)=FP)#-!-33IJmol)(*!*G)Q()2*"# IJmol G)P)##-#33 IJmol
Eaximul de energie electric realizat de elementul de pil la aceasta temperatur
este'
9P)()##-#33 I J (# x .2:-K IJR)P "- R
9&iciena conversiei n
energie electric variaz
&uncie de densitatea curentului
realizat pe unitatea de supra&a
de membran con&orm gra&i)
cului din &igura 2.:.
Pe l4ng energia electric" pila
de combustie elibe)reaz i
3 #33 :33 233 -33 333 #33
3
#33
:33
233
-33
333
#33
=
e
n
s
i
u
n
e
"

m
R
,ensitatea curentului" m@Jcm
2
energie termic con&orm
ecuatiei de consevare'
Figura 2. :. ,ependena tensiune)densitate curent
pentru o pil cu hidrogen tip P9EBC [!:$.
&negie c$imic'&nergie electric ( &nergie termic
Pentru un element de pil cu supra&aa de 33 cm
#
" operat la -3C i o tensiune de
3"KR" care genereaz un curent de 3"2@Jcm
#
(23@Jelement pil) caldura dezvoltat este'
SPP
total
)P
electric
P(R
total
)R
pila
) x >
pila
) P ("-R)3"KR) x 23@P
3":-R x 23 culombiJsec x 23secP2!3 IJmin
@cest tip de pil genereaz la &iecare minut cca "2 GI energie termic i cca #"! GI
energie electric (3"KR x 23 culombiJsec x 23 secP#!#3 TJmin).
EaIoritatea aplicaiilor necesit tensiuni mai mari de 3"KR ast&el nc4t elementele
de pil trebuie s &ie legate n serie &orm4nd un modul. Pentru a reduce volumul modului
n locul a dou placi colectoare succesive (anod)catod) se &olosete una singur" numit
plac bipolar! care asigur circulaia hidrogenului pe o parte i a aerului pe cealalt
parte. Placa bipolar trebuie s &ie impermeabil pentru cele dou gaze i" bineneles"
conductoare de electricitate pentru a permite trecerea electronilor de la anod la catod.
c) Pile cu electrolit acid fosforic (PAFC). @ceste pile care &olosesc acidul &os&oric
ca electrolit sunt operate la temperaturi de !3)##3C" deasupra temperaturii de &ierbere a
apei. <a aceste temperaturi" chiar n absena apei" acidul &os&oric prezint o bun
conductivitate electric.
Ca electrozi se &olosesc crbunele poros" h4rtie carbonic sau carbur de siliciu"
iar catalizatorul este pe baz de platin. 8idrogenul" care constituie combustibilul trebuie
s nu conin C7 deoarece acesta otrvete catalizatorul de Pt.
Pilele de tip P@BC sunt deIa utilizate n centralele electrice de mare putere de ! la
#3E/. =emperatura mare de utilizare permite i generarea de energie termic n paralel
cu cea electric la valori ntre !3)333G/. ?n ultimii ani se testeaz ast&el de pile i n
propulsarea autovehiculelor. (andamentul global este de cca -3U" din care cca *K):# U
corespunde conversiei n energie electric.
d) Pile cu electrolii tip carbonai topii (MCFC). @st&el de pile sunt operate la
temperaturi mari cuprinse ntre 233 i 333C. 9lectrolitul utilizat este un amestec de
carbonai alcalini ntr)o matrice ceramic de <i@l7
#
care" la temperatura de operare" se
topesc devenind conductori de ioni. 9lectrozii" care sunt n acelai timp i catalizatori"
sunt pe baz de oxid de Hi promotat cu Cr la anod i Hi7 la catod. Catalizatorii sunt
otrvii prin depuneri de metale alcaline" care blocheaz centrele de reacie sau prin
aciunea direct a unor ageni otrvitori din gazul combustibil.
(andamentul n energie electric pentru pilele ECBC este de cca 23U" dar
adaug4nd i energia termic recuperat se aIunge la un randament global de cca -!U" cu
mult mai mare dec4t la celelalte pile care opereaz la temperaturi mai mici.
Convenional pilele ECBC &olosesc drept combustibil hidrogenul obinut prin
re&ormare extern din &racii petroliere. ,atorit temperaturii mari de operare" este
posibil dezvoltarea de tehnologii care s &olosesac ca surs de 8
#
re&ormarea intern (n
cadrul pilei) a hidrocarburilor.
(e&ormarea cu ap a C8
:
se realizeaz la temperaturi ntre K!3 i .33C i
necesit un catalizator cu activitate mare de tipul Hi pe suport de Eg7 sau <i@l7
#
.
Catalizatorul menionat catalizeaz at4t reacia de re&ormare (C8
:
; 8
#
7 O C7 ;
*8
#
) c4t i reacia de oxidare a hidrogenului la anodul pilei (v. tabelul 2.*). 9nergia
necesar reaciei endoterme de re&ormare este asigurat de energia termic dezvoltat n
pil. Pilele ECBC se utilizez pentru producerea energiei electrice n centrale de ! p4n
la !3 E/.
e) Pile cu electrolii tip o)izi solizi (*+F,). Pilele de tip F7BC sunt operate la
temperaturi mari" uzual n Iur de 333 C. @t4t electrozii c4t i electrolitul sunt solizi"
elimin4nd n totalitate posibilitatea ptrunderii electro)litului n structura poroas a
electrozilor. =emperatura mare de operare limiteaz mult materialele utilizate pentru
elementele pilei. Cercetrile au &ost &ocalizate n realizarea unei pile de &orm tubular"
const4nd dintr)un suport ceramic poros tubular" nconIurat de anod" electrolit i catod.
Borma tubular asigur o mai bun etanare pentru circuitul de gaze dec4t &ormele plane.
@nodul este realizat din Hi metalic cu oxid de Dtriu (V
#
7
*
) stabilizat cu Wr7
#
" iar
catodul este pe baz de perovsAii de tipul <a
)x
Fr
x
En7
*
(manganit de lantan dopat cu Fr)
[!*$. @nodul i catodul au structuri poroase pentru a permite di&uzia combustibilului
(hidrogenul) i a produselor de reacie.
7xidul de zirconiu (Wr7
#
) stabilizat cu Dtriu este &olosit ca electrolit datorit
conductivitii anionice mari n domeniul presiunilor pariale de oxigen reduse. (eaciile
electrochimice sunt prezentate n tabelul.2.*. Prezena monoxidului de carbon n
combustibil nu este limitat" deoarece la r4ndul lui C7 poate da o reacie electrochimic
de oxidare la anod de tipul'
C7
(g)
; 7
#)
O C7
#(g)
; #e
)
(2.3)
9lementele de pil se leag ntre ele prin cromit de lantan dopat cu Eg (<a Cr
)
x
Eg
x
7
*
)" care este impenetrabil pentru gaze dar n acelai timp un &oarte bun conductor
de electricitate.
=emperatura mare de operare permite obinerea hidrogenului prin 5re&ormare
intern6 din metan sau alte hidrocarburi. @daosul de ceriu n componena anodului
permite re&ormarea C8
:
la 8
#
cu conversii mari" la temperaturi mai mici" &ar depuneri de
cocs (carbon) la anod [!*$. >n ...J#333 cercettori de la %niversitD o& PennsDlvania au
dezvoltat catalizatori pe baz de oxizi de Cu i Ce capabili s oxideze direct
hidrocarburile la anod &ar reacie intermediar de re&ormare [!:$. ,eoarece C8
:
este
mai di&icil de activat dec4t 8
#
" energia electric produs n pilele cu metan este mai mic.
(andamentul n energie elctric pentru o pil F7BC este de cca. !3U" iar mpreun cu
recuperarea de energie termic poate aIunge la cca -3)-! U.
?n anii #33#)#33:" compania /etinghause va lansa pe pia primele pile F7BC
pentru producerea energiei electrice n centrale cu puteri de #!3A/ p4n la E/.
,ombustibilul utilizat -n pilele de combustie
8idrogenul este combustibilul pre&erat pentru pilele de combustie deoarece
asigur cel mai bun randament n energie electric i nu produce emisii poluante.
8idrogenul se poate obine din urmatoarele surse[!!$'
,in hidrocarburi
) (e&ormarea metanului cu vapori de ap
) 7xidarea parial a compuilor cu coninut mare de
carbon (&racii petroliere reziduale" cocs" etc)
) ,in ra&inrii (&lexicoAing" re&ormare" dehidrogenare)
) Piroliz
,in ap
) 9lectroliza apei
) Botoelectroliza
) ,escompunerea termic
) Bermentarea i &otosinteza biologic
@lte surse
) 0azei&icarea crbunilor sau a deeurilor solide
) 0azei&icarea biomasei
) ,escompunerea metanolului" a amoniacului sau a apei
) Pile de combustie regenerabile
?n prezent &abricarea hidrogenului n cantiti mari se realizeaz pornind de la
combustibilii &osili dup o schem prezentat in &igura 2.!. Bolosirea surselor bazate pe
combustibili &osili genereaz C7
#
care trebuie reinut &ie prin diverse utilizari" &ie prin
sechestrare n caverne. Rarianta &olosirii electrolizei pentru obinerea 8
#
devine atractiv
n msura n care energia electric provine din surse economice (energie nuclear"
energie solar sau eolian) sau n momentele de exces de energie n reelele de distribuie.
,ac energia electric &olosit la electroliz provine din surse de energie regenerabil"
(solar" geotermal" v4nt" valuri) hidrogenul se obine &ar emisii poluante.
7 comparaie ntre cele dou surse de &abricare a hidrogenului este prezentat n tabelul
2.:.
%tilizarea hidrogenului n pilele de combustie presupune &ie transportul i stocarea
acestuia la locul pilei" &ie producerea acestuia n zona de utilizare.
Principalele metode de stocare a hidogenului sunt[ !!$'
.n stare gazoas sub presiune ' n caverne subterane" butelii de !3 l la presiune de
#33 bar sau n rezervoare s&erice de mare presiune" rezervoare cilindrice din materiale
compozite i cilindri de @l in&urati n &ibre de sticl sau carbon la presiune X*!3 bar
(K33). Costurile de depozitare sunt mai mari datorit compresiei" iar viteza de umplere
este mic.
#e"ulfurizare
$roce"
primar
%eactia
S&ift
O'idare
"electi(a
%ecuperare
caldura
$ila de
combu"tie
Curent
Apa
%ezer(or
"tocare
)ratare apa
*enerator
abur
CH'
Abur
$%OC+S $%,MA%
%eformare catalitica
%eformare autoterma
O'idare partiala
Figura 6.1/. Fchema de proces pentru obinerea hidrogenului din combustibili &osili
Tabel 6.0. R'for#%r'1 E*'+)ro*i3%4%v%n)%5'4d'3%v%n)%5'
Av%n)%5' D'3%v%n)%5'
(e&ormare
combustibil
i &osili
Costuri relativ mici
=ehnologie bine pus la punct
Fursa neregenerativ
Poluare semni&icativ
Eai scump i mai puin e&icient
dec4t utilizarea direct a
combustibililor
9lectroliz
=ehnologie bine pus la punct
Fe poate realiza cu surse
regenerabile de energie
Produce hidrogen curat
Proces scump
Eai puin e&icient dec4t
re&ormarea

.n stare lic$id la temperatur de #3G ()#!*C) cu consum mare de energie (-"!
A/hJAg p4n la *.3 A/hJAg). (cirea magnetocaloric reduce consumul la !"3 A/hJAg.
@mbele variante necesit izolarea rezervorului prin sisteme tip ,e1ar. Pierderile prin
evaporare Y *U devin nesemni&icative dac utilizarea este intensiv. Comparativ cu
stocarea sub presiune" liche&ierea 8
#
este o tehnologie scump.
*ub forma de $idruri metalice re1ersibile ' hidrogenul se adsoarbe" pe metale
convenionale" &orm4nd hidruri (Be=i" <aHi
!
)" la sau sub presiunea atmos&eric" la
temperatura mediului inconIurtor" sau pe (Eg
#
Hi) la temperatura mare. Capacitatea de
stocare este de #)K U. Pentru a intensi&ica adsorbia s)au realizat hidruri de mare
capacitate (Ha@l8
:
" Ha
*
@l8
2
) cu catalizator de Wr" care asigur o capacitate de stocare de
!U. 7 alt hidrur special (<iMe) are o capacitate de stocare de .U" dar necesit
nclzirea la temperatur mare (#!3C) pentru eliberarea 8
#
. ,in hidruri" hidrogenul se
elimin la presiune mare prin nclzire.
,i&icultile de depozitare" mai ales n cazul utilizrii pilelor de combustie n
propulsarea autovehiculelor" impun producerea hidrogenului prin tehnologii de re&ormare
cu vapori de ap sau oxidare parial a hidrocarburilor i alcoolilor in&eriori. Procesul de
re&ormare poate avea loc Zex situ6 cu stocare sau 5in situ6 cu alimentare direct a pilei
Pentru vehiculele electrice" uzual se &olosete re&ormarea cu vapori de ap a
alcoolilor in&eriori (C8
*
78" C
#
8
!
78) sau oxidarea parial a benzinei n scopul utilizarii
in&rastructurii existente pentru combustibilii clasici (volum de stocare minim i reea de
alimentare).
(e&ormarea metanolului cu abur are la baz reacia ntre abur i metanol la #33C
din care se produce 8
#
" C7
#
" C7 i exces de abur. @mestecul de reacie de la re&ormare
este trecut n alt sistem de reacie pentru conversia catalitic a C7 cu ap la C7
#
i 8
#
" i
n continuare prin al treilea reactor pentru oxidarea selectiva" pe catalizatori de Pt" a C7
la C7
#
.
@mestecul &inal de gaze conine K3U 8
#
" #: U C7
#
" 2U H
#
i urme de C7.
Fitemul integrat pila de combustie) generator de 8
#
prin re&ormarea metanolului
este prezentat n &igura 2.-
CH
3
OH
metanol
aer
%acitor
cu aer
$ompa racire
Hidro!en (H
2
)
)urbina
aer
$ila de
combu"tie
aer
apa produ"a
in pila
H
2
O
-aporizator
%eformer
aer
.
2
CO
2
$urificare
!aze
CH
3
OH
Figura 2.-. Pil de combustie cu hidrogen generat prin re&ormarea metanolului
Pentru oxidare parial" lichidul (benzina) este mai nt4i vaporizat" dup care este
aprins i oxidat cu aer insu&icient la cca 333C" produc4nd 8
#
" C7" C7
#
. @mestecul
rezultat dup oxidarea parial este trecut prin reactorul de conversie catalitic cu ap a
C7 la C7
#
i prin cel de oxidare selectiv a C7 la C7
#
. 0azul &inal care rezult conine
:#U H
#
" *- U8
#
" - U C7
#
" #U C8
:
" i urme de C7. Ful&ul prezent n combustibilul
iniial (metanol" benzin) trebuie eliminat pentru a evita otravirea catalizatorilor &olositi la
electrozii pilei de combustie.
8idrogenul obinut ca produs secundar n procesele din ra&inrii (re&ormare
catalitic" piroliz) sau la &abricile de amoniac poate constitui de asemenea un
combustibil atractiv pentru pilele de combustie utilizate n producia de energie electric.
Pentru pilele care opereaz la temperatur ridicat (ECBC i F7BC) hidrogenul
se poate obine i prin re&ormare intern &olosind catalizatorul de la anod drept catalizator
n reacia dintre combustibilul clasic (hidrocarburi) i ap.
@u &ost dezvoltate i pile care utilizeaz drept combustibil hidrocarburi sau
metanol &ar convertirea lor intermediar n 8
#
. Fchema unei pile care utilizeaz direct
metanolul drept combustibil este prezentat n &igura 2...
E
l
e
c
t
r
o
li
t A
n
o
d
C
a
t
o
d
Pompa
CH
3
OH
H
2
O
Rezervor
CO
2
CO
2
H
2
O
CH
3
OH
Aer
Invertor
curent
CC CA
N
2
O
2
H
2
O
Figura 6.12. Pila de combustie cu metanol
Eetanolul este oxidat la anod iar oxigenul din aer este redus la catod dup
urmtoarele reacii electrochimice'
anod' C8
*
78 ; 8
#
7 O C7
#
; 28
;
; 2e
)
catod' *J#7
#
; 28
;
;2e
)
O*8#7
pil C8
*
78 ; *J# 7
#
OC7
#
; *8
#
7
9&iciena pilelor cu conversia direct a metanolului este mai mic dec4t cea a
pilelor cu 8
#
. Pentru a mri randamentul acestor pile este necesar s creasc cantitatea de
Pt depus pe anod. 9misiile de C7
#
constituie" de asemenea" un dezavantaI pentru acest
tip de pile. 9liminarea rezervorului de 8
#
i (sau) a sistemului costisitor de re&ormare
constituie premise atractive pentru utilizarea pilelor cu combustia direct a metanolului.
plicaii industriale ale pilelor de combustie
Pilele de combustie au &ost dezvoltate i utilizate mult timp n programele spaiale
ca surse de energie i ap potabil pentru astronaui. ?n ultimul deceniu aplicaiile pilelor
de combustie s)au extins i la nivel terestru n domeniul propulsrii automobilelor i al
producerii de energie electric n centrale staionare sau portabile. (andamentul mare n
producia de energie electric (&ig. 2.#3) i nivelul &oarte redus al emisiilor poluante n
comparaie cu sistemele clasice bazate pe arderea combustibililor &osili" &ac din pilele de
combustie una din soluiile alternative" &ezabile" pentru producia de energie 5curat6 n
viitor. <a aceste avantaIe se adaug timpul mare de exploatare i intreinerea cu costuri
reduse deoarece nu exist dispozitive n micare.
0
20
40
60
80
00
30 200
200000
!"
E
#
i
c
i
e
n
t
a
$

%
&ur'ine cu a'ur
(i)el
Pile tip PE*+C
Pile tip ,O+C
&ur'ine ceramice
Figura 6."0. 9&iciena unor sisteme de producie a energiei electrice
>n domeniul produciei de energie sunt deIa n exploatare peste #33 pile cu
electrolit acid &os&oric (P@BC) cu o putere de #33G/ &iecare" iar pentru urmtorii ani
sunt deIa lansate proiecte pentru centrale electrice cu puteri de !)#!E/. Pilele de
combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul de energie electric din zonele
rurale" zonele izolate" elimin4nd reelele de distribuie clasice. Combustibilul pentru pile
poate &i metanul din reelele de gaze naturale sau metanolul obinut prin &ermentare din
biomasa existent n zona de utilizare. Pentru utiliti casnice au &ost dezvoltate pile cu
electrolit pe baz de membrane de polimeri (P9EBC) de dimensiuni mici cu putere de
p4n la #"! G/ pentru care costul de &abricare este competitiv cu cel pentru alimentarea
clasic cu energie electric.
%n domeniu de utilizare promitor este realizarea autovehiculelor cu nivel de
emisii 5zero6. Bolosirea pilelor de combustie alimentate cu combustibili (hidrogen"
benzin sau metanol) pe in&rastructura automobilelor clasice asigur un avantaI
substantial &a de utilizarea bateriilor de acumulatori care necesit c4teva ore pentru
rencrcare. (ezervorul de hidrogen lichid sau gaz" sau de carburant (benzin sau
metanol) asigur o autonomie de rulare de cca !33Am.
Pilele &olosite n aceste aplicaii sunt de tip P9EBC i P@BC.
Pilele P9EBC prezint urmatoarele avantaIe care le recomanda pentru ast&el de
utilizri[!$'
)densitate de putere mare (3"!/Jcm
#
electrolit) +
)randament termodinamic mare (cca K3U) +
)electrolit solid compact i lipsit de aciune coroziv +
)demaraI rapid la temperaturi cobor4te.
>nconvenientul maIor" pentru moment este costul relativ ridicat de cca K!3 LJG/
din care !3U revine plcii bipolare" *!U electolitului i !U catalizatorului (Pt) [!$. 7
comparaie ntre pilele P9EBC i P@BC este prezentat in tabelul 2.!.
?n prezent &irmele cele mai avansate n aplicarea pilelor de combustie P9EBC la
autovehiculele electrice sunt' Mallard Po1er FDstems >nc. din Canada i ,e Hora din
>talia .
Tabelul 6./. Cr%+)'ri-)i+i*' unor $i*' d' 2 67 $'n)ru %u)ov'2ivu*' '*'+)ri+' .!/!0
Ti$ d' $i*8 PEMFC PAFC
0reutate pilJgreutate automobil (Ag) !3J#!3 #!3J:!3
Rolumul pilei (l) #3 #33
Fupra&aa electrozilor (m
#
) !"2 -"*
=emperatura de &uncionare (C) -3)33 #3)-3
Cantitatea de platin (mgJcm
#
electrod) - 3"!
=ensiune elementului de pil (R) 3"K# 3"-!
,ensitatea de putere (mRJcm
#
) *23 #!3
(andamentul energetic (C8
*
78) 3"! 3"!K
=imp de punere n micare (min) 3 !