Nanomateriale Nanomateriale Nanomateriale Nanomateriale membranare membranare membranare membranare

V VV V
Prof. Dr. Ing. Gheorghe NECHIFOR
Membranologia domeniu prioritar in nanostiinte
Membranele elemente pentru nanoseparari
Procesele membranare si separarea nanospeciilor
Locul membranologiei in cadrul nanostiintelor
Nanomateriale membranare
Importanta nanomaterialelor membranare
Clasificare si caracteristici generale
Aplicatii
Nanomateriale magnetice pentru separari avansate
Nanoparticule magnetice
Nanofluide si ferofluide
Aplicatii in separatologie
Nanostructuri polimerice
Polimeri pentru membrane
Designul si realizarea nanostructurilor
Nanocompozite polimerice pentru membrane
Aplicatii in domeniul biomedical
Nanosisteme chimice
Microemulsii si sisteme ultramicrodisperse
Segregarea sistemelor de separat
Aplicatii in tehnologii de mediu
Tehnologii ecologice si de ecologizare
Schema proceselor de separare (Porter)
Coloizi
Bacterii
Polen
Drojdii
macromolecule
Compusi organici
Virusi
Saruri
dizolvate
RO
NF
MF
1 m 0.1 m 0.01 m 1
10 m 100 m
Fir
par
Obiect
vizibil
globule
rosii
Mici
Micro-organisme
virus
Polio
UF
Microfiltrare
Ultrafiltrare
Nanofiltrare
Osmoza Inversa
0.001 m
1 nm 10 nm 100 nm 1000 nm
0. 1 nm
Membrane polimerice
asimetrica din polisulfona
simetrica din policarbonat
simetrica din polisulfona
polipropilena
macropori dp > 50 nm
mesopori 2 nm < dp < 50 nm
micropori dp < 2nm
dp = diametru pori
compozita
Separarea fazelor in sistemul ternar polimer/solvent/nesovent
Cursul schematic pentru stratul activ (1) i stratul poros (2)
a filmului polimeric pornind de la compoziia iniial A
Stabilitarea sistemelor ultramicrodisperse
Gm/RT=n1ln(1)+ n2ln(2)+ n3ln(3)+g12n12+ g13n13+ g23n23
Unde:
Gm este energia liber Gibbs a amestecului, R este constanta gazelor i T temperatura n
Kelvin.
Indicii se refer la nesolvent (1), solvent (2) i polimer (3).
Numrul de moli i fracia de volum pentru un component i se noteaza cu ni, respectiv i.
Parametrul gij este parametrul de interacie ntre componenii i i j.
Primii trei termeni din partea dreapata a ecuatiei (1) reprezint entropia ideal a amestecului imprit
la R, iar ultimii trei termeni reprezint entalpia sistemului (imparit la RT) atunci cnd se iau n
consideraie numai interaciile binare.
Daca ecuaia 1 trebuie s descrie entalpia liber a amestecului, atunci parametrii de ineteractie iau n
considerare doar deviaiile inevitabile de la entropia ideal a sitemului.
Acesta este unul dintre motivele pentru care parametrii de interacie s-au asumat a fi dependeni de
concentraie
Procese si fenomene la formarea membranelor
Separarea fazelor lichid-lichid. Dac o solutie devine instabila din
punct de vedere termodinamic scaderea entalpiei libere a sistemului
devine posibila prin separarea acestuia in doua faze lichide. Aceste
faze au compozitii diferite dar sunt in echilibru una fata de cealalta.
Factorii care pot conduce la instabilitatea sitemului sunt: o scadere a
temperaturii, o pierdere de solvent, sau o crestere a continutului de
nesolvent.
Cristalizarea i gelifierea. Cnd calitatea termodinamic a unei
soluii de polimer scade, majoritatea polimerilor tind s formeze
aglomerri. n soluii foarte diluate, polimerii formeaz monocristale
lamelare de civa Angstromi grosime i lungimi de civa microni. n
soluii de concentraie medie, polimerii se organizeaz n
nanostructuri cu morfologii mult mai complexe, sferice sau
dendritice. Aceste structuri conin, exceptnd regiunile ordonate,
cantiti apreciabile de material polimeric amorf.
Formarea membranelor asimetrice.
Originea structurii asimetrice a unei membrane a necesitat o atenie sporit n cercetrile
din domeniul membranelor. Exist trei puncte de vedere cu privire la formarea stratului filtrant:
1. Asimetria este deja prezent n soluia concentrat de polimer naintea precipitrii datorit efectelor
tensiunii de suprafa. Paii urmtori n procesul de obinere a membranei, cum ar fi coagularea sau tratamentul
termic, doar vor fixa asimetria deja existent. Artizanii acestei teorii au fost Panar (morfologia nodular a
polimerilor) i Tanny . Aceast teorie este demontat de faptul c din aceeai soluie de polimer se pot obine
att membrane cu suprafa filtrant compact, ct i membrane simetrice fr aceast suprafa.
2. Stratul compact filtrant este obinut n timpul evaporarii solventului din stratul superior al filmului
polimeric din soluie. Durata i condiiile de evaporare determin n mare masur proprietile membranei.
Aceast teorie a fost iniial susinut de Sourirajan , Kunst , Kesting i Anderson i i se pot aduce urmatoarele
obiecii:
- se pot prepara membrane asimetrice din sisteme polimer/solvent/nesolvent, n care volatilitatea
solventului este neglijabil (spre exemplu sistemele polisulfona/N, N-dimetilformamid/ap sau acetat de
celuloz/dioxan/ap);
- membrane asimetrice se pot obine i din sisteme cu un solvent foarte volatil n componen (acetat de
celuloz/aceton-formamid/ap) coagulate n condiiile n care atmosfera este saturat cu solvent (Sarbolouki);
- se pot obine membrane fibre cu stratul compact n interior, fr ca acest strat s aibe contact cu aerul,
n timpul procedeelor de obinere (Strathmann ).
3. Procesul de coagulare este responsabil pentru formarea asimetriei. Formarea stratului activ i a
stratului poros sunt consecina ntreptrunderii complexe a proceselor de separare a fazelor, respectiv a
proceselor difuzionale. Membranologii cu importante contribuii la aceast teorie au fost Frommer, Strathmann
si Koenhen .
Mecanismul de formare.
n timpul procesului de imersie precipitare, membrana se
formeaz prin extragerea solventului n nesolvent (cei doi solveni
fiind miscibili).
Koenhen a sugerat c stratul activ se formeaz printr-un
proces de gelifiere, n timp ce formarea stratului suport poros este
rezultatul unei separri de faze de tip lichid-lichid ce are ca rezultat
apariia centrilor de nucleaie i creterea structurii polimerului n
jurul acestora.
Factorul determinant pentru tipul separrii de faze n orice
punct al soluiei este concentraia local de polimer n timpul
precipitrii. n prima fraciune de secund de la imersare are loc o
migrare rapid a solventului din jurul lanturilor macromoleculare de
polimer concomitent cu o uoar penetrare a nesolventului.
Exemple de membrane obtinute din sisteme ultramicrodisperse
K. V. Peinemann, V. Abetz, P. F. W. Simon, Nature Materials 2007, 6, 992.
Separarea microfazelor
si
Separarea macrofazelor
la bloc-copolimeri
K. V. Peinemann, V. Abetz, P. F. W. Simon, Nature Materials 2007, 6, 992.
polistiren-bloc-poli(4-vinilpiridina)
Smart UF membranes from block copolymers
DMF/THF (50/50), film de formare 200 m, 60 sec. evaporare inaintea imersiei in apa (precipitare)
Suprafata activa: pori
20 80 nm
Spate membraba:
macropori
Zona anizotropa cu macropori
separare instantanee
Strat bariera:
~ 1 m grosime
F. Schacher, et al., ACS Materials and Interfaces 2009, 1, 1492 .
500 nm
Functiile membranelor Functiile membranelor
SEPARARE
CONTACTORI
IMMOBILIZARE
ELIBERARE CONTROLATA
From simple molecules to complex membrane systems,
Barboiu et al.,J. Memb. Sci., 2008, 321, special issue
Barboiu et al., J. Memb. Sci., 2008, 321, 8-14.
Segregarea sistemelor de separat
Rolul principal al unei membrane este de barier selectiv.
Astfel, membrana permite trecerea unor componeni, i reine
pe alii, dintr-un amestec. Implicit prin reinere sau permeaie se
poate recupera faza continu i concentra componenii
individuali ai sistemului.
Tehnologiile membranare actuale s-au dezvoltat n doua
direcii principale:
- creterea selectivitii membranei prin promovarea de noi
materiale membranare;
- mbuntirea performanelor proceselor membranare prin
segregarea sistemului de separat.
Prima direcie, promovat timp de aproape cincizeci de ani, a avut ca
baza materiale polimerice din ce n ce mai evoluate (cazul membranelor
polimerice) sau compui cu selectivitate din ce n ce mai pronunat (cazul
membranelor lichide).
Cea de a doua direcie presupune introducerea n sistemul de separat
a unor substane tensioactive sau particule coloidale astfel nct
dimensiunile speciei chimice int sunt marite pan la dimensiunea porilor
membranelor de ultra sau char micro- filtrare.
Aceste tipuri de separri sunt n general denumite metode de
ultrafiltrare coloidal mbuntit; tehnicile care au fost cercetate
pn n prezent includ: ultrafiltrarea intensificat micelar (MEUF);
ultrafiltrarea cu polielectrolii (PEUF), ultrafiltrare prin expulzarea
ionica (IEUF) i ultrafiltrare coloidal propriu-zisa a micro- si nano-
particulelor (UFC).
Ultrafiltrarea intensificat micelar (MEUF) este tehnica de separare
care ilustraz cel mai clar ultrafiltrarea coloidala. Aceast tehnic implic
adugarea unui surfactant unei soluii apoase coninnd specii chimice (de
exemplu un solut organic) supuse ultrafiltrrii.
Moleculele amfifile (caracter hidrofob-hidrofil datorat structurii): surfactanti, copolimeri, proteine
au un rol important n procesele de autoasamblare. Propriettile acestor molecule amfifile sunt determinate
prin interactii intermoleculare specifice: interactii hidrofobe ntre catenele hidrocarbonate (hydrophobic tail),
interactii electrostatice sau hidrofile (polare) ntre gruprile terminale polare (headgroup).
Surfactantii, numiti i agenti tensioactivi, sunt molecule ce contin n structur cel putin o grupare polar
hidrofil i o parte hidrofob.
Surfactanti
Organizarea surfactantilor poate fi descris prin raportarea la un parametru de mpachetare g =
v/a0l, unde v este volumul catenei hidrocarbonate (sau volumul total al lanturilor de surfactant
incluznd aditivii organici sau cosolventii dintre lanturi), a0 aria gruprilor polare (headgroup) i l
lungimea maxim efectiv a catenei (diferit, mai mic, de lungimea total expandat a catenei).
Energia de solvatare care de asemenea determin mpachetarea sau forma agregatelor de
surfactanti n medii apoase nu este inclus n factorul g.
Organizarea surfactantilor si parametrii de impachetare
Micel sferic format de dodecilsulfat de sodiu, NaC
12
H
25
SO
4
CMC pentru surfactanti ionici i neionici, 25C
Diagrama de faz pentru sistemul surfactant-ap-ulei
Schema de principiu a ultrafiltrrii micelare
Surfactantul formeaz agregate sferice (nanometrice) numite
micele care conin ntre 50 i 100 de molecule.
Interiorul micelelor conine lanul hidrocarbonat al
surfactantului, ceea ce formeaz astfel, un mediu hidrofob.
Speciile chimice tinta, din ap, se dizolv sau se solubilizeaz
n micele n primul rnd prin asociere hidrofob i interacii cu
surfactantul.
Soluia obinut este apoi tratat ntr-un dispozitiv de
ultrafiltrare cu o membran cu porii suficient de mici pentru a
mpiedica trecerea micelelor ncrcate.
Mecanismul ultrafiltrrii micelare
Ultrafiltrarea coloidala
Realizarea ntregului proces de ultrafiltrare coloidal are la baz obinerea
nanoparticulelor compozite care posed dou caracteristici eseniale:
- au dimensiuni superioare diametrului porilor, fiind uor reinute de membrana de
polisulfon aleas;
- dein capacitate de complexare a ionilor cuprici datorit grefrii pe suprafa a unui
colorant complexant.
Ultrafiltrarea coloidala
n procesul imaginat prin schema de mai sus membrana aleas
pentru separare nu poate reine ionii cuprici deoarece diametrului
ionului cupric este mult mai mic dect dimensiunile poriilor, iar
materialul membranar, polisulfona, nu prezinta interacie sau
afinitate pentru ioni.
Pentru a reine speciile chimice int - ionii cuprici n soluia
de alimentare se introduc nanoparticule complexante, special
sintetizate, pe baz de poliacetat de vinil-colorant azoic complexant.
Nanoparticulele complexante acioneaz ca un material
membranar selectiv, reinnd pe suprafa ionii cuprici. Agregatele
nanoparticule-ioni cuprici au dimensiuni superioare diametrului
porilor membranelor fiind reinute n procesul de ultrafiltrare, ca
retentat. Cantiti infime de ioni necomplexai de ctre nanoparticule
pot tece prin membrana regasindu-se n permeat.