Capitolul 1

OPERAII PRELIMINARE
ASUPRA PROBEI DE ANALIZAT
1. 1. GENERALITI
Problemele legate de selectarea materialului supus analizei chimice, privesc
n aceeai msur pe geolog, pe geochimist i chimistul analist. Este important s
se neleag c reprezentativitatea unei probe nu se realizeaz prin combinarea
fragmentelor de roc luate din ct mai multe puncte posibil, ci prin prelevarea frag-
mentelor de pe toat suprafaa cercetat, care se pstreaz i se analizeaz separat.
n general, se recomand s se colecteze o cantitate de prob mai mare dect cea
necesar pentru analize ulterioare, pentru studii petrografice sau mineralogice sau
pentru studii i referine ulterioare. !u se recomand utilizarea ntregii cantiti de
prob numai n analiza chimic, fr a se lsa o parte din el pentru referin sau
pentru lucrri ulterioare. "dat prelevate, probele se pstreaz n pungi de plastic
noi, deoarece pungile mai vechi pot reprezenta o surs de contaminare.
#vnd n vedere faptul c laboratoarele proceseaz un mare numr de probe
i trebuie s menin un nivel ridicat de calitate, procesele i procedurile de
laborator trebuie s fie bine definite i urmate n mod riguros. $odul n care proba
este prelevat, mnuit, preparat etc. este foarte important ntr-un laborator
analitic. %ezultatele unei analize pot fi utile numai dac proba este corect prelevat
i pregtit pentru analiz chimic. &-a dovedit n nenumrate cazuri practice c
nelegerea fenomenelor practice are la baz o analiz fizico-chimic. 'e aceea,
metodele analitice de analiz au cptat o amploare nemaipomenit n ultimele
decade, att n activitatea de laborator, ct i n cea de producie. mbuntirile au
fcut din aparatura mai comple(, un instrument de lucru comod i mai simplu de
stpnit, de regul, asistat de un calculator. 'rept consecin, n practica de
ANALIZA CHIMIC A ROCILOR
laborator se are n vedere acomodarea cu unele tipuri de analize, mai accesibile i
nu de a nva modul de manipulare corect a unui instrument. &chematic, un
proces prin care se obin analize chimice are structura unui flu( tehnologic, de
aceea se numete i )flu( analitic*. Procedeele de monitorizare a metodelor de
analiz sunt caracterizate prin mrimi proprii i anume+ e(actitate, precizie,
selectivitate, sensibilitate, limit de detecie, timp de lucru.
Exactitatea reprezint o msur a ncrederii acordate msurtorilor efectuate
cu un anumit mi,loc de msur. #ceasta se refer la sistemul analitic n ansamblu,
indiferent de tipul i locul analizei. E(actitatea se msoar folosind un )standard*
cu proprieti bine stabilite. 'iferena dintre valoarea )real* i cea msurat se
numete )eroare*. E(actitatea este dat i de corelaia care e(ist ntre un standard
i o prob oarecare, la repetarea msurrii i, n acelai timp, estimeaz posi-
bilitatea de apariie a erorilor sistematice. " comparaie ntre e(actitatea unei
msurtori i precizie acesteia este prezentat n fig. -+
Fig. 1. Comparaie ntre exactitatea i precizia unei determinri analitice;
A) o metod exact; B) o metod precis, dar inexact
Evaluarea e(actitii se face cu a,utorul valorii medii a mai multor
determinri .i/ individuale, (
i
+
i
x x =
i se e(prim n procente ale abaterii acesteia fa de valoarea adevrat+
-00 .1/ .1/

= =
A
A x
metodei eroarea exactitate
Precizia unei msurtori reprezint gruparea analizelor individuale n ,urul
unei valori medii. Printr-o analogie asemntoare, n fig. 2, este prezentat
diferena dintre o analiz chimic precis i una mai puin precis.
!oiunea de precizie se identific cu noiunea de reproductibilitate i se
e(prim n procente, utiliznd abaterea standard
x
s +
12
Operaii prelimiare a!"pra pr#$ei %e aali&a'
-00 .1/ .1/ = =
x
s
precizie bilitate reproducti
x
,
&e definete abaterea standard+
/ - .
/ .
2

=
n n
x x
s
i
x
unde (
i
reprezint valoarea numeric a analizei, x reprezint valoarea mediei, n
este numrul de determinri i
x
s reprezint abaterea standard a mediei, o msur
matematic a mprtierii rezultatelor n ,urul mediei.
Fig. 2. Reprezentarea preciziei unei analize:
A) o analiz chimic precis; B) o analiz chimic imprecis
Selectivitatea .sau specificitatea/ este msura n care rezultatul unei analize
chimice este influenat de prezena unui alt component. 'e e(emplu, identificarea
ionului de !i
23
cu dimetilglio(ima n mediu alcalin, este o reacie specific, dar nu
este selectiv, pentru c reactivul d coloraie i cu ali ioni ai metalelor tranziionale.
Sensibilitatea unei msurtori se definete atunci cnd nu e(ist
interferene, iar pentru analiza componentului se utilizeaz o relaie de forma
45f.conc./ sau )funcie de rspuns*. 'in panta reprezentrii grafice a funcii
anterioare .fig. 6/, se obine sensibilitatea unui proces chimic, S de forma+

=
c

!
7u creterea concentraiei, curba de etalonare se aplatizeaz i sensibilitatea
scade, din acest motiv, componentul ma,or se prefer s fie determinat prin
diferen, dup ce s-au analizat toate componentele minore.
13
ANALIZA CHIMIC A ROCILOR
Fig. 3. Reprezentarea "#unciei de rspuns$
#ceasta depinde de totalitatea concentraiilor tuturor speciilor chimice care
nsoesc specia de analizat notat c
j
, numit i )matricea probei*. 'ac proba
conine mai muli componeni care toi prezint interes i notm cu i pe unul dintre
acetia, avem definit sensibilitatea pentru acel component de forma+
i %
c

!
i
c
i
i

=
8a funciile liniare de forma z5a3b(, cea mai folosit mrime n calitate de
sensibilitate a analizei este chiar coeficientul )b* sau panta dreptei, adic+
b ! =
Limita de detecie reprezint concentraia minim a elementului analizat din
prob, pentru care detectorul unui aparat d semnal de ieire i care .de regul/ este
egal cu de trei ori zgomotul de fond al aparatului.
'up efectuarea analizelor chimice pe orice tip de prob, fiecare laborator
are obligaia de a preleva o astfel de cantitate de prob, nct pentru analiz s nu
foloseasc dect cel mult un sfert din cantitatea luat. %estul probei se pstreaz un
anumit interval de timp .9 luni/, astfel ca proba s nu i modifice compoziia n
acest interval de timp. Probele se pstreaz n vase speciale, nchise i care se
deschid doar pentru o nou analiz. Buletinul de analiz este actul care certific
compoziia i calitatea materialului analizat. n vederea obinerii unor rezultate ct
mai bune, se recomand ca pe teritoriul unei ri, analizele s se efectueze dup
metode verificate i adaptate la un anumit material: n %omnia, e(ist ;nstitutul
%omn de &tandardizare. #ceste metode se numesc "metode standardizate$ i sunt
publicate .#&<$ n &=#, ';! n >ermania sau ;&" pentru 7omunitatea
European/: ele prevd toate operaiile, modul de determinare i formula de calcul
a fiecrui component n parte. n cazul n care nu e(ist metode standard pentru un
anumit element, analizele se fac pe baza unor "norme interne$ stabilite de comun
acord ntre productor i beneficiar.
14
Operaii prelimiare a!"pra pr#$ei %e aali&a'
n principiu, pentru o analiz cantitativ .att chimic, ct i instrumental/,
trebuie utilizai reactivi de puritate analitic .pro anal4sis sau pentru analiz,
prescurtat p.a., de e(., reactivi de tip $erc? din >ermania/. "dat cu coborrea
limitei de detecie la diverse metode instrumentale, puritatea reactivilor a crescut
corespunztor i e(ist reacti&i spectrali puri sau reacti&i cromato'ra#ici, mai puri
dect cei de tip analitici.
1. (. LUAREA PROBELOR PENTRU ANALIZ
(rin prele&area sau recoltarea unei probe, se nele'e operaia de extra'ere
dintr)o mas de material dat, a unei cantiti mici de prob, su#icient pentru
analizele, determinrile sau ncercrile care se execut, n aa #el nc*t toate
proprietile materialului extras s #ie identice cu ale materialului probat. @uncie
de scopul i natura cercetrilor, greutatea probei necesar analizei, variaz de la
cteva ?ilograme pn la cteva tone. n analiza chimic, sunt necesare probe de la
A g minereu .granulaie mic/, pn la - ?g .granulaie mare/. n funcie de
utilizarea lor, probele pot fi+ mineralo'ice .calitative sau cantitative/, chimice,
tehnolo'ice, pentru determinarea coninutului de umiditate, a caracteristicilor
'ranulometrice, a coninutului de pra# i elemente noci&e etc. $rimea probei
prelevate se alege funcie de dimensiunea i granulaia acesteia. 'e e(., pentru o
roc cu granulaie fin, cum este doleritul, este necesar o cantitate mai mic de
prob pentru analiz chimic, n timp ce pentru o prob format din cristale mari,
cum este pegmatitul, este necesar o cantitate mai mare de prob. &unt prezentate
mai ,os .tab. -/ cantitile apro(imative de prob, pe care geologul trebuie s le ia
n calcul la prelevarea unei probe de roc pentru efectuarea analizei chimice.
'esigur, se pot efectua analize chimice pe probe n cantiti mult mai mici, de --2
g dac este necesar. n aceste condiii, sarcina geochimistului de a efectua analiza
chimic este mai dificil, deoarece nu are posibilitatea repetrii analizei i este
limitat posibilitatea alegerii metodelor cele mai adecvate de lucru, n determinarea
unei specii chimice din soluie.
Tab. 1. Cantiti aproximati&e de prob care trebuie colectate pentru analiz chimic
+dup ,e##er, -./0)
'imensiunea granulelor
[mm]
7antitatea de prob
[?g]
- 2,A
A A
-0 -0
20 20
15
ANALIZA CHIMIC A ROCILOR
" prob reprezint o mic poriune dintr-un mare volum de material, care
este obinut pentru analiza de laborator. n cazul n care o astfel de analiz se face
pentru determinarea concentraiei unui component din ntregul material, proba
trebuie s fie reprezentativ pentru ntregul volum.
" prob reprezentativ este constituit dintr-o prob care posed toate
caracteristicile unui sistem mare, n care toi componenii au e(act aceleai
concentraii ca i n sistemul iniial. 7u alte cuvinte, proba reprezint sistemul i
orice nivel de concentraie gsit pentru un component dat n prob, este acelai cu
nivelul concentraiei din ntreaga mas a sistemului. " prob selectiv este cea
obinut dintr-o zon special a sistemului, care se tie sau se presupune a avea o
compoziie diferit .de e(emplu, aureol geochimic/. 'ac se presupune c masa
sistemului este omogen pentru un anumit compus, se ia o prob aleatorie.
#ceasta va fi doar o singur prob luat la ntmplare, dintr-o singur locaie din
masa sistemului de analizat.
E(actitatea cu care o prob reprezint proprietile ntregului material,
depinde de cantitatea i numrul de probe elementare e(trase, iar numrul acestora
depinde de neomogenitatea materialului. 7u ct materialul este constituit din buci
de dimensiuni mai mari, cu att cantitatea de prob va fi mai mare.
" analiz chimic are n vedere o serie de etape .%oman i colab., -BBC/+
alegerea unei metode de analiz, prelevarea probei .eantionarea/, pregtirea
probei, dizolvarea probei, eliminarea interferenelor, efectuarea msurtorilor
analitice, calculul i interpretarea rezultatelor. Etapa de prelevare reprezint
principala surs de erori n analiz i de aceea, trebuie s i se acorde atenia
cuvenit. Prelevarea probei se face dup o procedur bine stabilit, funcie de
natura probei luate n analiz, trebuie s se fac dintr-un eantion reprezentativ i
trebuie s aib un coninut n element util, care este media concentraiilor
componentului analizat n eantion. Erorile care nsoesc prelevarea probei, ca i
cele datorate conservrii necorespunztoare a acesteia sunt mai mari dect erorilor
datorate metodei de analiz .%oman i colab., -BBC/.
$etodele uzuale pentru prelevarea probelor dintr-un zcmnt sunt
urmtoarele .'emetrescu i colab., -B99/+ prin anuri sau brazde, prin cioplire, din
puncte izolate, proba total, prin guri de min, prin sondare. $etodologia
recoltrii probelor nu constituie obiectul materialului de fa, ele fiind tratate pe
larg n lucrri de specialitate. 8uarea probelor dintr-un zcmnt presupune
cunoaterea prealabil a acestuia, att sub aspect geologic sau mineralogic, ct i
delimitarea lui n spaiu.
8a discutarea metodelor de prelevare a probelor .eantionare, samplin'/,
este necesar o luare n considerare a statisticii, datorit influenei factorilor
aleatori la prelevarea acestora. Prelevarea probelor, ca i analiza de laborator
introduce o serie de erori D rezultatele variaz aleatoriu i sunt afectate de erori
ntmpltoare, care nu pot fi compensate. 'ac erorile, att n prelevarea probei,
16
Operaii prelimiare a!"pra pr#$ei %e aali&a'
ct i la efectuarea analizei sunt ambele nesemnificative, atunci rezultate ar putea fi
corecte. <otui, datorit posibilelor erori att n prelevarea probei, ct i la
efectuarea analizei, un asemenea rezultat nu poate fi considerat de ncredere.
Procedura corect este aceea de a repeta analiza de mai multe ori i de a utiliza
metodele statistice pentru evaluarea rezultatelor obinute.
'atorit faptului c prelevarea probelor introduce o a doua problem de
statistic n evaluarea rezultatului, trebuie s se considere luarea unui numr mare
de probe i interpretarea statistic a rezultatelor obinute, similar modului n care se
interpreteaz datele obinute n laborator, prin repetarea analizelor de un numr
mare de ori pentru o singur prob. 'e e(emplu, se poate demonstra c dac un
sistem de msur produce date cu o deviaie standard de -0 ppm i este necesar
determinarea unei concentraii medii de A ppm cu un interval de ncredere de
BA1, atunci este necesar repetarea analizei de -9 ori .!acu i EFntschi, 2009/.
'ac variana prelevrii probei .ptratul deviaiei standard/ este mare, dar cea a
analizei de laborator este mic, este necesar efectuarea unei singure analize pentru
un numr de -9 probe. 'ac variana analizei de laborator este mare, dar cea a
prelevrii este mic, atunci se analizeaz o singur prob prelevat de -9 ori. 'ac
att variana prelevrii probelor, ct i a analizei sunt mari, este necesar msurarea
a -9 probe, de cte -9 ori fiecare. 7himitii analiti urmresc s obin variane ct
mai mici posibil, pentru a avea o acuratee cat mai bun a rezultatelor. 'ac nu este
posibil obinerea unei deviaii standard suficient de coborte, este necesar
creterea numrului de msurtori efectuate, fie prin creterea numrului de probe
prelevate, a numrului de analize efectuate, sau a ambelor .&?oog i colab., 2000/.
Pregtirea probelor n vederea e(ecutrii ncercrilor de laborator sau a
analizei chimice necesit o serie de operaii pentru a le face apte scopului urmrit.
E(ist instruciuni standard pentru prelevarea oricrui tip de material. Principiul
general este acela c proba medie, trebuie s fie compus dintr-un numr ct mai
mare de poriuni mici de prob, e(trase din locuri diferite de material de analiz,
luate ntr-o ordine aleatorie. &e impune ca prepararea probelor s se fac pe ct
posibil automat, pentru a elimina factorul subiectiv. 'ar n baza acestui principiu se
pot obine cantiti prea mari de prob de analizat, neomogene sau de compoziie
diferit n ntreaga mas de prob.
'ac se consider un amestec care conine mai multe eantioane individuale,
se ia cte o prob din fiecare eantion. 'e obicei, eantioanele individuale au
dimensiuni diferite i contribuie la amestecul global n proporii diferite. ;n
consecin, mrimea fiecrei probe individuale este proporional cu contribuia
eantionului su n amestecul global. &pre e(emplificare se poate admite c, la
proba global a unui eantion de minereu, sunt ase eantioane individuale care
contribuie la amestecul global cu urmtoarele proporii+ eantionul - cu A1,
eantionul 2 cu -01, eantionul 6 cu -G1, eantionul G cu -C1, eantionul A cu
2A1, iar eantionul 9 cu 2C1. 'ac se e(prim cantitile n grame, pentru fiecare
17
ANALIZA CHIMIC A ROCILOR
dintre cele ase eantioane, trebuie s respecte aceleai proporii, adic din
eantionul - se iau A1, din eantionul 2 se iau -01 etc., astfel nct amestecul
celor ase probe din cele ase eantioane, s cntreasc -00 g .%oman i colab.,
-BBC/. #ceste probe se prelucreaz dup metodologii bine stabilite.
Probele obinute prin prelevare, sunt, de obicei, n cantiti mai mari i au
dimensiuni necorespunztoare: n consecin, ele sunt supuse unor operaii de
sfrmare, mcinare, omogenizare i reducere, operaii care constituie etapa
pregtirii probei pentru aducerea la greutatea i granulometria dorit. 7ondiia
cheie const n meninerea strict a integritii probei, precum i a conservrii ei
corespunztoare: acestea pot fi realizate prin prevenirea contaminrii utiliznd
materiale din plastic sau alte materiale speciale pentru pstrarea materialului
probat. n multe cazuri, probele trebuie pregtite nainte de a fi analizate. Procesul
de pregtire variaz, depinznd de matricea probei, de compusul care urmeaz a fi
determinat i de metoda analitic utilizat. 7ele mai importante procese de
pregtire a probei includ+ e(tracia, dezagregarea, percolarea, diluia i filtrarea. n
funcie de matricea probei, pot fi necesare i alte proceduri, cum ar fi mrunirea
sau tratamente chimice.
1peraia de s#r*mare se efectueaz asupra probei iniiale n maini sau
aparate de diferite tipuri, cum ar fi concasoarele, granulatoarele, valuri, mori .cu
bile, bare sau discuri/, dezintegratoare, mo,are .de fier, de agat, de sintercorund/
etc., fiecare main fiind capabil s aduc proba la un anumit grad de mrunire.
"peraia urmrete aducerea probei iniiale la un grad de mrunire intermediar
pn la trimiterea probei spre analiz.
2cinarea mai fin se realizeaz n diferite tipuri de mori sau de mo,are,
cnd dimensiunile particulelor componente sunt cuprinse ntre 0,2 i 0,0HG mm. n
prepararea probelor se folosesc materiale dure i inerte chimic, ca agatul, cuarul,
porelan, platin, teflon sau polietilen, care se pregtesc dup reete proprii anali-
zelor. 'e e(emplu, sticla se spal cu ap, amestec cromic, se spal iar cu ap i la
final se usuc fr tergere.
n cazul probelor de roc, prelevarea se face din mai multe puncte, cu
a,utorul aa-numitelor )sonde* .fig. G/, din locuri i de la adncimi diferite .fig. A/
cu unelte special destinate.
1mo'enizarea probelor se efectueaz, prin mai multe metode .manuale sau
mecanice/+ prin loptare, prin rostogolire, prin metoda inelului i conului sau prin
cernere.
Reducerea probelor se face manual sau cu a,utorul divizoarelor. 'intre
metodele manuale, metoda s#ertuirii +cuartrii) este cea mai utilizat. %educerea
prin cuartare implic mai multe etape+ .-/ se macin proba pn la o granulaie
cunoscut: .2/ se amestec materialul obinut n grmad: .6/ se taseaz pn
formeaz un strat n form de disc: .G/ aceast grmad se mparte n patru sferturi+
dou sferturi se rein pentru analiz, celelalte dou sferturi se nltur .de e(emplu,
18
Operaii prelimiare a!"pra pr#$ei %e aali&a'
se rein sferturile ; i ;;;, iar sferturile ;; i ;I se arunc, fig. 9/. #ceste operaii se
pot realiza i mecanic.
Fig. !. !onda de prele&are a probelor: a) poziie nchis, b) poziie deschis
7nd standardul prevede, se mai e(ecut o mrunire final a probei trimise
la laborator, pstrndu-se o mostr i n unitatea care trimite eantionul, timp de 6
sau 9 luni.
Fig. ". 3uarea probelor din 'rmad +ci#ra de sus reprezint ordinea,
iar cea de %os ad*ncimea de la care se ia proba)
19
ANALIZA CHIMIC A ROCILOR
'e menionat faptul c operaiile de sfrmare, omogenizare sau de reducere
pot favoriza apariia fenomenelor de contaminare a probei, prin introducerea
materialului strin n proba de analizat. 'e aceea, acestor operaii trebuie s li se
acorde o atenie sporit, astfel nct s se reduc la minim contaminarea probei
supuse analizei. $o,arul de agat favorizeaz adeseori contaminarea, ns
introducerea de material strin poate avea loc n toate stadiile de preparare prin
care trece proba. 7oncasorul prezint nite flci metalice .din oel sau oel-mangan/
care necesit de fiecare dat o ct mai bun curare, n caz contrar apar
contaminri ale probei cu fier sau crom. n literatur, apare procedeul prin care se
recomand ca dup sfrmarea probei n concasor cu flci din oel, particulele de
fier care contamineaz proba s se e(trag cu a,utorul unui magnet. Procedeul nu
este corect pentru c magnetul va e(trage i minerale feroase din prob, ca
magnetitul, pirotina, illmenitul .Eeffer4, -BC6/.
Probele n care se analizeaz metalele sunt supuse, n general, procesului de
dezagregare prin utilizarea unor acizi tari, a unor fondai sau a temperaturilor mari,
care duc la obinerea unor soluii omogene pentru analiz. &e pot aplica diverse
metode de dezagregare n funcie de metoda analitic utilizat i de nivelul de
precizie dorit. =neori este necesar diluarea probei nainte de analiz, din diverse
motive+ concentraia analitului poate fi n afara domeniului de concentraii al
metodei analitice utilizate sau datorit influenei matricei. Este important
nregistrarea factorului de diluie. 'iluarea influeneaz rezultatul propriu-zis i
limita de detecie a analitului. n calcularea i interpretarea rezultatului, trebuie s
se in seama de factorul de diluie n mod special, atunci cnd se lucreaz n
apropierea limitei de detecie a metodei.
"dat ce probele au fost prelucrate n vederea analizei chimice, acestea sunt
aduse n laborator pentru dezagregare chimic, operaia cea mai important a analizei.
20
Fig. 6. 4lustrarea metodei cuartrii