1

CUPRINS
1. Introducere ...................................................................................................................................... 2
1.1. Biosenzori consideraii generale i clasificare ...................................................................... 2
2. Materiale i metode pentru realizarea biosenzorilor ..................................................................... 3
2.1. Nanotuburi de carbon ............................................................................................................. 3
2.2. Porfirine ................................................................................................................................... 3
2.3. Polimeri conductori ................................................................................................................. 4
2.4. Grafene .................................................................................................................................... 5
3. Metoda electropolimerizrilor ........................................................................................................ 6
4. Depunerea filmelor subiri de Mn(III)-porfirin prin metoda MAPLE: Studii electrochimice, de
structur i topografice ........................................................................................................................... 7
4.1. Rezultate i discuii. ................................................................................................................. 7
5. Senzori serigrafici bazai pe porfirine pentru detecia de compui biologici ................................ 10
5.1. Rezultate i discuii ................................................................................................................ 11
6. Materiale folosite pentru imobilizare ........................................................................................... 12
7. Imobilizarea metaloporfirinelor cu ajutorul radiaiei laser ........................................................... 12
8. Caracterizari ale compoziiei chimice a materialului de baz i ale filmelor de metaloporfirine
obinute ................................................................................................................................................. 13
9. Caracterizarea rspunsului electrozilor serigrafiai cu metaloporfirine prin voltametrie ciclic .. 15
10. Concluzie: .................................................................................................................................. 19
11. Bibliografie: ............................................................................................................................... 20










2

1. I ntroducere
1.1. Biosenzori consideraii generale i clasificare

Senzorii ne ofer o legatur important ntre realitate, lumea n care noi
existm, i virtualitate, lumea digital a calculatoarelor, astfel spus senzori obin
informaii n timp real despre lucrurile pe care noi le vedem, atingem, mirosim,
auzim, dar i despre alte lucruri pe care organismul uman nu le poate detecta
(lucruri nocive sau benefice).
Senzorul poate fi definit ca un dispozitiv ce detecteaz un analit prin
intermediul unui receptor care este cuplat la un traductor, interacia dintre analit
i receptor producnd un schimb de electroni sau o emise/absorbie de fotoni pe
care traductorul l transform ntr-un semnal electric sau fotonic, analogic sau
digital.
n funcie de principiul de operare, biosenzorii electrochimici pot avea
traductori poteniometrici, amperometrici sau impedimetrici, care s
converteasc informaia chimic ntr-un semnal msurabil.

a) Biosenzorii poteniometrici
Biosenzorii poteniometrici au la baz electrozi ion selectivi (ISE) i
tranzistori cu efect de cmp ion selectivi (ISFET).

b) Biosenzorii amperometrici
Biosenzorii amperometrici sunt mai sensibili i mai potrivii pentru
producerea la scar larg, fa de cei poteniometrici [A. L. Ghindilis et al.,
1998]. Electrodul de lucru al biosenzorului amperometric este, de obicei, fie un
metal nobil, fie un strat serigrafic acoperit cu un component cu capaciti de
biorecunoatere [J. Wang, 1999].

c) Biosenzorii impedimetrici.
Astfel de dispozitive nregistreaz fie impedana (Z), fie rezistena (R) i
capacitana (C) componentelor sale; n ceea ce privete inductana, aceasta are o
influen minim n aranjamentul electrochimic tipic.




3

2. Materiale i metode pentru realizarea biosenzorilor
2.1. Nanotuburi de carbon

Nanotuburile de carbon conin sute de milioane de atomi de carbon, totul
n funcie de lungimea lor. Nanotuburile de carbon sunt n principiu cilindri
lungi infinii, dar un nanotub perfect este nchis la ambele capete de ctre semi-
fulerene, nelsnd legturi izolate. Un nanotub de carbon cu un singur perete
(SWNT) este asemenea unui cilindru, n timp ce nanotuburile de carbon cu
pereti multipli (MWNT) sunt alctuite din mai muli cilindri unul ntr-altul ale
caror raze difer prin spaiul interstrat de grafit. Diametrul minim al unui SWNT
este limitat la ~ 0,4 nm [S. Iijima, 1991]. Un MWNT poate avea straturile
exterioare n diametru mai mari de 30 nm.
Nanotuburile de carbon pot avea proprieti metalice comparabile sau mai
bune dect ale cuprului, sau pot fi semiconductori, ca siliciul n tranzistori, totul
depinznd de structura lor. Pot conduce de asemenea caldura aa cum o conduce
diamantul, i din moment ce este carbon, chimiti pot crea legturi ntre atomii
de carbon ai fulerenelor i ali atomi sau molecule. Aceast abilitate de a
lega/ataa alte molecule sau atomi de nanotuburi sau/i buckyballs le fac s fie
un nou nanomaterial ce se poate folosi n sistemele biologice sau s fie legate n
materialele compozite.
Teoreticienii au calculat c din nanotuburile de carbon se vor face cele
mai puternice fibre fcute vreodat (aproximativ de 100 de ori mai puternice ca
oelul), cu doar 1/6 din greutatea lor. Nanotuburile de carbon i buckyball-urile
sunt cele mai bune materiale descoperite n ultima decad.

2.2. Porfirine

Metaloporfirinele, mpreun cu proteinele globulare, ndeplinesc o serie
de funcii biochimice foarte importante, din natur. Hemoglobina, mioglobina,
clorofila, citocromii, catalazele i peroxidazele sunt exemple binecunoscute, a
cror chimie se bazeaz pe descrierea proprietilor redox ale metaloporfirinelor
corespunztoare i pe abilitatea de a transporta, stoca i activa oxigenul
molecular.
n prezent, s-a reuit coordinarea majoritii metalelor i a ctorva
semimetale, n interiorul cavitii porfirinice [J. W. Buchler, 1978]. Legarea
atomului metalic n centrul inelului porfirinic are loc prin intermediul a dou
interaciuni: legtur de tip ntre metal i perechea de electroni liberi a doi
4

atomi de azot opui i legtur ntre orbitalii de tip p i/sau d cu orbitalii p
ai celorlali doi atomi de azot [K. Tatsumi i R. Hoffmann, 1981].
Cea mai utilizat tehnic spectroscopic, pentru studiulporfirinelor/metalo-
porfirinelor, este spectroscopia de absorbie electronic. Un spectru obinuit
pentru o metaloporfirin prezint o band intens la ~ 420 nm (banda B (Soret))
i dou benzi mai puin intense (Q (, )) ntre ~ 550 nm i 600 nm [M.
Gouterman, 1978; L. J. Boucher, 1972]. Aceste absorbii spectrale sunt
determinate de tranziiile -* din inelele aromatice ale ligandului porfirinic.
Modelul orbitalilor moleculari reuete cel mai bine corelarea cu spectrele
electronice obinute.
Acest model consider porfirina ca un ciclu de poliene (ciclu de legturi
duble, conjugate), unde tranziiile electronice au loc ntre ultimele nivele
electronice de legtur ocupate, a1u i a2u, i primii orbitali moleculari dublu
degenerai, de antilegtur, eg* [L. J. Boucher, 1972]. Reprezentarea schematic
a nivelelor energetice HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ultimul
nivel energetic ocupat cu electroni) i LUMO (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital primul nivel energetic neocupat cu electroni). Tranziiile
permise, a1ueg*, a2ueg*, sunt degenerate ca energie, o consecin a acestui
lucru fiind apariia unor noi stri energetice n urma interaciilor de
reconfigurare a strii iniiale.
Spectrul rezultat prezint o band B, de energie nalt, pentru care dipolii
de tranziie sunt adunai (band intens), i o band Q, de energie joas, pentru
care dipolii de tranziie se anuleaz reciproc (band de intensitate joas). Cele
dou benzi Q sunt componentele vibraionale ale aceleiai tranziii electronice
[L. J. Boucher, 1972; M. Zerner i M. Gouterman, 1966].

2.3. Polimeri conductori

Polimerii activ electrochimic se pot clasifica n diferite categorii care se
bazeaz pe modul de propagare a sarcinii care este strict legat de structura lor
chimic. Cele dou categorii principale sunt: polimerii conductori de electroni i
polimerii conductori de protoni (ioni).
Polimerii conductori de electroni se impart n dou clase n funcie de
modul de transport al electronilor i anume: polimeri redox i polimeri
conductori electronici.
Polimerii redox conin centri redox localizai electrostatic i spaial ce pot
fi oxidai sau redui, electronii putnd fi transportai printr-o reacie de schimb
5

de electroni (salt electronic) ntre centrii redox nvecinai numai n cazul n care
micarea parial le permite.
n cazul polimerilor conductori electronici (polimeri conductori intrinseci
ICP), micarea electronilor delocalizai are loc n sisteme conjugate; totui,
mecanismul saltului electronic cel mai probabil lucreaz ntre lanuri i defecte.
Transformrile electrochimice duc n principiu la reorganizarea legturilor
polimerilor obinui prin polimerizarea oxidativ sau mai rar reductoare a
compuilor heterociclici i benzoidici sau nonbenzoidici (amine).
Cteva exemple de polimeri conductori electronici: polianilina (PANi) i
derivaii si, polidifenilamina, poli-o-fenilendiamina, poli-2-aminodifenilamina,
polipirolul (PPy) i derivaii si, politiofena (PTh) i derivaii si, poli-3,4-
etilendioxitiofena (PEDOT) i derivaii si, polifenazina i poli-1-
hidroxifenazina, poliacridina; policarbazoli; politiazine; poli-o-aminofenol;
polifluorene, poliluminol, polirodamine, poliflavine, poli-p-fenilene i poli-
fenilene-vinilene, politrifenilamine.

2.4. Grafene

Andr Geim i Konstantin Novoselov au ctigat premiul Nobel pentru
Fizic n 2010, n urma experimentelor efectuate pe grafene, experiente care au
evideniat proprietile extraordinare, avndu-i originea n fizica cuantic.
Aceti cercettori sunt primii care au izolat straturile de grafen cel mai
subire i mai dur material de pe Pmnt i au reuit s o izoleze cu band
adeziv. Experimentele lui Geim au artat c electronii din grafene au un
comportament special, ei micndu-se ntr-o manier relativist, chiar dac
viteza lor este mai mic dect viteza luminii n vid [A. H. Castro-Neto, 2010].
Caracteristica benzilor de energie le plaseaz ntre metal i
semiconductor. ncepnd cu noiembrie 2010, articolele publicate se bazeaz tot
mai mult pe introducerea de heteroatomi n matricea grafenic, pentru a controla
spectrul de energie i, implicit, caracteristicile electronice [Ovidiu Cretu et al.,
2010].
n urma cercetrilor ulterioare asupra proprietilor acestui material,
Geim, Novoselov i ali cercettori au descoperit cteva lucruri interesante, ca
duritatea extraordinar i capacitatea elastic, conductivitatea electric i termic
foarte bun, impermeabilitatea i transparena. Exist numeroase aplicaii ale
acestui material, oamenii de tiin aducnd mereu noi i noi inovaii.
Grafenele sunt deja folosite pentru a nlocui capacitorii n stocarea
energiei. Noile textile pe baz de grafene sunt elastice i pot fi splate fr a
6

perturba proprietile electronice ale materialului. n viitorul apropiat putem
ncrca telefonul cu ajutorul hainelor.

3. Metoda electropolimerizrilor

Polimerizarea electrochimic a acestor polimeri este de fapt un proces
foarte simplu este suficient aplicarea unui potenial pozitiv (Epolimer) n
regim poteniostatic, sau aplicarea mai multor cicluri avnd o limit anodic
suficient de mare (de obicei potenialul trebuie s depeasc Epolimer cu 100
200 mV), sau aplicarea unui curent anodic ntr-o soluie de monomer, proces
care determin creterea progresiv a unui film polimeric corespunztor pe
suprafaa electrodului.
Pentru majoritatea monomerilor reprezentai ca molecule conjugate
electrooxidarea duce la formarea unor lanuri polimerice liniare, formarea
legturilor chimice ntre unitile monomerice alturate realizndu-se prin
meninerea structurii conjugate (de exemplu la pirol i tiofen polimerizarea se
realizeaz n poziiile 2 i 5, iar pentru benzen i anilin n poziia para).
Pentru fiecare monomer Epolimer i viteza de depunere depind de
concentraia monomerului: cu ct concentraia este mai mare cu att filmul
polimeric crete mai repede (pentru o valoare fix a Epolimer) sau Epolimer
scade mai mult pentru aceaiai vitez de cretere.
Procesul este influenat mai ales de solventul ales, de exemplu oxidarea
pirolului n soluii apoase de acetonitril are ca rezultat filme polimerice de
polipirol cu proprieti diferite. Procesul mai este dependent i de tipul de
electrolit de fond (electrolit fr transformri redox), deoarece componenii
electrolitului sunt ncapsulai n filmul polimeric i afecteaz proprietile
acestuia. Viteza de polimerizare i proprietile filmului depind de temperatur,
pH, agitarea soluiei i ali factori.










7

4. Depunerea filmelor subiri de Mn(III)-porfirin prin
metoda MAPLE: Studii electrochimice, de structur i topografice

Descrierea metodei de sintez a (MnTPP)Cl, ct i caracteristicile fizico-
chimice ale materialului sunt prezentate mai jos, dar i n referinele [Fagadar-
Cosma et al., 2009; Curet-Arana et al., 2008; Banfi et al., 2003; Khorasani et
al., 2002; Bedioui et al., 1996]. (MnTPP)Cl este solubil i stabil (ntr-un
domeniu larg de pH 6 - 13,5) n acetonitril, N,N-dimetilformamid,
dimetilsulfoxid, diclorometan, dicloroetan, tetrahidrofuran i cloroform. Pentru a
obine o int ct mai precis pentru MAPLE, (MnTPP)Cl a fost dizolvat ntr-o
soluie de 1% cloroform.

4.1. Rezultate i discuii.
Micrografiile AFM pentru filmele subiri de (MnTPP)Cl, obinute prin
depunere MAPLE la o fluen de 200 mJ/cm2 (a), 300 mJ/cm2 (b) i 500
mJ/cm2 (c), sunt prezentate n figura 4.11. Au fost observate structuri globulare,
avnd diametre descresctoare pe msur ce valorile fluenei laser cresc. n
cazul unei fluene laser de 200 mJ/cm2, s-a observat att o morfologie uniform
(62,07 nm RMS relativ) ct i o orientare preferenial a suprafeei. Pentru o
fluen de 300 mJ/cm2, imaginile AFM au indicat prezena att a unei tendine
de aliniere ct i o tendin de cretere sub form de coloan a globulelor.
Diametrul mediu nregistrat a fost de 100 nm, cu un RMS de 139,48 nm. La 500
mJ/cm2 fluen, structurile globulare se aranjeaz ntr-o form colonar,
obinndu-se o valoare a RMS-ului de 80,58 nm.






Figura 4.11 Micrografiile AFM pentru filmele subiri de (MnTPP)Cl, obinute prin
depunere MAPLE la o fluen de 200 mJ/cm2 (a), 300 mJ/cm2 (b) i 500 mJ/cm2 (c)
8


Figura 4.12. Spectrele Raman pentru (MnTPP)Cl depus prin tehnica dropcast (a),
pentru filmele subiri obinute prin tehnica MAPLE i depuse pe un substrat de Si, la o fluen
de 200 mJ/cm2 (b), 300 mJ/cm2 (c), 500 mJ/cm2 (d) i pentru senzorul serigrafic DS-220AT
depus cu (MnTPP)Cl sub o fluen de 300 mJ/cm2 (e)
Spectrele Raman pentru porfirine i metaloporfirine sunt complicate
datorit structurii complexe. Chiar i pentru porfirinele simple, pure, datele de
referin pentru micarea de vibraie, calculate prin analiza DFT-SQM
(mecanica cuantic calibrat cu ajutorul teoriei densitii funcionale) [Rush III
et al., 2000] au un spectru complex.
Pentru metaloporfirine, spectrul de vibraie depinde de natura ionului
metalic central. S-a observat o legtur ntre numrul de und la care apare
excitaia i ionul metalic central, dar i de tipul substituienilor grefai pe inelul
fenilic [Sun et al., 2008; Saini, 2006; Odo et al., 1991; Spiro et al., 1988;
Kitagawa i Ozaki, 1987].
Dintre metaloporfirine, cele mai studiate au fot cele de Ni, Co, Mg, Zn,
Cu, unde predominante sunt strile de oxidare bivalente sau fundamentale.
Micrile de vibraie care apar ntre 1600 - 1900 cm-1 sunt datorate naturii
ionului central, liganzilor axiali i densitii electronice pe ionul metalic central.
n aceast privin i (MnTPP)Cl are un comportament asemntor.
Identificarea micrilor de vibraie n spectrul Raman pentru complexul
(MnTPP)Cl este discutat pe baza modificrilor care apar ntre spectrele
(MnTPP)Cl depus n filme subiri fa de cea depus prin tehnica dropcast, la
9

numere de und mari (1550 - 1600 cm-1). Primul lucru care se observ este
influena substratului pe care este depus porfirina.
Pentru tehnica dropcast, (MnTPP)Cl prezint un spectru Raman n care
benzile pot fi mai greu atribuite unor micri de vibraie specifice. Pentru
porfirina depus prin tehnica MAPLE, pe substrat de Si ultrapur i pe substrat de
Au-SPE, spectrele Raman prezint o rezoluie mai mare i o amplificare a
intensitii benzilor. n domeniul de variaie a fluenei, de la 200 la 500 mJ/cm2,
spectrele Raman nregistrate au fost similare cu cele obinute pentru (MnTPP)Cl
depus prin tehnica dropcast; singura diferen observat a fost pentru
morfologia i topografia filmelor, prezentat n Figura 4.31.
Comportamentul electrochimic al dopaminei a fost investigat pe un senzor
serigrafic DS-220AT, i pe un senzor serigrafic DS-220AT avnd depus un film
de (MnTPP)Cl prin tehnica MAPLE. Imaginile obinute sunt prezentate n
Figura 4.37. Rspunsul dopaminei la senzorul serigrafic DS-220AT a prezentat
un pic de oxidare bine definit, la 104 mV, i un pic de reducere, mai mare, n
jurul valorii de 50 mV.

Figura 4.37. Comportamentul electrochimic al dopaminei,pe un senzor serigrafic cu
electrod de lucru din aur, funcionalizat cu Mn(III)-porfirin.

10

Voltametria ciclic pentru (MnTPP)Cl depus prin tehnica MAPLE pe
senzori serigrafici de aur, la o fluen a laserului de 300 mJ/cm2 i folosind
dopamina ca analit, a evideniat deplasarea picului anodic, pentru aceti senzori
modificai, spre poteniale mai mari. n aceste condiii, se poate trage concluzia
c senzorul DS-220AT, modificat cu (MnTPP)Cl poate fi folosit ca mediator
pentru detecia dopaminei.

5. Senzori serigrafici bazai pe porfirine pentru detecia de
compui biologici

Materiale folosite i prepararea probelor. n lucrarea de fa a fost
utilizat o nou structur porfirinic: 5(4-carboxifenil)-10,15,20-tris(4-
fenoxifenil)-porfirin (CPPOPP) (a se vedea Figura 4.38) sintetizat conform
literaturii [Vlasici et al., 2012; Fagadar-Cosma et al., 2012], prin condensarea
unui amestec de pirol i benzaldehid, 4-carboximetilbenzaldehid i 4-
fenoxibenzaldehid (raport 1/3). Metilesterul a fost hidrolizat n soluie bazic,
apoi a fost neutralizat cu HCl diluat [Fagadar-Cosma et al., 2007]. S-a utilizat o
soluie tampon pe baz de fosfat, care s funcioneze ca soluie electrolit i o
rin polifosfatic pentru imobilizarea porfirinei pe suprafaa electrodului de
lucru din aur (s-au utilizat senzori serigrafici de tipul SPE DS-220AT).
(CPPOPP) a fost amestecat cu rina i depus prin tehnica dropcast pe
electrodul de lucru, i apoi a fost lsat la uscat la 50 C.
















11

5.1. Rezultate i discuii
Imaginea AFM a CPPOPP, obinut prin metoda dropcast pe suprafaa din
aur a electrodului de lucru este prezentat n Figura 4.39. S-a obinut o
distribuie cvasiuniform a nanoparticulelor de porfirin, aceste nanoparticule
avand form sferic de diferite mrimi in funcie de gradul lor de aglomerare.










Figura 4.13 Imaginile AFM ale porfirinei depuse pe electrodul de lucru din aur









Figura 4.14 Rspunsul apei (1) i al dopaminei de concentraie 10-4 M (2) la senzorul
serigrafic DS-220AT depus cu CPPOPP
12

Comportamentul electrochimic al dopaminei a fost investigat pe un senzor
serigrafic DS-220AT avnd depus prin dropcast CPPOPP.Rspunsul dopaminei
de concentraie 10-4 M la senzorul serigrafic DS-220AT depus cu CPPOPP a
prezentat un pic de oxidare bine definit, la 160,6 mV, i un pic de reducere, n
jurul valorii de 234,6 mV .
Scopul acestui studiu a fost dezvoltarea unor noi senzori electrochimici,
bazai pe electrozi serigrafiai, modificai cu filme nanostructurate din materiale
hibride anorganice-organice, pentru detecia dopaminei, un neurotransmitor,
produs n mod natural n corpul uman. Am demonstrat c prin tehnica MAPLE,
este posibil creterea unor filme nalt calitative hibride, de metaloporfirine.

6. Materiale folosite pentru imobilizare
Metaloporfirinele, pe care le-am utilizat n cadrul acestui studiu au fost:
Zn(II)-5,10,15,20-tetracis(4-piridil)porfirin (ZnTPyP); Co(II)- 5,10,15,20-
tetracis(4-metoxiphenil)-porfirin (CoTMeOPP) avnd ca schem clorur de
(5,10,15,20-Tetrafenil) porfinato mangan (III) ((MnTPP)Cl). Aceste materiale
au fost obinute la Institutul de Chimie din Timioara al Academiei Romne,
conform unui protocol bine stabilit.

7. Imobilizarea metaloporfirinelor cu ajutorul radiaiei laser

Pentru a putea obine o int corespunztoare tehnicii MAPLE,
metaloporfirinele au fost dizolvate separat n cloroform. Concentraia soluiei de
metaloporfirin, n solvent, a fost de 1,%.Pentru voltametrie ciclic, dopamina
(98,5,% Fluka) a fost dizolvat n soluie tampon apoas(HPLC water buffer
solution). Concentraia i pH-ul au fost stabilite la 10-3 M i, respectiv 7.
n timpul experimentului, soluiile de dopamin au fost protejate
mpotriva luminii intense, pentru a evita descompunerea lor. Electrozi planari
serigrafiai (screen-printed electrodes, SPE) pe substrat ceramic, utilizai pentru
a caracteriza rspunsul dopaminei, atunci cnd sunt acoperii cu derivai ai
porfirinelor, au fost achiziionai de la DropSens.
Pentru a putea efectua teste fizico-chimice, nainte de depunerea pe
electrozii serigrafiai, am acoperit cu metaloporfirine colectorii de Si (100) i
cuar. Acetia, au fost curai, conform unei proceduri standard, n baia de
ultrasunete Elma Transsonic, T310, cu etanol i mentinui, n timpul depunerii,
la temperatura camerei. Distana, int-colector, de 4 cm, a fost meninut
13

constant, pe toat durata experimentelor. Am colectat condiiile de depunere
pentru cele trei tipuri de metaloporfirine.

8. Caracterizari ale compoziiei chimice a materialului de
baz i ale filmelor de metaloporfirine obinute

Pentru a verifica pstrarea integritii moleculelor derivailor de porfirin,
dup transferul MAPLE, am utilizat spectroscopia Raman, comparnd
materialul de baz i filmul rezultat dup iradierea laser. Spectrele Raman au fost
nregistrate cu ajutorul aparatului Jasco NRS 3100. n Figura III.11, sunt
prezentate spectrele Raman ale ZnTPyP: material de baz (a), filme subiri
obinute prin
MAPLE, la o fluen de 200 (b), 300 (c) i 500 mJ/cm2 (d).
Gruprile caracteristice (amprentele) structurii hibride metal-porfirin au
putut fi identificate i n cazul filmelor subiri. La fluena de 200 mJ/cm2 (Figura
III.11a) am observat c se pstreaz structura de baz a materialului ZnTPyP.
Atunci cnd fluena crete la 300 mJ/cm2, am constat c nu apar modificri
majore n structura filmului obinut. Dac fluena laser crete, la o valoare de
500 mJ/cm2, benzile din regiunea, 1.500-1.400 cm-1, se lrgesc i ncep s
dispar din cauz schimbrilor ce au loc n lanul de conformaie i a
rearanjamentelor. n conexiune cu spectrul Raman al ZnTPyP, linia de la 1.004
cm-1, observat dup depunerea MAPLE, este datorat separrii legturilor N-N
fa de modul normal (C-Cm).













Figura I I I .11 Spectre Raman nregistrate pentru materialulul de baz ZnTPyP (a) i pentru
filmele subiri din acest material, depuse la fluene laser de 200 (b), 300 (c) i 500 mJ/cm2 (d
14


Spectrul Raman pentru metaloporfirina CoTMeOPP este prezentat n
Figura III.12: material de baz (a), filme subiri depuse la o fluen de 300 (b) i
500 J/cm2 (c). i n cazul acestei metaloporfirine, se pot observa gruprile
caracteristice (amprentele) materialului de baz, CoTMeOPP. Spectrul filmului,
depus la o fluena de 300 mJ/cm2 (Figura III.12b) este asemntor cu cel al
materialul de baz, pstrnd gruprile caracteristice.
Pe msur ce fluena crete (Figura III.12c) are loc o descompunere n
regiunea (1.014-997) cm-1, devenind mai larg, apoi mai ngusti, n final,
dispare. De asemenea, benzile de la 547 cm-1 i 780 cm-1 dispar.

Figura I I I .12 Spectre Raman nregistrate pentru materialul de baz
CoTMeOPP (a) i pentru filmele subiri ale acestui material, depuse la fluene de 300 (b) i
500 J/cm2 (c)


Banda, localizat la 387 cm-1, descrete n intensitate dup depunerea
prin MAPLE. Aceast descretere n intensitate este nsoit de apariia unei noi
benzi la 433 cm-1, sub forma unui umr al benzii principale. Acest
comportament este, cel mai probabil, datorat unei legturi formate ntre ionul
de Co i ligand, ce depinde de structura electronic a ionului metalic central.
Dimensiunea ionului de metal poate afecta modurile de vibraie n
metaloporfirin din cauza modificrii distanei dintre metal i ligand.
Exist diferene importante ntre dimensiunea ionului Zn2+ (d() =
2.036) i a
Co (d() = 1.949) n Figura III.13 sunt prezentate spectrele Raman
nregistrate pentru materialul de baz(MnTPP)Cl (a) i pentru filmele subiri ale
acestui material, obinute prin MAPLE pe colectori de Si, la fluenele de 200 (b),
15

300 (c) i 500 mJ/cm2 (d) i pe electrozii serigrafiai, la fluena de 300 mJ/cm2
(e).


Figura I I I .13 Spectrele Raman nregistrate pentru materialul de baz (MnTPP)Cl (a)
i pentru filmele subiri, ale acestui material depuse la fluenele de 200 (b), 300 (c) i 500
mJ/cm2 (d) i pe electrozii serigrafiai la fluena de 300 mJ/cm2 (e)

Rezultatele obinute, n cazul filmelor de (MnTPP)Cl, evideniaz c nu
are loc o descompunere major sau un rearanjament semnificativ. n cazul
filmelor subiri, obinute prin MAPLE, la fluena de 200 mJ/cm2, investigaiile
Raman subliniaz c spectrele filmelor sunt asemntoare cu cele ale
materialului de baz. Grosimea tipic pentru aceste filme este n jur de 2 m.
Atunci cnd fluena laser crete (peste 300 mJ/cm2) ncep s apar
modificrile de structur.Filmele depuse la 300 mJ/cm2 i 500 mJ/cm2 au o
grosime de 7 i, respectiv, 8 m.


9. Caracterizarea rspunsului electrozilor serigrafiai cu
metaloporfirine prin voltametrie ciclic

n Figura III.14, am prezentat voltamograme ciclice tipice, nregistrate
pentru materialul de baz ZnTPyP i filmele acestui material, depuse prin
MAPLE, la 300 i 500 mJ/cm2, pe electrozi serigrafiai. Curbele, nregistrate
pentru filmele depuse, au un potenial de oxidare de 180 mV. n inseria din
Figura III.14 am prezentat evoluia curentului de oxidare, citit la valoarea
16

potenialului de oxidare, de 180 mV. Densitile curentului de oxidare
corespunztoare sunt: 12 A/cm2, pentru filmele obinute la fluena de 500
mJ/cm2; 34 A/cm2, pentru electrozii serigrafiai i 44 A/cm2, pentru filmele
depuse cu fluena de 300 mJ/cm2. n aceste condiii, este foarte clar c, la o
tensiune de polarizare dat, sensibilitatea la 300 mJ/cm2 este mult superioar
celei de la 500 mJ/cm2.
Deoarece oxidarea Zn este constant, nu ne putem atepta la niciun efect
al potenialului de oxidare. Dac potenialul de oxidare rmne apropiat de cel al
electrozilor serigrafiai, atunci curentul de amplificare nu este datorat
metaloporfirinei ZnTPyP. Acest lucru indic faptul c, performanele
electrozilor serigrafiai nu sunt mbuntite atunci cnd mediatorul este
ZnTPyP. De aceea, putem trage concluzia c aceast metaloporfirin nu prezint
suficiente caliti pentru a putea fi folosit ca mediator.


Figura I I I .14 Voltamograme ciclice tipice, nregistrate pentru materialul de baz
ZnTPyP i filmele acestui material depuse prin MAPLE, la 300 i 500 mJ/cm2, pe electrozi
serigrafiai

Voltamogramele ciclice tipice, nregistrate pentru materialul de baz
CoTMeOPP i filmele acestui material depuse prin MAPLE, la 300 mJ/cm2 i
500 mJ/cm2, pe electrozi serigrafiai, sunt prezentate n Figura III.15. Potenialul
de oxidare, pentru filmele depuse la 300 mJ/cm2, este de 100 mV. Densitile de
curent, pentru acest material sunt: 5 A/cm2, pentru filmele depuse la fluena de
500 mJ/cm2, 22 A/cm2, pentru electrozii serigrafiai i 27 A/cm2, pentru
structurile depuse prin MAPLE cu fluena de 300 mJ/cm2.
17

n aceste experimente, scopul principal a fost acela de a gsi mediatori
sensibili, cu un semnal ce poate fi detectat, atunci cnd potenialul de oxidare
este aproape de 0, cu electrozi serigrafiai CNT.

Figura I I I .15 Voltamograme ciclice tipice, nregistrate pentru materialul de baz
CoTMeOPP i filmele acestui material depuse prin MAPLE, la 300 i 500 mJ/cm2, pe
electrozi serigrafiai

Studiile anterioare de voltametrie ciclic au evideniat trei procese
atribuite schimbrilor electrochimice n trepte a CoIII-porfirinei la CoII-
porfirin la CoI-porfirin i, respectiv, la Co0-porfirin. Pe de alt parte,
abilitatea Zn a fost redus doar la strile +2 i 0. ntruct Co i schimb starea
de oxidare de la Co2+ la Co3+, el se poate comporta ca un mediator eficient
ntre dopamin i suprafaa electrodului, ducnd la un potenial de oxidare mai
sczut, de 100 mV. Curentul de oxidare este mai mic dect cel al electrodului
neacoperit.
De aceea, o scal de gradare ar fi extrem de util pentru a putea avea
informaiile necesare despre metaloporfirine. Comportamentul voltametric al
dopaminei pentru electrozii serigrafiai neacoperii i cei acoperii prin MAPLE
cu (MnTPP)Cl este prezentat n Figura III.16. Rspunsul dopaminei la electrozii
serigrafiai definete un maxim de oxidare de 104 mV i unul de reducere,
centrat la 50mV (Figura III.16, curba desenat din linii).
Diferena dintre potenialele maximelor anodice i catodice este (Epa-
Epc) = 54 mV, indicnd un proces cvasi-reversibil. Electrodul de Au, acoperit
prin MAPLE cu (MnTPP)Cl, prezint un maxim de oxidare puternic, la 980
mV i un maxim de reducere, la 142 mV (Figura III.16, curba format din
puncte). Diferena de potenial este (Epa-Epc)= 838 mV. Primele dou maxime
de oxidare, centrate la 300 i 500 mV, sunt minore i pot fi atribuite interferenei
18

cu gruprile OH, strilor de oxidare metastabile i reaciei de oxidare a inelului
porfirinic. Valoarea de potenial a dopaminei, estimat ca medie a potenialelor
maximelor anodice i catodice (Epa+Epc)/2, a fost de 77 mV i 561 mV, n
raport cu electrodul referin de Ag, fa de electrozii neacoperii i, respectiv,
electrozii cu film subire de (MnTPP)Cl.

Figura I I I .16 Voltamograme ciclice tipice pentru electrozi serigrafiai neacoperii i
pentru cei acoperii cu filmele de (MnTPP)Cl depuse la 300 mJ/cm2

La potenialul de oxidare de 980 mV, densitatea de curent are o valoare de
~ 108 A/cm2.Detecia dopaminei devine, n felul acesta, posibil la
concentraii foarte mici (< 10-2 M). Potenialul de oxidare de 980 mV este
asociat cu formarea cationului porfirin (radical cation ) ntr-o stare de oxidare
ridicat.










19

10. Concluzie:

Comparnd rspunsul la dopamin al electrozilor neacoperii, cu al celor
acoperii cu cele trei tipuri de metaloporfirine, la diferite fluene, putem spune c
valoarea maxim a curentului de oxidare descrete, atunci cnd fluena laser este
ridicat, sugernd o posibil degradare. Deoarece n cazul metaloporfirinei, pe
baz de Zn, nu exist nicio diferen ntre maximele curbelor corespunztoare
fiecrei fluene, performanele electrozilor serigrafiai nu sunt
mbuntite. Totui, metaloporfirina CoTMeOPP, se poate comporta ca un
mediator eficient ntre dopamin i suprafaa electrodului, ducnd la un potenial
de oxidare mai sczut, deoarece Co i modific starea de oxidare.
Atunci cnd potenialul de oxidare are o valoare cuprins n domeniul
(100-500) mV, se produc interferene semnificative provenite de la ali analii
prezeni n fluidele corpului uman (acid uric i acid ascorbic), ngreunnd, n
felul acesta, detecia dopaminei. Deoarece la poteniale de oxidare ridicate, de
980 mV, rspunsul (densitatea de curent) atinge o valoare de ~ 108 A/cm2,
detecia dopaminei devine posibil la concentraii foarte mici (< 10-2 M). Acest
lucru demonstreaz c electrozii serigrafiai de Au, acoperii cu film subire de
(MnTPP)Cl, pot fi considerai ca posibili candidai pentru dezvoltarea
biosenzorilor.

Spectroscopia Raman i FT-IR au confirmat imobilizarea porfirinei pe
electrodul de lucru din Au. Topografia AFM a prezentat structura porfirinei
imobilizate, de form globular. Voltametria ciclic a senzorului modificat, a
prezentat un rspuns bun, la o concentraie de dopamin de minim, 10-4 M.
S-a demonstrat c, tehnica MAPLE este adecvat, pentru imobilizarea
filmelor subiri de porfirin funcionalizat, anume 5(4-carboxifenil)-10,15,20-
tris(4-fenoxifenil) porfirin. Investigaiile AFM au artat c filmele subiri,
depuse la 30 mJ, prezint o morfologie uniform i continu. Spectroscopia
Raman a confirmat conservarea structurii chimice a porfirinei, n timpul
depunerii MAPLE, n domeniul de energii (20 40) mJ.






20

11. Bibliografie:


1.R. Cristescu, C. Popescu, A.C. Popescu, I.N. Mihailescu, A.A. Ciucu, A.
Andronie, S. Iordache, I. Stamatin, E. Fgdar-Cosma, D.B. Chrisey, Materials
Science and Engineering B 169 106 (2010)
2. R. Cristescu, C. Popescu, A.C. Popescu, S. Grigorescu, I.N. Mihailescu, A.A.
Ciucu, S. Iordache, A. Andronie, I. Stamatin, E. Fgdar-Cosma, D.B. Chrisey,
Applied Surface Science 257 5293 (2011)
3.E. Fgdar-Cosma, M.C. Mirica, I. Balcu, C. Bucovicean, C. Cretu, I.
Armeanu and Gh. Fgdar-Cosma, Molecules 14,1370 (2009)
4.W.R. Scheidt, The Porphyrins, edited by D. Dolphin, vol. III, 463, (Academic
Press, 1978)
5.S. Cosnier, C. Gondran, R. Wessel, F.-P. Montforts and M. Wedel, Sensors 3,
213 (2003)