Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
COORDINATIV
Planul capitolului:
1. Introducere n chimia compuilor coordinativi (CC).
2. Noiuni generale: compus complex, generator de complex
(atom (ion) central), liganzi, numr de coordinare.
3. Nomenclatura CC.
4. Clasificarea CC.
5. Izomeria n CC.
6. Stabilitatea CC.
7. Legtura chimic n CC:
Teoria legturilor de valen;
Teoria cmpului cristalin.
8. Importana CC.
9. Biocompleci.
[Cu(H2O)4](SO4)H2O
Atom central
Liganzi
Sfera exterioar
Sfera interioar
5
Sfera
exterioar
Liganzi
Sfera
interioar Numr de coordinaie
H[AuCl4] H+ + [AuCl4]Generator
de complex
Sfera
exterioar
Liganzi
Sfera
interioar
Numr de
coordinaie
7
Liganzi
Numr de
coordinaie
Sfera interioar
Sfera
exterioar
Sfera exterioar
Liganzi
Numr de
coordinaie
Sfera
interioar
9
10
(ohm-1cm2mol-1)
2
3
4
5
100
250
350-400
500
+1
+2
+3
+4
2
Ag+
4 sau 6
Cu2+, Zn2+,
Co2+, Pt2+
6 sau 4
Co3+, Fe3+,
Cr3+
6 sau 8
Pt4+
12
13
14
O
O
C
C
OO-
Etilendiamina - NH2CH2CH2NH2
NH2
CH2
NH2
CH2
15
16
17
Denumirea liganzilor:
Ligandul
Denumirea
Ligandul
Denumirea
H2O
aqua
Cl-
cloro
NH3
ammin
Br-
bromo
NO
CO
en
nitrozil
carbonil
etilendiamin
NOCNNCSCO32-
nitrozo
ciano
tiociano
carbonato
18
[Zn(H2O)4]Cl2
Clorur de tetraquazinc
[Co(NH3)6]Br3
Bromur de hexammincobalt(III)
[Cr(en)3](NO3)3
Nitrat de trietilendiamincrom(III)
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Clorur de cloropentammincobalt(III)
[Co(NH3)4(C2O4)]Cl
Clorur de oxalatotetrammincobalt(III)
K4[Fe(CN)6]
Hexacianoferat(II) de potasiu
K3[Fe(CN)6]
Hexacianoferat(III) de potasiu
Na2[SiF6]
Hexafluorosilicat de sodiu
Na3[CoF6]
Hexafluorocobaltat(III) de sodiu
H[AuCl2]
Acid dicloroauric
[Cu(NH3)4](OH)2
Hidroxid de tetrammincupru(II) 19
2. anionice:
Co[CoCl4]
K3[Cr(CN)6]
KFe[Fe(CN)6]
20
21
1. mononucleari:
Na2[Zn(OH)4)]
[Co(en)2(NH3)Cl]Cl2
H
O
O
C
C
O
C
Co
Co
C
C
C
O
O
(NH3)4Co
Cl4
O
H
Clorur de octammin--dihidroxocobalt(III)
Octacarbonildihidroxocobalt
Co(NH3)4
(NH3)4Co
NH2
Co(NH3)4
(NO3)4
O
H
Nitrat de octammin--aminohidroxocobalt(III)
2. Hidroxocompleci:
Na2[Zn(OH)4)], K3[Cr(OH)6], Na3[Al(OH)6]
3. Amminocompleci:
[Cu(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]NO3, [Co(NH3)6]Cl3
4. Acidocompleci:
K2[HgI4], K4[Fe(CN)6]
5. Compleci carbonilici:
[Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]
22
23
Izomeria geometric
Apare la speciile cu compoziie chimic identic
dar care difer prin dispoziia spaial a lingazilor
n jurul ionului central. Se ntlnete mai des la
complecii cu N.C.=4 (plan - ptratici) i N.C.=6
(octaedrici).
Izomerul cis are liganzii L identici plasai de
aceeai parte a generatorului de complex;
izomerul trans are liganzii L identici plasai de
o parte i de alta a generatorului de complex (visa-vis).
24
25
Cl
Cl
Pt
H3N
NH3
Pt
Cl
cis
galben-portocaliu, parial solubil n ap
H3N
Cl
trans
26
NH3
H3N
Cl
H3N
Pt
Pt
H3N
NH3
Cl
H3N
NH3
NH3
Cl
cis (violet)
trans (verde)
Izomerul facial sau cis, cis simbolizat fac are fiecare ligand L=B
adiacent la ceilali liganzi de tip B (sunt de aceeai parte);
izomerul meridional sau meridial sau cis, trans simbolizat mer are
un ligand L = B adiacent la un al doilea ligand L = B i n opoziie
(vis a vis) cu cel de-al treilea liagand L = B.
27
Cl
Cl
H3N
Cl
H3N
Co
Co
H3N
Cl
NH3
fac = cis, cis
NH3
H3N
Cl
Cl
mer = cis, trans
28
Izomeria optic
Se ntlnete la complecii cu asimetrie molecular (care nu au un plan de
simetrie, astfel nct, orict ar fi rotit molecula n acelai plan, nu se
suprapune cu imaginea ei n oglind). Aceste specii chimice, care rotesc
planul luminii polarizate se numesc chirali. Orice chiral se gsete
ntotdeauna sub forma unei perechi de antipozi optici sau enantiomeri, forme
distincte numite i izomeri optici.
Enantiomerii au proprieti chimice cvasi-identice, proprietatile lor
diferind n principal prin proprietile lor optice. La trecerea luminii
polarizate prin aceste substane, unul din izomeri, cel dextrogir, rotete spre
dreapta planul luminii polarizate, n timp ce izomerul levogir rotete spre
stnga planul luminii polarizate. Amestecul echimolecular de antipozi optici,
denumit racemic, este inactiv din punct de vedere optic, dar poate fi
dedublat n antipozi prin metode mecanice, fizice sau chimice.
Se ntlnete la complecii cu N.C. = 6, compleci octaedrici, cu cel puin un
ligand bidentat.
29
30
31
NH3
N
Co
N
N
NH3
32
Izomeria de legtur
Se ntlnete la complecii cu liganzi monodentai bifuncionali
(compleci ai cror liganzi L au doi atomi potenial donori i
care pot s coordineze sau printr-un atom donor, sau prin
cellalt) liganzi ambidentai.
Exemplul 1: [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 i [Co(ONO)(NH3)5]Cl2:
Ligandul NO2 coordinarea prin atomul de azot complexul M NO2 - nitrocomplex
coordinarea prin atomul de oxigen complexul M ONO = nitritocomplex
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2
nitro
galben
mai stabil
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2
nitrito
rou
33
atomul
[Pd(SCN)2(AsPh3)2]
tiocianato
de
azot
complexul
MNCS
[Pd(NCS)2(AsPh3)2]
izotiocianato
34
35
Izomeria de ionizare
Apare la complecii cu aceeai formul molecular,
dar disociaz n soluie apoas n ioni diferii i
reacioneaz diferit cu acelai reactivi.
Ex. 1: Complecii [Pt(NH3)4Br2]SO4 i [Pt(NH3)4SO4]Br2.
Ei disociaz i reacioneaz diferit n soluie apoas cu AgNO 3
i BaCl2.
Ex. 2: Complecii [PtBr(NH3)3]NO2 (care are ionul NO2- n
sfera de ionizare a complexului, deci n soluie) i
[Pt(NH3)3(NO2)]Br (care are ionul Br n sfera de ionizare, deci
n soluie).
36
Izomeria de coordinare
Apare la complecii n care
sunt ioni compleci. Ca
distribuiei acelorai liganzi
deci n sferele de coordinare
apar formele izomere.
i anionul, i cationul
urmare a schimbrii
ntre cation i anion,
a celor doi ioni centrali,
Exemple:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] i [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] i [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
[Pt(NH3)4][PtCl6] i [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]
37
Izomeria conformaional
[NiBr2(PEt3)2] configuraie tetraedric, culoare verde
[NiBr2(PEt3)2] configuraie plan-patratic, culoare gri
Izomeria structural
38
K2[CoCl4] = 2K++[CoCl4]2[Cu (NH3)4]SO4 = [Cu (NH3)4]2++SO42Sfera interioar a ionului complex disociaz, mai mult sau mai puin, n
prile componente ionul central i liganzi:
[CoCl4]2- Co2++4Cl-
K nest .
Co Cl
CoCl
2
39
2+
k1 = 1,7010-5
k2 = 3,2610-4
k3 = 1,2910-3
k4 = 7,4010-3
K nest . k1 k 2 k3 k 4
1
K nest .
40
Constanta de
stabilitate
Constanta de
nestabilitate
41
42
Knest.
9,3910-8
1,1010-18
5,0010-22
1,2010-15
1,0010-24
1,0010-31
2,1010-13
5,0010-31
7,0010-16
1,0010-3
43
44
49
50
51
52
53
54
Neajunsurile TLV:
TLV explic configuraia
compuilor coordinativi, dar:
geometric
57
57A
Aranjarea orbitalilor dxy i dxz n cmpul octaedric al liganzilor.
Tria ligandului
58
cmp puternic
cmp slab
58A
Cmp puternic i
slab
Sc2+, Ti3+
Cmp puternic
i slab
Ti2+, V3+
Cmp puternic
i slab
V2+, Cr3+
Cmp
puternic
Cmp
slab
Cr2+, Mn3+
58B
Cmp
Cmp
puternic
slab
Mn2+, Fe3+
Cmp
puternic
Cmp
slab
Fe2+, Co3+
Cmp puternic
Co2+
58C
Cmp slab
Ni3+
Cmp puternic i
slab
Ni2+, Cu3+
Cmp puternic
i slab
Cu2+
Cmp puternic i
slab
Zn2+
58D
natura i sarcina
ionului central
natura ligandului
Natura i sarcina
ionului central
59
60
Spinul sumar
Numrul electronilor necuplai
ef =
exp =
ef =
exp =
ef =
61
62
62A
63
64
Culoarea complexului
Dac prin soluie sau cristal trece lumina din
domeniul vizibil, atunci sunt posibile trei variante
de comportare a mostrelor absorbante :
lipsa absorbiei - mostra e incolor,
absorbie total - mostra e neagr,
absorbia numai ntr-un domeniu de lungimi de
und - mostra are culoare complimentar
domeniului absorbit.
Astfel culoarea soluiei sau a cristalului este
determinat de lungimea de und a luminii vizibile
absorbite.
65
verde
albastru
violet
66
(abs 450 nm )
(abs 700nm)
67
eg
t2g
68
eg
t2g
69
t2g
eg
t2g
70
71
72
73
TCC
MLV
74