Sunteți pe pagina 1din 80

CHIMIA

COORDINATIV

Planul capitolului:
1. Introducere n chimia compuilor coordinativi (CC).
2. Noiuni generale: compus complex, generator de complex
(atom (ion) central), liganzi, numr de coordinare.
3. Nomenclatura CC.
4. Clasificarea CC.
5. Izomeria n CC.
6. Stabilitatea CC.
7. Legtura chimic n CC:
Teoria legturilor de valen;
Teoria cmpului cristalin.
8. Importana CC.
9. Biocompleci.

CuCl2 + 2KOH Cu(OH)2 + 2KCl


Cu(OH)2 + 2KOH nu se dizolv
Cu(OH)2 + 4NH4OH Cu(OH)24NH3 + 4H2O
[Cu(NH3)4](OH)2
PtCl4 + 2KCl PtCl42KCl (K2[PtCl6])
PtCl4 + 4NH3 PtCl44NH3
PtCl44NH3 + 2AgNO3 PtCl2(NO3)24NH3 + 2AgCl
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
2

Combinaiile complexe (coordinative) sunt compui


de ordin superior cu dimensiuni moleculare.
1. Ele se formeaz prin unirea a ctorva ioni (sau
molecule) cu unul din ionii (sau atomii), numii
centrali, alctuind un agregat (complex) unic cu
proprieti specifice, distincte de cele ale prilor
componente.
2. Compusul coordinativ reprezint o particul
complex, capabil s existe independent n cristal
sau soluie i const din particule mai simple, la fel
capabile s existe independent.
3

Atomul sau ionul central (de cele mai multe ori


metalic) se mai numete generator de complex.
Particulele (ionii, atomii sau moleculele) care sunt
direct legate de generatorul de complex se numesc
liganzi sau adenzi.
Generatorul de coomplex, mpreun cu liganzii
formeaz aa numita sfer interioar a
complexului. La scrierea formulelor ea este luat
n paranteze patrate. Dac sfera interioar poart
sarcin, pentru compensarea ei sunt necesari ioni
cu sarcin opus, care nu sunt legai direct cu
generatorul de complex si care formeaz sfera
exterioar a complexului.

[Cu(H2O)4](SO4)H2O
Atom central

Liganzi

Sfera exterioar
Sfera interioar
5

K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6]4Generator de complex

Sfera
exterioar

Liganzi

Sfera
interioar Numr de coordinaie

H[AuCl4] H+ + [AuCl4]Generator
de complex

Sfera
exterioar

Liganzi

Sfera
interioar

Numr de
coordinaie
7

[Ag(NH3)2]OH [Ag(NH3)2]+ + OHAtom


central

Liganzi
Numr de
coordinaie

Sfera interioar

Sfera
exterioar

Na[Al(OH)4] Na+ + [Al(OH)4]Atom


central

Sfera exterioar

Liganzi
Numr de
coordinaie

Sfera
interioar
9

Pentru a determina compoziia sferei interioare a complexului se aplic mai


multe metode:
1. Cu ajutorul reaciilor de dublu schimb se stabilete care ioni sau molecule
sunt legai cu atomul central, formnd sfera interioar i care din ei se
gsesc n sfera exterioar.
n rezultatul interaciunii srii PtCl4 cu NH3 are loc reacia:
PtCl4 + 4NH3 PtCl44NH3
Pentru a stabili compoziia sferei interioare se petrece reacia cu AgNO 3.
Dac la interaciunea 1 mol de complex se sedimenteaz 2 mol de AgCl,
deci, 2 ioni Cl- se afl n sfera exterioar i compoziia srii complexe poate
fi redat prin formula: [Pt(NH3)4Cl2]Cl2. n acest caz sfera interioar este
alctuit de ionii de Pt4+ (generator de complex), 4 molecule de NH 3 i 2
ioni de Cl- (liganzi). n sfera exterioar se afl nc 2 ioni de Cl -. Numrul
de coordinare este egal cu 6. n soluie sarea complex disociaz conform
ecuaiei:
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]2 + 2Cl-

10

2. Compoziia sferei interioare se poate stabili i prin msurarea


conductibilitii electrice a combinaiei coordinative. Principiul metodei
const n stabilirea anumitor cifre medii, n jurul crora oscileaz valorile
conductibilitii electrice moleculare a combinaiilor, ce se descompun
ntr-un anumit numr de ioni. Astfel, dac se iau soluii care conin un
mol de substan la 1000 l de ap la 25C, atunci valorile conductibilitii
electrice moleculare () vor fi:
Numrul de ioni n care
disociaz sarea complex

(ohm-1cm2mol-1)

2
3
4
5

100
250
350-400
500

n prezent exist i alte metode fizice i fizico-chimice, care dau posibilitatea


nu numai de a determina compoziia sferei interioare, dar i de a afla
structura spaial a complexului. Cele mai importante din acestea sunt
analiza termogravimetric, metodele spectrale, magnetochimice,
poteniometrice. Ceea mai exact informaie este obinut n rezultatul
analizei roengenostructurale.
11

Numrul de legturi, formate ntre ionul generator de complex


i liganzi se numete numr de coordinare. De el depinde
structura spaial a complexului.
Analiznd numerele coordinative ale compuilor coordinativi,
Werner a ajuns la concluzia, c gradul de oxidare al ionului
central este factorul decesiv, care determin valoarea numrului
de coordinare.
Gradul de oxidare
al atomului central
Numrul de
coordinare

+1

+2

+3

+4

2
Ag+

4 sau 6
Cu2+, Zn2+,
Co2+, Pt2+

6 sau 4
Co3+, Fe3+,
Cr3+

6 sau 8
Pt4+

12

Liganzii, care formeaz cu atomul central o singur legtur se


numesc monodentai: F, Cl,Br, I, CN, RNH2- , NH3 , H2O
etc.

13

14

n anumite condiii sterice liganzii, care au civa atomi cu perechi libere


de electroni, pot forma mai multe legturi cu generatorul de complex. De
exemplu bidentai sunt:
Ionul oxalat - C2O42-

O
O

C
C

OO-

Etilendiamina - NH2CH2CH2NH2

NH2

CH2

NH2

CH2

Compuii n care ligandul, n rezultatul coordinrii formeaz cicluri, se


numesc chelai.

15

16

Anionul acidului etilendiamintetraacetic poate servi n calitate de ligand


tetra- sau hexadentat:

17

Nomenclatura compuilor coordinativi


Denumirea anionului (simplu sau complex) + de + denumirea cationului (simoplu sau complex)

Denumirea liganzilor:
Ligandul

Denumirea

Ligandul

Denumirea

H2O

aqua

Cl-

cloro

NH3

ammin

Br-

bromo

NO
CO
en

nitrozil
carbonil
etilendiamin

NOCNNCSCO32-

nitrozo
ciano
tiociano
carbonato
18

[Zn(H2O)4]Cl2

Clorur de tetraquazinc

[Co(NH3)6]Br3

Bromur de hexammincobalt(III)

[Cr(en)3](NO3)3

Nitrat de trietilendiamincrom(III)

[Co(NH3)5Cl]Cl2

Clorur de cloropentammincobalt(III)

[Co(NH3)4(C2O4)]Cl

Clorur de oxalatotetrammincobalt(III)

K4[Fe(CN)6]

Hexacianoferat(II) de potasiu

K3[Fe(CN)6]

Hexacianoferat(III) de potasiu

Na2[SiF6]

Hexafluorosilicat de sodiu

Na3[CoF6]

Hexafluorocobaltat(III) de sodiu

H[AuCl2]

Acid dicloroauric

[Cu(NH3)4](OH)2

Hidroxid de tetrammincupru(II) 19

Clasificarea combinaiilor coordinative


Dup sarcina ionului complex:
1. cationice:
[Zn(NH3)6]Cl2
[Cr(H2O)6](NO3)3
[Co(en)3]2(SO4)3

2. anionice:
Co[CoCl4]
K3[Cr(CN)6]
KFe[Fe(CN)6]

3. neutre (sruri interne):


[Pt(NH3)2Br2]
[Pt(NH3)4Br2]
[Co(OCH2CH2NH2)3]3H2O

20

Dup numrul de atomi centrali:

21

1. mononucleari:
Na2[Zn(OH)4)]
[Co(en)2(NH3)Cl]Cl2

2. polinucleari (clasteri sau de punte)


O
O
O

H
O

O
C

C
O

C
Co

Co
C

C
C

O
O

(NH3)4Co

Cl4

O
H
Clorur de octammin--dihidroxocobalt(III)

Octacarbonildihidroxocobalt

Co(NH3)4

(NH3)4Co

NH2
Co(NH3)4

(NO3)4

O
H
Nitrat de octammin--aminohidroxocobalt(III)

Dup tipul ligandului:


1. Aquacompleci:
[Cu(H2O)4]SO4H2O; [Zn(H2O)6]Cl26H2O

2. Hidroxocompleci:
Na2[Zn(OH)4)], K3[Cr(OH)6], Na3[Al(OH)6]

3. Amminocompleci:
[Cu(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]NO3, [Co(NH3)6]Cl3

4. Acidocompleci:
K2[HgI4], K4[Fe(CN)6]

5. Compleci carbonilici:
[Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]

22

Izomeria compuilor coordinativi


Tipuri de izomerie:
1. Izomerie geometric
2. Izomerie optic
3. Izomerie de legtur
4. Izomerie de hidratare
5. Izomerie de ionizare
6. Izomerie de coordinare
7. Izomerie conformaional
8. Izomerie structural

23

Izomeria geometric
Apare la speciile cu compoziie chimic identic
dar care difer prin dispoziia spaial a lingazilor
n jurul ionului central. Se ntlnete mai des la
complecii cu N.C.=4 (plan - ptratici) i N.C.=6
(octaedrici).
Izomerul cis are liganzii L identici plasai de
aceeai parte a generatorului de complex;
izomerul trans are liganzii L identici plasai de
o parte i de alta a generatorului de complex (visa-vis).
24

25

Exemplul 1 complexul plan-ptratic de tip [MA2B2], unde A,


B sunt L monodentai:
[Pt(NH3)2Cl2] - diammindicloroplatina(II)
Izomerul cis este sintetizat la scar industrial fiind un
medicament anticanceros, comercializat sub denumirea
CISPLATINA
Izomerul trans nu are activitate antitumoral. Aciunea
antitumorl a izomerului cis const n inserarea sa n helixul
dublu al ADN-ului mpiedicnd astfel multiplicarea celulelor.
H3N

Cl

Cl

Pt
H3N

NH3

Pt
Cl

cis
galben-portocaliu, parial solubil n ap

H3N

Cl
trans

galben, foarte greu solubil n ap

26

Exemplul 2 complexul octaedric de tip [MA4B2], unde A, B


sunt L monodentai:
[Co(NH3)4Cl2]Cl = clorur de tetraamminodiclorocobalt(III)
Cl

NH3
H3N

Cl

H3N

Pt

Pt
H3N

NH3

Cl

H3N

NH3

NH3

Cl

cis (violet)

trans (verde)

Izomerul facial sau cis, cis simbolizat fac are fiecare ligand L=B
adiacent la ceilali liganzi de tip B (sunt de aceeai parte);
izomerul meridional sau meridial sau cis, trans simbolizat mer are
un ligand L = B adiacent la un al doilea ligand L = B i n opoziie
(vis a vis) cu cel de-al treilea liagand L = B.
27

Exemplul 3 complexul octaedric de tip [MA3B3], unde A, B


sunt L monodentai:
[Co(NH3)3Cl3] = triamminotriclorocobalt(III)

Cl

Cl
H3N

Cl

H3N

Co

Co
H3N

Cl
NH3
fac = cis, cis

NH3

H3N

Cl
Cl
mer = cis, trans

28

Izomeria optic
Se ntlnete la complecii cu asimetrie molecular (care nu au un plan de
simetrie, astfel nct, orict ar fi rotit molecula n acelai plan, nu se
suprapune cu imaginea ei n oglind). Aceste specii chimice, care rotesc
planul luminii polarizate se numesc chirali. Orice chiral se gsete
ntotdeauna sub forma unei perechi de antipozi optici sau enantiomeri, forme
distincte numite i izomeri optici.
Enantiomerii au proprieti chimice cvasi-identice, proprietatile lor
diferind n principal prin proprietile lor optice. La trecerea luminii
polarizate prin aceste substane, unul din izomeri, cel dextrogir, rotete spre
dreapta planul luminii polarizate, n timp ce izomerul levogir rotete spre
stnga planul luminii polarizate. Amestecul echimolecular de antipozi optici,
denumit racemic, este inactiv din punct de vedere optic, dar poate fi
dedublat n antipozi prin metode mecanice, fizice sau chimice.
Se ntlnete la complecii cu N.C. = 6, compleci octaedrici, cu cel puin un
ligand bidentat.

29

30

Exemplu 1: [Co(NH3)2(en)2]3+ = ionul diamminbisetilenediamin cobalt(III) ;


en = etilendiamina, ligand bidentat : H 2N CH2 CH2 NH2. Acest complex
prezint 2 izomeri geometrici - cis i trans.
Izomerul cis nu are nici un plan de simetrie, deci prezint dou configuraii
nesuperpozabile (dou configuraii diferite) care reprezint antipozii optici:
planul de reflexie = oglinda

31

Izomerul trans este simetric, este achiral n ce privete


activitatea optic (are un plan de simetrie, prin urmare
imaginile de reflexie sunt superpozabile, deci nu exist dect o
singur configuraie):

NH3
N

Co
N

N
NH3
32

Izomeria de legtur
Se ntlnete la complecii cu liganzi monodentai bifuncionali
(compleci ai cror liganzi L au doi atomi potenial donori i
care pot s coordineze sau printr-un atom donor, sau prin
cellalt) liganzi ambidentai.
Exemplul 1: [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 i [Co(ONO)(NH3)5]Cl2:
Ligandul NO2 coordinarea prin atomul de azot complexul M NO2 - nitrocomplex
coordinarea prin atomul de oxigen complexul M ONO = nitritocomplex

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2
nitro
galben
mai stabil

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2
nitrito
rou

33

Exemplul 2: [Pd(SCN)2(AsPh3)2] i [Pd(NCS)2(AsPh3)2]


Ligandul SCN coordinarea prin atomul de sulf complexul M SCN - tiocianatocomplex
coordinarea prin
izotiocianatocomplex

atomul

[Pd(SCN)2(AsPh3)2]
tiocianato

de

azot

complexul

MNCS

[Pd(NCS)2(AsPh3)2]
izotiocianato

34

Izomeria de hidratare (solvatare)


Apare la complecii care pot schimba (nlocui) moleculele de
solvent (sau de ap) din sfera de coordinare cu anioni din sfera
exterioar. Cel mai bun exemplu este cel al izomerilor clorurii
de crom hidratate care difer prin proprieti fizice i
chimice: culoare, sarcin, conductibilitate electric, etc.
Ex: - ionul Cr3+ este ion central, moleculele de H2O i ionii clorura
sunt in sfera de coordinare i in sfera exterioara complexului:

[Cr(H2O)6]Cl3 albastru - gri


[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O verde - deschis
[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O verde nchis
Reaciile izomerilor cu AgNO3 i difereniaz:
[Cr(H2O)6]Cl3 + 3AgNO3 [Cr(H2O)6](NO3)3 + 3AgCl
[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O + 2AgNO3 [Cr(H2O)5Cl](NO3)3 + 2AgCl + H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O + AgNO3 [Cr(H2O)4Cl2]NO3 + AgCl + 2H2O

35

Izomeria de ionizare
Apare la complecii cu aceeai formul molecular,
dar disociaz n soluie apoas n ioni diferii i
reacioneaz diferit cu acelai reactivi.
Ex. 1: Complecii [Pt(NH3)4Br2]SO4 i [Pt(NH3)4SO4]Br2.
Ei disociaz i reacioneaz diferit n soluie apoas cu AgNO 3
i BaCl2.
Ex. 2: Complecii [PtBr(NH3)3]NO2 (care are ionul NO2- n
sfera de ionizare a complexului, deci n soluie) i
[Pt(NH3)3(NO2)]Br (care are ionul Br n sfera de ionizare, deci
n soluie).
36

Izomeria de coordinare
Apare la complecii n care
sunt ioni compleci. Ca
distribuiei acelorai liganzi
deci n sferele de coordinare
apar formele izomere.

i anionul, i cationul
urmare a schimbrii
ntre cation i anion,
a celor doi ioni centrali,

Exemple:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] i [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] i [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
[Pt(NH3)4][PtCl6] i [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]

37

Izomeria conformaional
[NiBr2(PEt3)2] configuraie tetraedric, culoare verde
[NiBr2(PEt3)2] configuraie plan-patratic, culoare gri

Izomeria structural

38

Srurile complexe sunt, de regul, electrolii puternici:

K2[CoCl4] = 2K++[CoCl4]2[Cu (NH3)4]SO4 = [Cu (NH3)4]2++SO42Sfera interioar a ionului complex disociaz, mai mult sau mai puin, n
prile componente ionul central i liganzi:

[CoCl4]2- Co2++4Cl-

Drept msur a stabilitii complexului servete constante de echilibru a


procesului de disociere a complexului:

K nest .

Co Cl

CoCl
2

39

Procesul de disociere a ionului complex [Cu(NH3)4]2+:

Cu(NH3)4 Cu(NH3)3 + NH3


2+

2+

Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3


Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3

k1 = 1,7010-5
k2 = 3,2610-4
k3 = 1,2910-3
k4 = 7,4010-3

K nest . k1 k 2 k3 k 4

1
K nest .
40

Constanta de
stabilitate

Constanta de
nestabilitate

41

42

Constantele de nestabilitate ale unor compui compleci


Ecuaia de disociere a ionului complex

Knest.

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

9,3910-8

[Ag(S2O3)2]3- Ag+ + 2S2O32-

1,1010-18

[AuCl4]- Au3+ + 4Cl-

5,0010-22

[HgCl4]2- Hg2+ + 4Cl-

1,2010-15

[Fe(CN)6]4- Fe2+ + 6CN-

1,0010-24

[Fe(CN)6]3- Fe3+ + 6CN-

1,0010-31

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3

2,1010-13

[Cu(CN)4]2- Cu2+ + 4CN-

5,0010-31

[Zn(OH)4]2- Zn2+ + 4OH-

7,0010-16

[Co(SCN)4]2- Co2+ + 4SCN-

1,0010-3

43

TEORIA LEGTURILOR DE VALEN


Legtura este format dup mecanism donor-acceptor: atomul
central posednd orbitali d vacani servete n calitate de
acceptor ai perechilor de electroni neparticipante la legtur ale
ligandului, care joac rolul de donor.

44

FeCl2 + 6H2O = [Fe(H2O)6]2+ + 2ClFormula electronic a atomului de fier este: 1s22s22p63s23p64s23d6.


Alctuim schema orbitalilor de valen ai atomului de fier:

n urma cedrii celor doi electroni de pe subnivelul 4s atomul de fier


se transform n ion bivalent:

Ionul Fe2+ accept pe orbitalii liberi ase perechi de electroni ai


atomilor de oxigen din moleculele de ap (ligand):

49

Se formeaz un cation complex, structura cruia poate fi


redat cu ajutorul uneia din formulele:

Structura spaial a acestei particule poate fi redat n urmtorul mod:

50

FeCl2 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KCl


Complexul format, spre deosebire de cel precedent este
diamagnetic, deci electronii d ai ionului Fe2+ sunt cuplai.
Legtura coordinativ se realizeaz din contul a doi orbitali
3d, un orbital 4s i trei orbitali 4p:

51

Pentru complecii [Fe(H2O)6]3+ i [Fe(CN)6]3- schemele de


formare sunt urmtoarele:

52

53

54

Formarea complexului [CoF6]3-

Neajunsurile TLV:
TLV explic configuraia
compuilor coordinativi, dar:

geometric

Nu descrie proprietile magnetice ale compuilor;


Nu explic culoarea lor;
Nu poate explica stabilitatea diferit a complecilor;
Nu are caracteristici energetice.
55

TEORIA CMPULUI CRISTALIN


Analizeaz starea energetic a orbitalilor de valen ai
atomului (ionului) central n cmpul electric creat de ctre
liganzi;
Atomul (ionul) de metal i liganzii sunt legai prin interaciune
electrostatic;
Ligandul este considerat drept ion ncrcat negativ sau drept
molecul polar, orientat cu polul negativ spre ionul central
ncrcat pozitiv. Din aceast cauz norii electronici ai ionului
generator de complex sunt respini de ctre cei ai liganzilor;
Interaciunea atomului (ionului) central cu liganzii este
examinat lund n consideraie toate particularitile
orbitalilor d ai generatorului de complex i aranjarea
electronilor pe ei.
56

Cmp octaedric al liganzilor

57

Scindarea orbitalilor d ai atomului


central n cmpul octaedric

57A
Aranjarea orbitalilor dxy i dxz n cmpul octaedric al liganzilor.

irul spectrochimic al liganzilor:


I- < Br- < SCN- < Cl- < F- < OH- < H2O < NCS- < NH3 < en < NO2- < CN- < CO

Tria ligandului

58

Aranjarea electronilor n cmp puternic i cmp


slab al liganzilor

cmp puternic

cmp slab

58A

Cmp puternic i
slab
Sc2+, Ti3+

Cmp puternic
i slab
Ti2+, V3+

Cmp puternic
i slab
V2+, Cr3+

Cmp
puternic

Cmp
slab
Cr2+, Mn3+

58B

Cmp
Cmp
puternic
slab
Mn2+, Fe3+

Cmp
puternic

Cmp
slab
Fe2+, Co3+

Cmp puternic
Co2+

58C

Cmp slab
Ni3+

Cmp puternic i
slab
Ni2+, Cu3+

Cmp puternic
i slab
Cu2+

Cmp puternic i
slab
Zn2+

58D

Parametrii energiei de scindare n cmp cristalin (ESCC):


n octaedru ESCC = [2/5 n(t2g) 3/5 n(eg)] o (J/mol sau eV)
Dac o > P cmpul este puternic
Dac o < P cmpul este slab
o este ESCC; P este energia de cuplare a electronilor.
P depinde de
depinde de
o

natura i sarcina
ionului central

natura ligandului

Natura i sarcina
ionului central

59

Valorile ESCC pentru complecii octaedrici


ESCC = [2/5 n(t2g) 3/5 n(eg)]o

60

Proprietile magnetice ale CC


ef

M.B. (magneton Bohr)

Spinul sumar
Numrul electronilor necuplai
ef =

exp =

ef =

exp =

ef =
61

Cmp tetraedric al liganzilor

62

Scindarea orbitalilor d ai atomului


central n cmpul tetraedric

62A

Scindarea orbitalelor degenerai n cmp plan patrat

63

Coordinarea i geometria au un impact direct asupra mrimii degenerrii


d- OA ai metalului i asupra proprietilor fizico-chimice ai complexului.

64

Culoarea complexului
Dac prin soluie sau cristal trece lumina din
domeniul vizibil, atunci sunt posibile trei variante
de comportare a mostrelor absorbante :
lipsa absorbiei - mostra e incolor,
absorbie total - mostra e neagr,
absorbia numai ntr-un domeniu de lungimi de
und - mostra are culoare complimentar
domeniului absorbit.
Astfel culoarea soluiei sau a cristalului este
determinat de lungimea de und a luminii vizibile
absorbite.
65

Spectrul de absorbie al substanelor este cauzat de trecerea


electronilor de pe unele niveluri energetice pe altele. Colorate
sunt substanele, care absorb n domeniul vizibil al spectrului
(400 750 nm). Substanele absorb cuantele de lumina,
energia crora este egala cu energia corespunzatoare
transferului de electroni. Energia de scindare a nivelurilor
energetice d pentru ionii de diverse metale d este egala cu
aproximativ 100140 kl/mol, ceea ce corespunde energiilor
cuantelor de lumin n domeniul vizibil al spectrului. De aceea
ionii pentru care este posibil transferul de electroni de pe
orbitalii
t2g
pe
orbitalii
eg
sunt
coloraj.
Un astfel de transfer este posibil n ionul [Co(CN)6]3- i
imposibil n ionul [Zn(CN)4]2- deoarece n acest ion toi orbitalii
3d ai zincului sunt completai (3d10). De aceea substanfa
K2[Zn(CN)4] este incolor.
65

Relaia culoarea complexului natura


ligandului:

verde

albastru

violet

66

(abs 550 nm)

(abs 450 nm )

(abs 700nm)

(abs 600 nm)

67

De exemplu: la trecerea luminii prin soluia apoas, ce conine ionii de


hexaaquatitan(III) [Ti(H2O)6]3+, se observ o band de absorbie n domeniul
galben-verde (20300 cm-1, l 500 nm). Acest fapt este datorat trecerii
unicului electron al generatorului de complex de pe t2g pe orbitalul eg.
De aceea soluia ce conine ionii [Ti(H2O)6]3+, are o culoare violet.

eg

t2g

68

eg

t2g

Soluia srii de vanadiu [V(H2O)6]Cl3 are o culoare verde, determinat de trecerile


respective ale electronilor n rezultatul absorbiei a unei porii de lumin vizibil.

69

Configuraia electronic d0 i d10


eg

t2g

eg

t2g

70

Teoria orbitalilior moleculari (TOM)

Spre deosebire de TCC, teoria orbitalilor moleculari consider c


formarea compu;ilor coordinativi are loc n baza interaciunii
covalente a ionului central cu liganzii.

Interaciunea a doi orbitali atomici conduce la formarea a doi orbitali


moleculari de legtur i antilegtur.

Pot interaciona numai orbitalii asemntori dup energie sau de


aceeai simetrie.

Dac orbitalii atomici ai atomului central nu se suprapun cu orbitali


corespunztori ai liganzilor , atunci ei rmn de nelegtur.

Completarea orbitalilor moleculari are loc conform principiului lui


Pauli i a regulii lui Hund.

Astfel, complexul se examineaz ca un tot ntreg.

71

Metoda orbitalilor moleculari aplicat la compuii de coordinaie permite o


descriere mult mai strict a structurii lor electronice i se numete Teoria
cmpului de liganzi (CL).
Fie omplexul octaedric [ML6]n, n care fiecare ion L e capabil s formeze
o singur - legatur u tomul central. ase -orbitali ai liganzilor se
unesc n ase orbitali de grup, fiecare dintre ele poate s se suprapun
numai cu una din cele ase orbitali atomici ai metalului, orientate spre
vrfurile octaedrului : dxy, dz, px, py, pz i s.
Fiecare pereche la suprapunere conduce la formarea unui orbital
molecular de legatur i a unui orbital molecular de antilegatur.
Orbitalii dxy, dxz, dyz nu-s orientai spre vrfurile octaedrului , deacea ele
nu pot participa la formarea -M i rmn de nelegtur.
Perechile de electroni ai liganzilor ocup OM de legtur, iar d-electronii
pot ocupa orbitalii de nelegtur () sau de *- orbitalii de antilegtur.
Spre deosebire de TCC aici stabilitatea complexului se explic prin energia
de formare a ase legturi dielectronice .
Diferena dintre -M de nelegtur *-M de antilegatur corespunde
parametrului de scindare. Pe aceti cinci orbitali se aranjeaz delectronii generatorului de complex i n dependen de parametrul de
scindare apar compui cu spin maxim

72

Schemele M ai compuilor octaedrici :


spin maxim[FeF6]4 (a)

spin minim [Fe(CN)6]4 ().

73

Compararea TO, LV i CC n cazul complecilor


octaedrici ai elementelor 3d
n contextul TOM se incadreaz i TCC (scindarea d-orbitalelor)
i TLV , deoarece orbitalii de legtur nu snt curat orbitalii
liganzilor, dar aparin atomului central.

TCC

MLV

74