558 29. HIDRATI DE CARBON (GLUCIDE) compusi naturali si sint cunoscufi din timpuri strivechi componenta perefilor celulelor tuturor organismelor asemenea componenta indispensabila din hrana omului, constituind una energie. Hidratii de carbon se produc in cantitati enorme (cca 10" tone pe an) in urma activititii vitale a plantelor verzi prin fotosintez din bioxid de carbon si apa. Omul gi animalele nu pot produce hidrafi de carbon; ei fi primesc cu hrana. Hidrafii de carbon sint folositi in industrie la producerea hirtici, fibrelor artificiale, substantelor explozive §.a. Denumirea hidrafi de carbon e-a fost conferiti datorits faptului c& majoritatea reprezentanjilor acestei clase de compusi au formula C,(F,0),» deci formal congin carbon gi ap Asemenea compusi mai sint si zahanide (lat. saccharum — zahiit) sau glucide (glioos — dulce). Clasificare. Hidratii de carbon se impart in monozaharide (monoze), oljgozaharide (oligoze) si polizaharide (polioze). Monozaharidele reprezintd compusi polihidroxicarbonilici si se impart in polihidroxialdchide, numite a/doza, gi polihidroxicetone, numite cetoze. La rindul lor, aldozele si cetozele se impart, dupa numérul atomilor de carbon, in trioze, tetroze, pentoze, hexoze etc.: cHo cHO CHO cH,OH H+ oH HOH H-Lon ° CHOH H4-OH HOH HoH ‘Triozs CHOH =-H-}+-oH ~—-H--0H oe cHOH HOH Peotnct cHOH Hexozi 559Seria Da aldozelor cHo + OH CH,OH D-Glicerinaldehids cio CHO H-+-on HOH Hon 4--OH CHOH CHOH _ aa D-Treozi cHo CHO noe > H+-oH HOH Hon = Hot H--OH ution HO+- Ht HO-- H H7-OH H--on H--on H--OHn CH,OH OR antiw—paace CHO “ \ cHo CHO cto cto clio. cto & So OHHOT-H Hon HoLH Hon noLy y ‘OH HOL-H OH HP OH HOH HOF-H HOH HoH Ho. HH HOF-H OH HOH HOW H-OHHOLH Hot-A HOt-H HOT-H OH HOH Hon w-ton Hon H-LoH ‘OH H+ on a mien cuon CHLOH CHOH CHOH CHOH cHoH 7 -Alo- D-Glu- D-Manozi D-Gu- Di -Ga- fo oh PG Idoxd D-Gu- Pao. = oom om a 560 in seria zaharidelor se folosesc, de obicei, denumirile triviale. Denumirea aldozelor se formeazi adiugind sufixul ozd la temelia numeralilor grecesti corespunzitori numérului de atomi de carbon din molecula lor (pentozd, hexozA etc.), iar denumirea cetozelor adiugind sufixul u/ozd (pentuloza, hexulozi etc.). Oligozaharidele si polizaharidele se formeazi la condensarea monozaharidelor in procesul de biosintez, de exemplu: 2G HO, ———» (CiH,09, + (a-1)H,0 Oligozaharidele (oljgosin greceste — cfteva, putin) contin in molecula lor de la 2 pind la 10 resturi de monozaharide, iar polizaharidele de la 11 pind la zeci de mii de resturi de monozaharide, Monozaharidele includ in moleculele lor atomi de carbon chirali (asimetrici) si, prin urmare, sint compusi optic activi. fn seria aldozelor pentru treoze exist un singur atorn chiral, in tetroze doi, in pentoze trei si in hexoze patru. Pentru ele, pornind de la formula lui Fischer (N=2”), exist respectiv doud treoze, patru tetroze, 8 pentoze gi 16 hexoze stereoizomere. Cetozele confin cu un atom de carbon chiral mai putin decit aldozele cu acelasi numér de atomi de carbon, iar formele optic active apar la tetruloze, Pentru indicarea structurii sterice se foloseste conventia D, L de specificare a configurafiei. Monozaharidele in care configurafia atomului chiral cu numarul de ordine cel mai mare este acceasi ca gi la D- glicerinaldehida, sint clasate in seria stericd D, iar in caz opus in seria steried Z. Schema anexati (pag. ) include formulele de structur’ ale aldozelor din seria D si denumirile lor triviale. Aldozele enantiomere celor prezentate in schema formeaza seria L. 29.1. Monozaharide Triozele si tetrozele in naturd nu se giisesc, heptozele gi octozele se intilnesc foarte rar. Cele mai raspindite si importante monozaharide sint pentozele si hexozele. Din aceste considerente monozaharidele vor fi examinate pe exemplul pentozelor si hexozelor. La redarea structurii si stereochimiei monozaharidelor se folosesc formulele de proiectie Fischer, de exemplu:cHo cHO CHOH H-4-OH H-+-OH bo Ho+-H HO--H HO-L-H H--on H-+_on H4-OH CH,OH H--OH H+-0H D-(+)-Xiloza coe enon D-(+)-Ghicoz’_ —_D-(-)-Fructozi 29.1.1. Structuri ciclice Precum a fost mentionat, in seria aldozelor existd 16 hexoze stercoizomere. Ele contin in molecula grupa carbonil liberd si structura lor mai este numiti, hidroxicarbonilica. Cercetirile au demonstrat c& ‘in realitate fiecare din aceste monazaharide poate exista sub forma de doi izomeri, numiti c si 8, care usor tree unul in altul. Aparitia lor se datoreste interacfiunii intramoleculare a grupei carbonil cu grupele hidroxil (Rolley, 1870) cu formare de semiacetali ciclici. Intrucit cele mai stabile sint ciclurile din 5 sau 6 atomi, grupa carbonil interactioneaz cu grupele hidroxil legate de C, sau C,. Formarea de semiacetali duce la aparijia unui nou centru asimetric, si, prin urmare, unei noi perechi de izomeri (0: gi 8). De exemplu, formele ciclice si D-glucoza sint urmitoarele: HOH | HO—H Ht HO—-H HOH | H—OH | H-+ oH H+ OH HOH 0 HO—-H 0 HOH 0 HO-+H 0 u+ ou u— on up on uf ou 5 cH, cH, H H B-D-Xilozt ee B-D-Xilopi — -D-Glucozt a a-D-Givcopi- ranoza 562 Perechea de stereoizomeri a. si au primitdenumirea de anomert Atornul de carbon carbonilic, numit deseori anomeni, se noteazi cu cifra 1, ca si in formulele de proicjie Fischer. O dati cu formarea semiacetalului apare 0 nod grupa OH, numiti Aidroxi! glicozidic sau semiacetalic. Dupi proprictifile chimice el se deosebeste de celelaite grupe hidroxil dinmolecula, monoaharidei. La forma ciclicd configuratia 0. a atomului de carbon anomeric este aceeasi ca gi la atomul de carbon asimetric cu cel mai mare numar de ordine (C, la aldopentoze si C, la aldohexoze), care determin’ apartenenja monozaharidei la seria steric Dsm L. La forma ciclica B configuratia centrului asimetric respectiv este opus. Formele ciclice cu cicluri din 6 atom indicate mai sus au denumirea de piranoze (vezi piramul, pag. 637), Deci existi a- si B-D-xilopiranoze, a-- $i B-D-glucopiranoze §.a. Formulele de proiectie Fischer ale monozaharidelor sint clare gi simple, dar ele nu redau forma reali a moleculei si in special stereostructura ¢i. De aceea pentru a reda forma ciclicé a zaharidelor, se folosesc formulele de perspectiva, propuse de W.N.Haworth(1929). in aceste formule ciclul piranozic este dispus perpendicular planului hirtiei. Pentru claritate legaturile orientate spre observator pot fi trasate cu linii ingrogate. Substituengii care in proiectia Fischer sint in dreapta (cu excc pjia celor de la atomul C, in aldohexoze) sint plasafi sub ciclu, iw cei din stinga in formula Fischer deasupra ciclului. Oxigenul din ciclu se plaseaz4 in spatele planul i Mai jos sint redate formulele Haworth ale a si B-xilopiranozelor gi a- §i B-glucopiranozelor. 0, Why H A OH HO\OH -H/on NA ou HOW -D-Xilopirenoza -D-Xilopiranoz’ Formulele de perspectivé redau configuratia moleculei de monozaharids, dar nu si conformatia sau forma ei reala in spatiu, deoarece ciclurile piranozice, dupa cum au demonstrat cercetarile cu raze X, nu sint plane. Ca gi la ciclohexan, conformatia lor stabili 563este cea sub formé de scaun, Aceste particularitafi de structura spatial ale monozaharidelor sint redate prin formule conformationale. Pentru a-D-glucopiranozi ar putea fi imaginate doud structuri conformationale: in una hidroxilul semiacetalic este axial (a), iar in cealalt& ecuatorial (¢). Se stie o& forma ciclicd este cu atit mai stabilé, cu cit mai mulfi substituenti ecuatoriali ea confine. HOCH, HOHC uf NB u/y NOH HO OH H (OH on OH H MM H OH H OH a-D-Glucopiranozi -D-Ghucopiranozi H # OO) HO cHOH CHOW H a ‘0 H HO \# ony HoHN\n Hf on OH(e) OH ‘Conformatiile posibile ale B-D-Glucopiranoza- a-D-glucopiranozei Deci formula conformational a a-D-glucopiranozei cu hidroxilul semiacetalic axial si cu cei patra substituenti rimagi ecuatoriali (pe desen in dreapta) trebuie s& fie mai stabild decit forma cu hidroxilul semiacetalic ecuatorial gi cu ceilalti 4 substituenti axiali (pe desen in centru). Din aceleasi considerente B-D-glucopiranoza, in care substituentii sint ecuatoriali, este mai stabild decit a-D- glucopiranoza. In conformitate cu teoria stabilitapii cicturilor, monozaharidele pot forma nu numai cicluri piranozice, ci si furanozice. Ultimele au primit denumirea de furanoze. La formarea 564 ciclului furanozic de asemenea mai apare un centru asimetric. Furanozele, ca si piranozele, exist sub forma de doi anomeri - ogi date formulele a- i B-D-xilofuranozei si a- $i B-D- HOH,C ON HOH,C OH Kou ban oH H OH OH -D-Xilofuranozi B-D-Xilofuranozi HOHC HOH,C _ Hofy-O\ a Hod. low’ i ina i OW HOH 0-D- Ghucofuranozi B-D-Glucofuranoz& Mutarotatie. Formele a. si Bale unor zaharide au fost izolate in stare purd sub forma de compusi cristalini stabili, caracterizafi prin ‘constante fizico-chimice bine determinate. De exemplu, prin cristalizare din etanol a fost obfinuti a-D-glucopiranoza cu pt. 146°C si [a] > +112,2°, iar din amestecul de apd cu etanol f-D-glucopiranoza, p-t148- 155°C, [a] , +18,7°, Valoarea rotafiei specifice pentra fiecare din cei doi anomeri a fost determinaté imediat dupa dizolvarea in api. S-a observat ins c& ea se schimba treptat in ambele cazuri pind mu atinge valoarea de +52,5°, dupa care rimine constant. Acest fenomen, care a primit denumirea de mutarotefie, se datoreste faptului ci in solutie are Joc transformarea anomerilor prin intermediul formei hidroxicarbonilice ‘a monozaharidei cu stabilirea unui echilibru dinamic intre componente. ‘Aldohexozele, up’ cum s-a stabilit, existi aproape exclusiv sub forma de piranoze; confinutul formei hidroxicarbonilice gi al celor furanozice find foarte mic. De exemplu, la D-glucozi concentratia formei hidroxicarbonilice este de 0,0026%. Deci, in principiu, coninutul acestor forme deschise poate fi neglijat. Atunci, stiind rotatia specifica a formelor a- si B-piranozice initiale gi la starea de echilibru, poate fi calculat continutul t si B-D-glucopiranozelor in echilibru. El este de 36% si, respectiv, 64%, Aceste date confirms afirmatia de mai sus ci B-D- glucopiranozida este mai stabil decit a-D-forma, deoarcce tofi 565substituent in prima forma sint ecuatoriali. Dacd echilibrul se destabilizeazd, deexemplu, in uma cristalizirii uneia dintre forme, o sau B, el se restabileste din nou prin transformarea treptati in forma mai pufin solubili, pind se atinge starea de echilibru. in schemele urmitoare sint indicate formele care se gisesc in echilibru in solutile de D-xiloz, D-ghicozi si D-fructoz’i. Eehilioraldinamic in soluia de D¢+) xilozi ye ab Xdopinnors Ss LOH aa pe, rou ut on HoH OX 4 cio HoH, (on, Ou Hon a-D-Xilofuranora B-D-Xilofuranocd Echilibrul dinamic in solutia de D(#)glucozt HOCH, NT HOH,C ‘UHH. nou ON a HO) ‘OH Kon wu HOH SN Ho On a-D-Glucopiranozi Hon «-D-Glucofuranozi Ho-LH none ton Soue fs oH Lon Ho [y-ON_on HONG Ar CHOH #NQH HOW D-Glucozs HHO B-D-Glucofuranoza B-D-Giucopiranoza 566 Echilibrul dinamic in solufia de D(-)-fructozt H 0, 0. Wi cH,0H HOH HoH HON__Yoa HON PYou on gun Z on OH acp-tnutopiama Ss G0 o-D- Fructu H OH Sy B-D-Fructopiranozt 29.1.2. Proprietifi fizice si chimice Pentozele si hexozele sint compusi cristalini, incolori, solubili in apa, mai putin in alcooli, si insolubili in dizolvangi organici, slab polari sau nepolari (eter, cloroform, hidrocarburi). Monozaharidele dau reacfii caracteristice pentru compusii catbouilici yi alcoolii poliatomici, formea2d oxime, esteri gi eleti. De menfionat ci la esterificare gi eterificare hidroxilul glicozidic manifest’ 0 reactivitate vaditd, spre deosebire de celelalte grupe hidroxil. De exemplu, el poate fi selectiv metilat la tratare cu alcool metilic in prezenti de acid clorhidric. Derivayii objinufi au primit denumirea de glicozide, iar grupa de care se leaga restul monozaharidic se numeste aglicon. Astfel, din D-glucozi se objine un amestec de at si f-metilglicozide ale D-glucozei, in care aglicon este grupa metil. Metilares completi poate fi realizati cu iodurd de metil in dimetilsulfoxid in prezenja de hidrura de sodiu (8.1 Hacomori). 3567CHOCH, cHo 4 0, nton HW ocn, nou OCH, 4, CHL CHOH CHO {qpsona 4+o1 ——> (80, e cn, u+-on Pentametit- oe HOH D-Glucozt cH,OH cHLoH 0, AN u WAN ocn, + — on Ho OcH, HON?Y Yur HOH HOH o-D-Metil- a-D-Metil- slucozids slucoridt La rindul ei pentametilglucoza la tratare cu acid in condifii moi se hidrolizeaza selectiv, eliminind grupa metil-glicozidici. Latratare cu borhidruri de sodiu sau la hidrogenare are loc reducerea grupei carbonil cu formare de polioli (pentitoli, hexitoli). D-Glucoza se reduce in. D-sorbitol, HOCH,(CHOH),CH,OH, in care se pastreazi configurafia atomilor de carbon chiralici, La reducerea cetozelor se formeazi amestecuri de doi polioli epimerici. Astfel, D-fructoza este redusd intr-un amestec de D-sorbitol si D-manitol, ceea ce se datoreste aparifiei unui nou centru asimetric la reducerea grupei carbonil. Alduzele stnt compuyi reducdtori, ugor oxidabili. Pe aceste proprietiti se bazeazi reacjiile de detectare calitativa a lor: depunerea de Cu,0 la incailzire cu reactantul Fehling (solutie de sulfat de cupru, tartrat de sodiu-potasiu si hidroxid de potasiu), reactia oglinzii de argint ~ depunerea argintului metalic pe perefii vasului cu reactantul Tollens (solufie amoniacalé de azotat de argint si hidroxid de sodiu).. ‘Apa de brom oxideazi aldozele in acizi aldonici, care usor se lactonizeaza (glucoz’ — acid D-gluconic > y-lactona), Oxidantii 568 putemici (acid azotic concentrat) oxideaz aldozele in acizi zaharici dicarboxilici (glucozi —sacid D-zaharic). Oxidarea glicozidelor si hidroliza ulterioara a produsilor de reactie duce la acizi uronici (D- glucozi-racid D-glucuronic). co ‘coon co. HOH uton aon u4Lon non Ho} HO Hote 9, HO+-H NapH,HO-] H — coe — H So 44-08 Sao H+-0H H-+LOH H-Lon Hon Hon H-LoH cHOH CHOH CH,OH CHOH y-Lactond Acid D-Ghucozi D-Sorbitol D-gluconic [idotink COOH CHO GaN NCH, H—-OH C=N-NHCH, HO--H HO~-H ution nox Hon uton COOH (CH,OH Acid Osazona D-zeharic D- glucozci Oxidarea aldozelor are loc sila tratarea cu un exces de fenilhidrazing. La inceput se obfine fenilhidrazona, in care sub influenta fenithidrazinei are loc oxidarea grupei hidroxil adiacente si, in sfirsit, se formeazi o dihidrazond, care se numeste osazond. De mentionat c& osazona D-glucozei se objine i din D-fructozi sau D-manozi. 569La tratarea aldozelor cu acid cianhidric se obfin potihidroxinitrili (Cianhidrine). Aceasti reactie serveste la majorarea catenei si deci la sinteza aldozelor superioare (transformarea Kiliani-Fischer). Asttel, din compusul accesibil L-arabinoza au fost preparafi dup’ schema de mai jos Z-manoza si L-glucoza, care se intilnesc rar, Transformarea clasica include hidroliza cianhidrinelor in acizii respectivi, lactonizarea lor si reducerea lactonelor cu amalgam de sodiu. CHO CN oN CHO CHO ufon HotH HOH tofu auton HOLH H+on, HOH 40H H4oH a HCN /Pb/Bs Hoth S noth Hot TABS, notn “Hoty CHOH HOH HOH HotH HOH L-Arbinoza = CHOH—CHOH CH,OH — CH,OH L-Glucozi. L-Manozi Ciamhik ine Aceeasi transformare poate fi efectuati mai eficient prin hidrogenarea cianhidrinelor fn solufie apoasa in prezenga catalizatorului de paladiu pe sulfat de bariu, Sint cunoscute si reacfii inverse, de scurtare a catenei aldozclor. Una din ele (degradarea Wohl) consti in transformarea aldozei in oximé gi tratarea acesteia cu anhidrid’ acetica gi acetat de sodiu. incatzirea cu metilat de sodiu a nitrilului format duce la aldoza cu un atom de carbon mai pufin in moleculd. Astfel D-glucoza se trans- forma in Darabinozi: CH=NOH cN uton utococu, HOH — (cH,co,0 HsCOCO-+H CHONa H-4OH “CH,COONe H4+ococH, ~CHOH” HLOH H+tococH, CHOH CH.OCOCH, Oxima Niteil D-plucozsi acetilat 370 cN | cH H+ on not HOLH HOH — Hton HOH H+OH HOH cHOn D-Arabinoz’ Sub intluenfa bazelor aldozele se epimerizeaza gi se izomerizeaza in cetone, De exemplu, la tratarea D-glucozei cu api de var se formeazii un amestec de D-fructozA si D-manozi. D-Glucoza $i D- manoza sint compusi epimeri; ele se deosebesc doar prin aranjarea spatial a grupei OH la C,. Aceasta transformare (numité De Bruyn- van Eckenstein) are loc prin intermediu! unui endiol in echilibru: cHO CH-OH cHOH CHOH HOH Con co HOY H HO+H cyory, HOLH ow HofH , HOTH HLOH “* HioH == H+OH Hy OH HOH H+OH H+OH H+OH Hon CHOW CHOH HOH D-Glucozi Endiol D-Fructoz __D-Manozit transformare important a monozaharidelor este oxidarea lor ex acid periodic (reactia Malaprade). Acidul periodic oxideaz’ a- glicoli, a-dicetone si compusi a-hidroxicarbonilici cu scindarea legiturilor C-C. Grupele hidroxil primare dau la oxidare aldehid’ formicd, iar cele secundare acid formic, Reactia decurge cantitativ si la ruperea fiecdrei legaturi o-glicolice se utilizeazd 1 mol de acid periodic. De exemplu, la oxidarea unui mol de glucoza se consumti 5 moli de HIO,, iar la oxidarea 1 mol de a-metilglucozida, 2 moli de asemenea oxidant: S71cHo uton #-60CH, 1 EocH, H+OH HO+H — sni0, OFT ui, CHO — cii=o1sHcooH HO+H ~=O——> HCOOH HOH ~SHIO, 21110, H+OH HOH |Tio. SHO CHOK aT eal D-Giucoxi CHOH cHOH a-D-Metilglucozida Un deosebit interes practic prezinti transformarea aldopentozelor in furfurol prin tratare cu acizi minerali: HO. ‘, CH—CH 7 A-CHOH Hso, HCH HC—CH=0 ————> CH HO + 3H,0 I I AHO 3 ‘OH OH ° Fermentarea alevolicé, Pentru uncle monozaharide (D-glucoz’, D-fructoza si D-manozi) este caracteristic procesul de transformare biochimicd sub actiunea fermentilor. in functie de caracterul fermentilor pot decurge mai multe tipuri de fermentiri: alcoolicé, lacticd, butiric 5.a. Prezint& interes transformarea acestor monozaharide in alcool etilic sub influenfa drojdiei de bere. Acest proces de o mare important industriala decurge in citeva etape dupa un mecanism complicat. Ecuatia global a fermentirii alcoolice este: C\H,O, ——+ 2C,H,OH + 2CO, La prima etapa sub acriunea fermentului zimaza din drojdie are loc degradarea, ce include reactii de fosforilare, izomerizare (D-glucoz4—>D-fructozi) si scindare in trioze, ajungindu-se, astfel, la fosfafi de hidroxiacetona si D-glicerinaldehida (pentru simplificarea schemei, grupele OH marginale din hexoze si trioze nu sint indicate in stare esterificatl cu acid fosforic - OP(O\(OH),): 572 CH=O CH,OH LOH f° cHOH cio nol-n . HoyH —s — co # HCon HLoH non 1 1 xLoH HoH ca ais Dihidroxi-_-D-Glicerin- CHOR HOH Dini Saat ‘Urmitoarea etapa include oxidarea D-glicerinaldehidei fn avid D-gliceric $i deshidratarea lui in acid piruvic: cooH coon cH-O ‘coon codehidrazt 1 1 ufou HO cole —> CHOH —» C=O ~[Codehidreck (2H “HO Ij 1 CHOH Es cH, cH, Acid piruvie La formarea acidului D-gliceric contribuie coenzima codehidraza. Aceasta accept doi atomi de hidrogen si se trans- forma in codehidrazi [2H] sau hidrocodehidrazi, care la etapa urmitoare cedeaz hidrogenul fixat. Ultima etapii cuprinde decarboxilarea acidului piruvic si reducerea aldehidei acetice in etanol: coon i Codehidrara [24] co —., HO Codeidard (2H Ot HOH 1 CO, —Codehidraza cH, oe ~—Cocazimele au naturknucletidich ii indepinese catlitod mums tn presen fe cazime, Enzi fneazi sau activiearh subtalar coenzimo particip ln reac gi poi ‘™"*° staea ial. 573Codehidraza se regenereaza si participa din nou la procesul de oxidoreducere. Monozaharidele ce nu fermenteaza pot fi izolate prin acest procedeu. 29.1.3. Reprezentanti mai importanti D-(+)-Xiloza este raspindita in natura, intr’ in componenta polizaharidei numite xi/an, care s-a identificat in multe materiale vegetale: paie, coceni de porumb, coji de floarea soarelui, lemn. in stare cristalind existi sub forma de a-piranozi. L-(+)-Arabinozacste rispinditd in natura sub forma de polizabarida araban, care este 0 component a hemicelulozei gi gumelor vegetale (de exemplu de cires), D-()-Riboza impreun’ cu derivatul sau 2-dezoxiriboza intra in componenta acizilor nucleici. in stare cristaliné ambele exista in forma furanozica. D-(-)-Fructoza este mult raspindita in fructe, constituie ~50% din mierea de albine, se gaseste in rosii. in solutie mutaroteazd. in stare libera exista in forma piranozica, iar in oligo- si polizaharide in forma furanozica. Este parte component a zaharozei si a polizaharidelor ~ fructozani. Se obfine la hidroliza zaharozei. Poate fi preparat de asemenea prin izomerizarea D-glucozei cu bazi. Fructoza este cea mai dulce monozabarida: de trei ori mai dulce decit glucoza si de 1,5 ori mai dulce decit zaharoza. Se utilizeazi in medicind. Este un produs alimentar prefios. L-Sorboza se intilneste in unele produse naturale. Este obfinuti in industri prin oxidarea microbiologica a D-sorbitolului. La oxidarea ei cu acid azntic se obtine acidul 2-ceto-T-gulonic. Esterul metilic al acestuia la tratare cu metilat de sodiu se transforma intr- un enol stabil. Forma enolicd sub influenta acidului clorhidric se transforma in lactoni, cunoscuta sub denumirea de acid ascorbic (vitamina C), Vitamina C este strict necesara activitatii vitale a omutui si animalelor, Ea este rispindit’ in multe fructe si legume, iar sintetic se obfine din Zsorbozi: 374 CHLOH coocH, coocH, é 5 0 HO: woe | HO+H HNO, —HO+H CH,ONa HO- HCI wot HOH 2,CHOH/H HOH Hton ne HotH HO+H HO+H ae CHOW CHOH a aoa netic Forms endialie be sertont Slacidului 2-ceto- a esters Acid L-gulonic acidului 2-ceto- _ 2800rbi -gulonic 29.1.4, Determinarea configuratiei monozaharidefor Problema configurafiei monozaharidelor a fost abordati pentru prima San sfirgitul sec XIX de Emil Fischer, care pe 0 cale pur deductiva, folosind datcle cexpesimentale existente, a stabil configuratia relativa a (+)-glucozei, care ul terior s-a dovedit a fi identica celei absolute ; . ‘2 mentionat, exist 16 aldohexoze stereoizomere: cele 8 din seri Precum : D, indicate mai jos, si antipozii tor: CHO cHo CHO cHo H}OH = -HO;-H HO-H HO-H HOH H4OH = HO-H HOPH HOH H4OH HtoH = HO-H Hion = -HAOH HOH HOH 6CHOH © CH,OH_—CH,OH_— CHOW 575CHO cHO CHO cHO HjoH HoH =-HYOH = HOLH HO-H H4OH = HOP utow H{OH HO}H = -HO-H HOLH HiOH = =H4OH «HOH H40H CH,OH = CH,OH —CH,OH CH,OH v VI vit vu n mod arbitrar Fischer a prescris centrului C, al (+)-glucozei configuratia ‘D (grupa OH in formula de proicctie se aflé in dreapta). La oxidare (+)-glucoza trece in acid zaharic optic activ (vezi mai sus). Prin urmare, ea nu poate avea structura I sau VII, deoarece la oxidarea lor ar trebui si se formeze acizi zaharici optic inactivi. Acidul zaharic optic activ preparat din (+)-glucozd, a fost obfinut si la oxidarea (+)-gulozei. Acest rezultat confirma c& (+)-guloza se deosebeste de (+)-glucoza prin pozitia grupelor terminale CHO si CH,OH (formula IX). acd formula IX ar fi redatd in forma conventional acceptat pentru zabaride (cu grupa aldebidic’ in virful catenei carbonice), atunci formula (+)-gulozei este cea indicaté in dreapta. Deci ea aparfine seriei sterice Z si antipodul ei este Vi. De aici rezulté c& (+}-glucoza nu poate poseda structurile III si VIL fotr- adevar, schimbind ou locurile grupele CHO si CH,OH din aceste formule, se objin monozaharidete initial: CHOH CHO Hion HOLH HOLH HOLH Hiok «=~ 7 HOH HOH HOLH CHO CH,OH 1x Ix (4)-Guloza 516 Dupa cum s-a menfionat, (+)-glucoza si (+)-manoza formeaz& una gi aceeagi osazoni. Prin urmare, ele prezinté epimeri la centrul C,. Acecagi concluzie reiese si pe baza objineri glucozei gi manozei din arabinoz& (veri in continuare). La oxidare (+)-manoza dé un acid zabaric optic activ deosebit de cel objinut din (#)glucozd. Rezulté c& glucoza nu poate aves structura II sau TV, deoarece in asemenea caz epimerul ei la centrul C, ar trebui si posede respectiv structurile I sau VIL, care ar duce prin oxidare Ia acizi zaharici optic inactivi, ceea ce mu ccorespunde datelor experimentale, fn consecinff, se ajunge la concluzia ci (+)- glucoza posed una din structurile V sau VI. Diferentierea lor rezulté din urmatoarele aprecier. La degradare cu eliminarea atomului de carbon C, (+)-glucora di L(-)- arabinoz& (X) (antipod al formei naturale dextrogire). Si invers, arabinoza extrogira narurala prin sinleza cianbidrind a fost traneformati intrsun amestec: de (-)-glucoza si (-)-manoz& (antipozi ai glucozei $i manozei naturale dextrogire). Aceste transforméri demonstrea74 cX configuratia centrelor Cy, C, 51 C, ale (+)-glucozei gi (#)-manozei si centrlor asimetrice Cy, C, $1 Cy din arabinozi coincide si c& (#)-glucoza si (+)-manoza sint epimerice la C,. La oxidarea arabinozei cu acid azotic se formeaz’ un acid dibazic (X) optic activ. Prin urmare, luind in consideratie transformarea (+)-glucozei in (-)- arabinoz4, (+)-glucoza posed’ structura V; in urma aceleiasi succesiuni de reacfii (#)-guloza s-ar fi transformat intr-un acid bibazic optic inactiv (XI): quo a) cooH HIB HOPE HoLH HOLH {ol utoH HNO, HOH a _BNO,, HAO HtoH nton How CH,OH coon CH,OH (rArabinoz’ Acid tribidroxiglutaric tic activ (@)-Glucoza x optic acti v S77cHO cHO coon HO} Hola HOLH HO+H fo] H1OH HNO, HOH HLOH HOLH HoLH HoLn CH,OH cooH CH,OH Xiloza xl ()-Guloza De menfionat c& exist mai multe variante pur deductive, care duc la unele si aceleasi concluzii, expuse mai sus. Determinarea configuratiei relative a (+)-glucozei a servit simultan si ca dovada a configuratiei relative a manozei, fructozei, gulozci, arabinozei, cu care au fost corelate si celelalte monozaharide. 29.2. Oligozaharide Oligozaharidele conjin in molecula de la 2 pind la 10 resturi de monozaharide. Cele mai importante oligozaharide - dizaharidele - sint formate din dovd resturi de monozaharida. Ele reprezinté licozide, in care agliconul este un rest de monozaharida. Dizaharidele sint compusi cristalini, usor solubili in apa si insaluhili in dizolvanti organici. Dup& structura spatiald ele se impart in aa-, o,B-,B, a- sau B,B-dizaharide in funcjie de configurajia hidroxililor glicozidici 12 atomii de carbon anomerici. La incdlzirea solujiilor de dizaharide in prezenta de acizi are loc hidroliza legaturii glicozidice cu formare de monozaharide. Hidroliza se poate produce gi sub influena enzimelor. jin asemenea caz ea decurge in mod stereospecific. La formarea punfii eterice intre cele doud resturi de monozaharida participa neaparat un hidroxil semiacetalic. in legatura cu aceasta dizaharidele se impart in reducatoare si nereducdtoare. Oligozaharidele reductoare contin in molecula un hidroxil semiacetalic liber, fiind deci potentiale aldoze, capabile si reduc 578 argintul sau cuprul din hidroxizii lor. Asemenea dizaharide sint analogi ai monozaharidelor-aldoze; ele existi sub forma de doi anomeri a si B-, in solujii proaspat pregatite mutaroteazé, formeaza diferiti derivati carbonilici sau polihidroxilici. Denumirea dizaharidelor include consecutiv: numarul de ordine al atomului de carbon din monozaharida-aglicon cu care este legat restul monozaharidei de baz, configuratia, seria sterica si denumirea monozaharidei de baz, configurafia, seria sterica si denumirea monozaharidei-aglicon. Cele mai rispindite dizaharide reducétoare sint celobioza, maltoza, lactoza. Celobioza este formata din doua resturi D-glucozice; cel fixat are configurafia B, iar agliconul poate fi a sau B-glucozidic. Celobioza mu poate fi asimilata de animale si om din cauza lipsei de enzime (8- glicozidaza emulsina) capabile si o hidrolizeze. Cu acizi minerali celobioza se hidrolizeaz& in glucoza. Ea se obtine gi la hidroliza parfialé a celulozei. cHOH CHOH Hone cuon y wr Xon o ° Kad Keuy MSS i On i Ow Ho noon Celobioza (anomerul 8), 4 (B—D-glucopiranozido)-P~D-glucopiranoza pt.225°C,[a}=24 Maltozé. Molecula maltozei este format din dou’ resturi D- glucopiranozice: cel fixat are configurafia , iar agliconul configurajia a sau B. in stare cristaliné maltoza a fost obfinuta in ambele forme (qi si B). Maltoza se formeazi la hidroliza fermentativa a amidonului si se foloseste la fabricarea berei, alcoolului etilic, Enzimele capabile 88 efectueze hidroliza maltozei (a-glucozidaza sau maltaza) sint raspindite in drojdia de bere, in organismul omenesc si cel al animalelor. Prin urmare, amidonul si maltoza sint asimilabile. 579Hi H OH Ho Ho Maltoza (anomerul a), 4 (a—D-Glucopiranozido)- -D-Glucopiranozi pi.102°C, [a] = +1117" Lactoza este zaharul din lapte, Molecula lactozei este alcdtuiti dintr-o moleculé de galactozA gi una de glucoz8. Galactoza este unit cu pozitia C, a glucozei prin legatura B-glicozidica: CHOH cHOH Lactoza (anomerul a), 4 (B-D-galactopiranazido) ~ pD-sheopiaces pat. 223°C, [a],—+90" Oligozaharidele nereducitoare au contin in molecul& nici un hidroxil semiacetalic, capabil s4 dea nastere aldozelor, deoarece acestia sint incadrati la crearea puntilor de oxigen intre resturile de munuzaharida. Un reprezentant important al dizaharidclor nereducitoare este zaharoza. Zaharozaeste rispinditd in multe plante, indeosebi in sfecla de zabar si trestia de zahir, Ea este solubilA in api, dulce la gust. fn molecula zaharozei un fragment de a-D-glucopiranozida prin hidroxilul sau semiacetalic este legat de un rest de B-D-fructofuranoza. La incdlzire in prezenfa acizilor zaharoza se hidrolizeaz, formind un amestec de a-D-glucozi si P-D-fructoz, cunoscut sub denumirea de miere artifi- cial sau zahdr invertit. Ultima denumire este legati de faptul ci zaharoza initial este dextrogira ( (a], = +66,5°C), iar produsul hidrolizei, levogir ( [a] = -20°C).. 580 m4 3 HOH.C, icon vcon on Sp. ‘Glucopiranozido)—B--D-Fructofuranozit eects TeL= +66," 29.3. Polizaharide Polizaharidele (sau glicanii) sint compusi macromoleculari, care se formeazi la policondensareas monozaharidelor. Existi Aomopolizaharide compuse din resturile unei singure monozaharide si heteropolizaharide, in componenta cérora intri dou sau mai multe feluri de monozaharide. Molecula polizaharidei poate fi constituité din hexoze (hexozani, de exemplu manani, galactani) sau pentoze (pentozani - xilani, arabani), Polizaharidele sint larg rispindite in plante. Masa moleculard a polizaharidelor variazA intre citeva mii si citeva milioane. Ele sint compusi neomogeni din punct de vedere al gradului de polimerizare si reprezint amestecuri de compusi cu aceeasi structurii chimica, dar cu mast molecular’ diferitA. La tratare cu acizi polizaharidele se hidrolizeaz. Hidroliza poate fi partial’, ducind la formarea diferitelor oligozaharide, obtinerea cérora di informatie important cu privire la structura polizaharidei, sau to- tala cu formare de monozaharide. Hidroliza poate ti efectuaté de asemenea cu enzime. Hidroliza enzimaticd este stereospecific’. Cele mai rispindite in natura sint polizaridirele celuloza gi amidonul, formate din resturi de D-glucoza. 29.3.1. Celuloza Formula molecularé a celulozei este (C,H,,0,),, In molecula de celulozi resturile de D-glucozd sint unite intre ele prin legaturi B(1,4)- glucozidice (vezi formula de structur’). Fiecare rest monozaharidic confine trei grupe hidroxil libere si, prin urmare, structura ei poate fi 581redati in felul urmitor: [C,H,0,(OH),],, Moleculele ei sint filiforme, adic au forma de fibre. intre ele se formeaza legituri de hidrogen si prin aceasta se explicd rezistenfa mecanicd a fibrelor de celuloza. Celuloza intra in componenja celulelor vegetale. Ea constituie 30-40% din lemn si 90% din bumbac, 6 cHOH, O, HORE \o a On 2 t HoH gow 7 La hidroliza completa a celulozei se obtine B-D-glucoza: Hoe (CH,O)n + BHO ——+ aC,H.0, Cetutoza D-Glucozs iar hidroliza partial duce la formarea dizaharidei celobiozi. Celuloza este insolubila in apa, dar se dizolva in solujii concen- trate de hidroxid de sodiu, formind alcoxizi (cetuloza sodati). Ea se dizolva in solufie de hidroxid de cupru in amoniac (reactant Schweizer) datoritd formirii de alcoxizi complecsi ai cuprului. La presarea acestei solufii prin orificii fine intr-o solutie acida (filare) are loc objinerea mitasci artificiale, numiti «métase de cupruy. La tratarea celulozei sodate cu sulfur de carbon se formeazi xantogenat de colulozs, filarea cdruia in soluie acida di matasea de viscozd 5 I [eahoconig], 7S [cp1040-C-S-Ney] AEDs (CHO) +205, Celulozd sodati ‘Xantogenat de sodiu * Viscozi Comprimarea in aceleasi condifii a solufici prin fisuri permite a prepara celofan. Anhidrida aceticd esterificd grupele hidroxil ale celulozei, dind acetilceluloza. 582 #,SO, [CH,0,(OH) Jn+3n(CH,CO) Ls [C.H,0,(OH)Jn+3n( OE cooHt CH OHOCOCH Ns 3aCH, COOH Dupé o prelucrare anumit, in tehnicd din ea se fabrici mitase de acetat, pelicule de filmare si fotografiere. La tratarea celulozei cu un amestec de acizi azotic si sulfuric se obfin nitroesteri (nitroceluloza) cu un confinut relativ mic de azot (cca 10% sau 2-2,3 grupe NO, la un rest de glucozi), numifi colodiu, care se folosesc in industrie la producerea lacurilor de nitroceluloza, iar in amestec cu camforul Ia fabricarea celuloidului, primei mase plastice artificiale cu proprietifi valoroase: [c.H,0,08), =, [cxH0,(0HONO}),L La nitrarea celulozei cu un amestec de acizi azotic si fosforic se obfine nitroceluloza cu un continut mai mare de azot (12-13% sau 2,7 grape NO, la un rest de glucoza), din care se produce pulbere fri fam: HNO, [GHO/0H). S55, {CuHs040NO}] Hidroliza acida a celulozei di D-glucozi, la fermentarea cireia se obtine alcool etilic. Celuloza mu se asimileaza de cdtre organismul omenesc. Animalele superioare de asemenea nu dispun de enzime celulaze, dar animalele rumegitoare confin microorganisme producatoare de enzime ce trans- forma celuloza in ghicoza si, datorité acestui fapt, ele pot folosi fn hrana produse care confin celuloza. 293.2, Amidonul Ca gi celuloza, amidonul este constituit din resturi de D-glucoza, avind formula molecular’ (C,H,,0,),, El este raspindit in lumea vegetal, acumulindu-se in seminfe, tubercule, fructe, sub forma de granule cu diametrul de 20-100p. El se produce din cartofi sau din faind de porumb. Amidonal este insolubil in apd, dar la incdlzire in apa formeaza geluri. Amidonul nu este un compus unitar, ci const din doud polizaharide diferite: amiloza si amilopecting. 583Amiloza teprezint& 0 polizaharida alcatuit® din macromolecule liniare, ce confin de la sute pind 1a citeva mii de resturi de glucoza. Ea este solubila in apd. La hidroliza enzimaticd a amilozei se obfine dizaharida maltoz. Hidroliza acid a amilozei duce de asemenea la formarea maltozei de rind cu alte oligozaharide. Prin urmare, in molecula de amiloza resturile de glucozA sint unite prin legaturi 1,4- a. -glicozidice, de unde rezultd cA amiloza este un stereaizomer al celulozei. Spre deosebire de celuloza, conformatia moleculelor de amilozi este in formi de elice. Datorita unei astfel de structuri, molecula de amilozi formeaza compugi de incluziune cu iodul de culoare albastru-inchis (reactie caracteristic& pentru amidon) sau cu alcooli (amiloza, de exemplu, se sedimenteaza cu 2-butanol), Amilopectind. Ca $i amiloza, amilopectina este format din resturi de D-glucoza cu legituri 1,4- a-glucozidice, dar molecula de amilopectina posed o structuri ramificati, in care la molecula liniard de amiloza sint atasate prin legitura a-glucozidicd catene scuste, for- mate din 24-30 resturi de glucozd. Masa moleculara a amilopectinei este mai mare decit a amilozei. Molecula de amilopectin& include de la chteva mii pind la citeva zeci de mii de resturi de glucoza. Amilopectina este insolubild in apé, dar la ineaizire formeaz cu ea geluri. La scindarea enzimaticd sau acida a amilopectinei compusul de baz este maltoza. ‘Amidonul este componenta de ba a multor produse alimentare importante (piine, fini, cartofi, porumb). El se foloseste in industrie la producerea glucozei, alcoolului etilic, cleiurilor s.a. Glicogem Animalele si omul fac rezerve de glucozi sub forma unui compus macromolecular, numit glicogen. Glicogenul seam3ni 584 structural cu amilopectina, confinind legaturi 1,4- o-glucozidice, dar este mai ramificat. Glicogenul se depune in ficat (pind la 20%) si, mai pufin, in muschi. Glicogenul, fiind scindat enzimatic in glucoz, serveste pentru alimentarea organismului in cazul unor eforturi fizice sporite si in perioada dintre alimentéri, De mentionat, c& nu toati cantitatea de glucozA se depoziteazi sub forma de glicogen, o parte a ei se consumé la formarea grisimilor (pag. 523). Exercitii 1. Scriefi formulele de structurd Haworth pentru forma furanozicd a urmatoarelor monozaharide: D-treo7i,. D-arabinoz, L-glucoza. 2. Scriefi formulele conformationale ale a- si B-anomerilor ai D- si Lmanozei. 3. Cite 2-cetohexoze pot exista in total? 4, Citi moli de HIO, sintnecesari pentru oxidarea deplind a D-arabinozei? 5. Scriefi formula ciclic& de proiectie Fischer a D-glucozei. 6. Cite pentuloze izomerice gi storcoizomerice pot exista? 7, Luind in consideratie cA rotatia specifica pentru a- si monopiranozidele pure este egal cu +29,3° si, respectiv, -17,0°C, iar cea a solufiei lor apoase dupa ce are loc stabilirea echilibrului prin mutarotafie este egal cu+14,2°C, de calculat conginutul dupa mutarotafie al formelor a. si B, considerind cd doar ele sint prezente in solufie. 8. Reprezentati cea mai stabilé conformatie a a-D-ribopiranozei. 9, Scriefi formula de proiectie Fischer pentru zaharida reprezentat prin urmitoarea formula: nonce /°\ OH KH HD BY HO OH Este aceasta 0 aldozi sau 0 cetozi? Ce formi reprezinté ea: o.- sau B? Detertinati de ce serie (L sax D) aparjine aceasti zaharid si identificaf-o. 10. Prin ce se deosebesc dizaharidele maltoza gi celobioza si care este atitudinea lor fafa de amidon gi celuloz8? 585