Halogenurile fosforului

- exista trei mari familii P2X4, PX3 si PX5

Compus

Stare de agregare in conditii

normale

Culoare, miros

P2F4

Gaz

incolor

P2Cl4

Lichid uleios, emite spontan

vapori albi inflamabili

Incolor, miros cracteristic

P2I4

Solid, arde in oxigen

Rosu

PF3

Gaz, foarte toxic

Incolor

PCl3

Lichid

Incolor

PBr3

Lichid

Incolor

PI3

Solid

Rosu

PF5

Gaz, fumega

Incolor, cu miros neplacut

intepator

PCl5

Solid, fumega

Alb

PBr5

Solid, fumega

Galben

Metode de obtinere
- PX3 - compusi volatili, reactivi, molecule cu structura piramidala

PCl3 - cel mai important compus din seria PX3, se obtine la nivel industrial
- este utilizat la obtinerea multor derivati cu importanta practica (v. schema) si
este sursa principala pentru obtinerea compusilor organofosforici: PR3, PRnCl3, PRn(OR)3-n, (PhO)3PO si (RO)3PS (aditivi pentru uleiuiri si combustibili, agenti

de ignifugare, intermediari in obtinerea de pesticide)

Proprietati chimice ale PX3

- Hidrolizeaza cu formare de acid fosforos si hidracid halogenat

- PCl3 transforma ROH in RCl si RCOOH in RCOCl

- PI3 folosit ca agent de deoxigenare (R2SO => R2S, RCHN=OH => RCN)

Alte proprietati (PCl3)

oxidare

substitutie

reducere

aditie
3

Pentahalogenuri de fosfor, PX5

- PF5 gaz molecular

- molecula fluxionala (prima molecula avand pseuodorptatie Berry)

[3]
ca pivot

bipiramida trigonala

[3]
ca
pivot

piramida patrata

bipiramida trigonala

- PCl5: structura moleculara (in faza gazoasa sau solventi nepolari) sau ionica [PCl 4]+
[PCl6-] (in stare solida sau solventi polari)
sinteza industriala

- PBr5: structura ionica insa ca [PBr4]+[Br]- (in stare solida)

Proprietati chimice ale PX5

- hidrolizeaza cu formare de oxihalogenuri sau acid fosforic

Alte proprietati (PCl5)

- PCl5 transforma ROH in RCl si

RCOOH in RCOCl

Halogenurile sulfului
Compus

Structura

Stare de agregare
in conditii normale

Culoare, miros

S2 F 2

Gaz

Incolor

S2Cl2

Lichid uleios

Galben-oranj, miros urat,

iritant al cailor respiratorii

S2Br2

Lichid uleios

Rosu, miros urat, iritant

SF2

Gaz

Incolor

SCl2

Lichid

Rosu, miros respingator

SF4

Gaz

SCl4

Lichid

Galben-brun

SF6

Gaz, netoxic, stabil

chimic

Incolor
6

Fluorurile de sulf
- destul de diferite in ceea ce priveste reactivitatea, stabilitatea si chiar stoechiometria
comparativ cu celalate halogenuri de S
- S in stari de oxidare de la 1+ la 6+ si cu N.C. de la 2 la 6 (5 pentru SF5-)
- ofera modele structurale si de formare a legaturilor

S2 F 2

SSF2

SF2

FSSF3

- S2F2 se obtine prin fluorurarea S su AgF. 125oC, in prezenta de MIF izomerizeaza

rapid la SSF2 (flourura de tiotionil)
- SSF2 se obtine prin izomerizarea S2F2 sau din reactia S2Cl2 cu KF/SO2

- SF2 specie instabila, dimerizeaza la FSSF3

- FSSF3 (la -100oC RMN 4 semale => rotatie S-S impiedicata)

SF4

S 2F10

SF6

- SF4 (sub -98oC RMN doua dublete de cvartete => geometrie-BPT cu simetrie C2v)

SF4 - extrem de reactiva, insa mai stabila decat sulfurile inferioare

- folosita ca agent de floururare selectiva (pentru compusi organici sau
anorganici) (ex.: >C=O => >CF2, -COOH => -CF3, P=O => PF2 , >P(O)OH => >PF3)
- SF6 gaz incolor, inodor,insipid, extrem de stabil, relativ inert (stabil pana la 500oC,
nu reactioneaza cu majoritatea metalelor , P, As, H2O, HCl, KOH, etc.)
8

Alte proprietati chimice ale SF4

Alte halogenuri de sulf

S2Cl2

folosita la vulcanizarea unor cauciucuri

SCl2
SCl2 + H2C=CH2

S(CH2CH2Cl)2

gaz mustar (iperita)

S2Cl2 reactioneaza cu: H2, O2, P, As, NH3, oxizii, sulfurile metalice, fumega in aer,
hidrolizeaza in apa

2S2Cl2 + 2H2O SO2 + 3S + 4HCl

Chimie anorganica I
Partea a II-a - Chimia elementelor metalice

Semestrul 2, 2008-2009

10

Locul elementelor metalice n SP

metale alcaline
metale alcalino-pmntoase
metale tranziionale

triada
metale nobile
metale platinice

11

- metalele sunt elementele cele mai numeroase din SP

- in blocul s: np6 (n+1)s1 metale alcaline (Li 2s1)
np6 (n+1)s2 metale alcalino-pamantoase (Be 2s2)
- in blocul p: ns2 np1 (Al, Ga, In, Tl)
ns2 np2 (Ge, Sn, Pb)
ns2 np3 (Sb, Bi)
ns2 np4 (Po)
-in blocul d: (n-1)d1-10 ns2
-n = 4 seria I: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe Co, Ni Cu, Zn
-n = 5 seria II: Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd
-n = 6 seria III: (n-2)f14 (n-1)d1-10 ns2 Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg
-in blocul f: [Xe] 4f1-14 5d1 6s2 lantanide
[Xe] 5f1-14 6d1 7s2 actinide

12

Proprietati generale
Variatia razei atomice
Raza
atomica (pm)

elemente s, p
elemente d

Numar
atomic Z
13

raze similare cu cel din perioada 5

<= contractia lantanidelor

efecte relativiste

Variatia razei ionice

15

16

Electronegativitatea

Electronegativitate

elemente s, p
elemente d

Numar
atomic Z

17

Creste caracterul metalic

Scade caracterul metalic

18

blocul d: creste odata cu

valenta metalica (nr. edesperecheati)

Entalpia de vaporizare , kJ/mol

Entalpia de vaporizare

creste in triade de sus in jos

(orbitali d din ce in ce mai difuzi
=> suprapunere mai optima)

perioada 4
perioada 5
perioada 6

neregularitate
(datorata corelarii de
spin, d5 stabil)

Numar atomic Z
scade in grupa de sus in jos
(orbitali p din ce in ce mai difuzi19
=>
suprapunere mai putin optima)

Puncte de topire si de fierbere

In blocul d in grupa si relativ in perioada p.t. creste odata cu cresterea Z

Punct de topire (oC)

In blocul s si p p.t. scad odata cu cresterea Z

perioada 4
perioada 5
perioada 6

Numar atomic Z
Hg (-38,4oC), Cs (28,5oC), Ga (29,8oC)
W (3410oC), Re (3150oC), Os (3000oC)

p.f. >> p.t.

21

Densitatea

Densitate

perioada 4
perioada 5
perioada 6

Numar atomic Z
- in grupa creste odata cu cresterea Z

23

Proprietati optice
Culoarea
- deorece reflecta aproape in totalitate radiatia din spectrul vizibil sunt alb-argintii
sau alb-cenusii in stare masiva (blocuri, placi, fire)
- colorate sunt doar Au (galben - absoarbe in domeniul albastru), Cu (rosu-aramiu,
absoarbe in domeniul verde)

- In taietura prospata Ga, Tl, Pb prezinta nuante de albastru, Cs auriu, Bi roz

- in stare fin divizata sunt cenusiu-inchis sau negre (cu exceptia, Mg, Al si respectiv
Au si Cu)

Opacitate
- absorb radiatia in intregime => o transforma in energie calorica => complet
opace chiar si in foite subtiri

Luciu metalic
- metalele alcaline si alcalino-pamantoase doar in taietura poraspata

24

Proprietati mecanice
Duritatea (scara Mohs, Brinell, Rockwell, Vickers)
- cel mai dur Re (7,4), Os (7,0), Be (6,7), Ir (6,5)
-cele mai moi metalele alcaline Rb (0,3), Na (0,4), Li (0,5)

Plasticitate

Cele mai plastice Au, Pt, Mg, Al, Pb etc.

Deformare plastica

metal
Casante: Ti, Cr, Ge, Sb, Os, Ir, U

Spargere

sare ionica
25

Maleabilitatea prelucrarea in foi prin laminare (cel mai maleabil Au (foite de 0,08
microni, apoi Ag, Al, Pt, Cu
- Ga si Be nu sunt laminabile

Ductilitatea prelucrarea in fire prin trefilare (cel mai maleabil Au: 1g => fir de 2 km
lungime) urmeaza apoi Ag, Pt, Ni, Ta
- Be, Ir, Pb, Tl si Ti nu sunt trefilabile

Tenacitatea (kg/mm2) rezistenta la tractiune a unui fir metalic de o anumita

sectiune
- cel mai rezistent: W, apoi Mo, Ta, Zr, Nb, Ti
- cea mai mica rezistenta la rupere o au metalele care nu se pot trage in fire

Proprietati electrice si magnetice

Conductibilitate termica si electrica foarte mare (transport fara schimb de masa)
Conductibilitate termica cea mai mare Ag (1 etalon), Cu (0,94), Au (0,75)
cea mai mica Mn (0,011), Bi (0, 017)
Conductibilitate electrica (Hg 1 etalon) cea mai mare Ag (63,9), Cu (55,6), Au (38,5), Al
(37,7)
26
cea mai mica Bi (0,9), Ba (1,5)

Supraconductibilitate
Efect fotoelectric (celule fotovoltaice)
Alte proprietati
Insolubile in solventi organici sau anorganici (exceptie dizolvarea metalelor
alcaline in NH3 lichid)
- Solubile in alte metale => aliaje: de substitutie (ordonata sau neordonata) sau
interstitiale

27

Legatura metalica
Teoria precuantica (DrudeLorentz)
Retea metalica = cationi metalici ficsi + electroni de valenta liberi (gaz, nor electronic)
Explica satisfacator conductibilitatea termica si
electrica, opacitate si proprietatile mecanice
Nu este in concordanta cu valorile masurate
pentru caldura specifica

Teorii cuantice
Pauling (MLV) covalenta delocalizata pe directiile atmilor din retea => starea reala a
norului electronic este dat suprapunerea unor structuri limita
- legatura nu este nici saturata, nici orientata nici localizata
- valenta metalica : nr. de electroni cu care contribuie un atom la reteaua metalica (max
6, pt ca aceste este nr max. de legaturi intr-o retea cubica) este diferita de starea de
oxidare
- Explica duritatea densitatea, p.t, tenacitate, conductibilitate: cresc odata cu crestrea
valentei metalice

28

Teoria benzilor de enrgie (TOM) (Fermi, Block, Brillouin)

OMAL

OML

=> OML si OMAL

29

suprapunere
Energia electronului

Banda de
conductie

Nivel Fermi

Banda
interzisa
E

Banda de
valenta

metal

semiconductor

izolator

-Izolatori (dielectrici): (BV si BC ocupate) dar latime banda interzisa E >3eV

-Semiconductori intrinseci (BV ocupata, BC libera si E <3eV
-Conductori (metale): BV ocupata si BC partial ocupata

30