TEHNOLOGIE CHIMICA

ORGANICA
TCO curs 4_2012/2013

SURSE NATURALE SE MATERII PRIME PENTRU

INDUSTRIA ORGANICA DE SINTEZA

GRASIMI SAU MATERII GRASE materii

prime pentru industria organica
1.Transesterificarea trigliceridelor

Procese
Catalitic

bazic
acid
enzimatic

Non catalitic

cosolvent
supercritic

omogen
eterogen

Cataliza bazica omogena

catalizatorii folositi sunt :NaOH, MeONa, KOH, MeOK

temperaturile de operare: 40 75 0C, presiune atmosferica
alcool:trigliceride 6:1 molar
timp de reactie relativ scurt: 1-2 ore
randamente mari:>90%
materiile prime: uleiuri vegetale cu un continut mic de acizi liberi
(FFA)<2.5% si apa (formarea sapunurilor si emulsiilor)
pretratamentul este foarte important: distilare, extractie,
esterificare
solubilitatea redusa este impedimentul principal
separarea produsilor sedimentare, centrifugare
procesele sunt in general discontinue

Metoxizii sunt de preferat pentru transesterificare intrucat contin ioni hidroxil doar
ca impuritati si astfel riscul de formare a sapunurilor este mult redus. Metoxizii
dau cele mai mari randamente in timpi de reactie scurti, dar costul lor si faptul ca
trebuie sa fie complet anhidrii reprezinta un dezavantaj.

Cataliza acida
Catalizatorii folositi: acizi Bronsted (acid sulfuric) si Lewis(BF 3)
temperaturi mai mari: 100C si timpi de reactie 36 ore
raportul molar alcool:ulei 30:1 pana la 90:1
proces discontinuu
continutul de FFA nu reprezinta o problema
folosit in general ca pretratament
Cataliza eterogena: ZrO, rasini schimbatoare de ioni, zeoliti
Limitari in ceea ce priveste transferul de masa
Activitate mai scazuta
Pot fi reciclati si refolositi

Proces de esterificare transesterificare a uleiurilor vegetale:

1. esterificarea acizilor grasi liberi cu catalizator acid;
2. transesterificarea trigliceridelor cu catalizator bazic

Schema fluxului de transesterificare a uleiurilor prin cataliza

enzimatica

2. Hidrotratarea materiilor grase

Hidrogenarea dublelor legaturi C=C

-rezulta trigliceride hidrogenate
-randamentul reaciei 100%
Decarboxilarea

-randamentul reaciei 40%

-se obin hidrocarburi cu (n-1) atomi de carbon

Hidrodeoxigenarea

-randamentul reactiei 60%

-se obtin hidrocarburi cu acelasi numar de atomi de carbon cu ai
acizilor existenti in materia prima
Izomerizarea

-randamentul reaciei 100%; reacia este dorita

Hidrocracarea

-randamentul reaciei 2,5%; reacia nu este dorita

Schema de operaii a procesului

Produse secundare si substante reziduale

rezultate in procesul de fabricatie a
biodieselului
Glicerina
Faina si turtele furajere
- sursa de proteine alimentare
- ingrasamant pentru terenurile cultivate

Lecitina ( fosfatidilcolina)
- emulgator
- stabilizator
- antioxidant

Solventii
Alcool
Catalizator
Sapunuri

Principalele domenii de valorificare a glicerinei

1.Sinteza biochimica a 1,3 propan diolului

Tipuri de enzime folosite in sinteza:
-Klebsiela pneumoniae ATCC 25955
-Klebsiela oxytora NRRL B-199
-Citrobacter freundii NRRL B-2644
-Citrobacter freundii ATCC 8454
-Clostridium butylicum NRRL B-593
-Clostridium autobutylicum NRRL B-594
-Lactobacilus brevis NRRL B-4527

Procesul de fermentatie are loc la pH 6-7, 25-37 0C, in prezenta de

surse de azot si a altor componenti (K2HPO4, KH2PO4, NH4Cl, MgSO4,
NaCl etc.)
Inainte de fermentatie glicerina se supune unor tratamente in vederea
purificarii:
- tratare cu H2SO4 concentrat pentru aducerea la pH 6-7
- incalzirea la 240 0C timp de 20 min pentru obtinerea de precipitat si
cantitati mici de esteri metilici
-indepartarea stratului de ester prin decantare
indepartarea precipitatului prin centrifugare

2. Sinteza biochimica a 1,2 propilenglicolului

Domenii de utilizare:
- sinteze de poliesteri nesaturati
- umectant in medicina, cosmetica, produse alimentare,
pasta de dinti
- lubrifiant medical
- solvent pentru coloranti alimentari
- antigel netoxic
- lotiuni antibacteriene
- ingredient pentru deodorante, sampoane, coloranti pentru
par
- ingredient de baza pentru fluide antijivrare in aviatie
- fluid hidraulic

Sinteza 1,2 propilenglicolului in cataliza enzimatica

- Se utilizeaza Escherichia coli in calitate de
oxidoreductaza
- Se obtine in prima etapa DHP
(dihidroxiacetonfosfatul)
- DHP este transformat in metilglioxal, in prezenta
de metilglioxal sintaza
- Metilglioxalul se transforma in hidroxiacetona sau
lactaldehida
- Hidroxiacetona sau lactaldehida sunt
transformate in 1,2 propandiol

3 Sinteza glicerol carbonatului

BIOCONVERSIA BIOMASEI
FERMENTATIA ALCOOLICA

Procedee industriale de obtinere a

etanolului prin fermentare
Obtinerea etanolului din sfecla de zahar
Obtinerea etanolului din trestie de zahar
Obtinerea bioetanolului din lesiile bisulfitice
Obinerea bioetanolului din materii prime
amidonoase

Parametrii procesului de
fermentatie

Temperatura
Concentratia de zahar
Cantitatea de drojdie
Natura drojdiei
Oxigenul
pH-ul
Microelementele minerale

PROCESUL TEHNOLOGIC DE
OBINERE A BIOETANOLULUI
DIN MELAS
Procesul tehonologic de obinere a bioetanolului
din melas se realizeaz n 4 etape:
1. Procesul de pretratare (opional).
2.Procesul de fermentare a melasei cu drojdie.
3. Procesul de distilare a melasei fermentate.
4. Procesul de anhidrizare a bioetanolului.
Operaia de anhidrizare este obligatorie pentru utilizarea bioetanolului ca
biocarburant, apa coninut de alcoolul rectificat diminund performanele n
procesul de combustie.

PROCESUL DE PRETRATARE
AL MELASEI
PRETRATAREA

acid sulfuric - metod de sterilizare

AVANTAJE

- scderea pH-ului;
- evitarea producerii de bacterii care pot contamina
melasa.

DEZAVANTAJE

- acumularea unei cantiti considerabile de ioni de sulf n

apele uzate de distilare;
- tratament dificil al apelor uzate.

Fr tratamentul cu acid sulfuric, contaminarea ar avea loc cu siguran n reactoare,

datorit concentraiei de zahr sczute, fiind un mediu propice pentru dezvoltarea
bacteriilor.
n cazul n care tratamentul melasei cu acid sulfuric se omite, atunci este foarte important
s se ia in considerare modul n care se va mpiedica dezvoltarea bacteriilor n etapa de
pregtire a mediului i n etapele ulterioare din reactor

PROCESUL DE FERMENTARE A
MELASEI
Melasa este o materie prim important pentru fabricile de bioetanol
datorit faptului c aceasta conine zaharuri uor fermentabile i costurilor
sczute de procesare;
Procesul are loc la temperaturi de 25- 45C, iar timpul de reacie este de
36 - 72 h;
Reacia chimic care are loc n timpul procesului de fermentaie este:
H OH
H

HO
HO

OH
H

OH

2 H3C

CH2
OH

+ 2 CO2

Conversia zaharozei
n etanol
este mai uor de realizat dect n cazul
H
H
180 g de amidon sau materiale
92 g lignocelulozice
88 g
materiilor prime pe baz
deoarece nu
este nevoie de hidroliza materiei prime, zaharoza hidroliznd foarte usor n
glucoz i fructoz.

AGENI DE FERMENTARE
Substraturile zaharoase derivate din degradarea biomasei sunt amestecuri
de hexoze (C6) i pentoze (C5), predominant glucoz i xiloz.
Cele mai productive dou organisme utilizate ca ageni de fermentare
- drojdia Saccharomyces cerevisiae
- bacteria Zymomonas mobilis

Alte microorganisme

- Escherichia coli
- Klebsiella Oxytoca
- tulpini de Erwinia

nu dau randamente ridicate ale

reaciei de obinere a
bioetanolului, astfel nct nu
sunt fiabile pentru obinerea
biocombustibilului utilizat n
scop comercial.

Procesul de fermentare n scopul obinerii de bioetanol este un proces binecunoscut de inhibare; datorit acestui lucru, n industrie sunt utilizate pe scar
larg sistemele de fermentare n serie, aa numitele reactoare n cascad.
Schema de producie a bioetanolului, utiliznd reactoare n casacad

PROCES TEHNOLOGIC DE
OBINERE A BIOETANOLULUI
DIN CEREALE
Schema bloc de obinere a bioetanolului din cereale

DEZAVANTAJ MAJOR:
biomasa utilizat este comun
cu cea folosit pentru alimentaie

PROCES TEHNOLOGIC DE OBINERE A

BIOETANOLULUI
DIN MATERIALE LIGNOCELULOZICE
Schema bloc de obinere a bioetanolului din
materiale lignocelulozice

Pretratarea biomasei lignocelulozice

scop: de a face celuloza mai
accesibil hidrolizei enzimatice i de a
solubiliza zaharurile din constituia
hemicelulozei(metode termice,
enzimatice, acide).
Hidroliza enzimatic- cu celulaze
care iniial hidrolizeaz celuloza la
celobioz (dizaharid de glucoza) i
ulterior , celobioza este hidrolizat la
glucoz.

Schema de producie a bioetanolului din biomasa lignocelulozic

(a) utiliznd pretratament acid i (b) utiliznd pretratament bazic.

Procesul tehnologic de producie a

bioetanolului din materii prime lignocelulozice
Principalele operaii ale procesului:
Prelucrarea materiei prime.
Pretratarea. Se separ cele trei componente principale ale
biomasei lignocelulozice.
Detoxifierea, neutralizarea i condiionarea. Procesul de
detoxifiere are rolul de a separa faza nereacioanat solid de
hidrolizatul lichid.
Zaharificarea i fermentaia simultane. Dup procesul de
adugare a varului, o mic parte din amestecul detoxifiat este
deviat catre zona de producie a microorganismelor (Zymomonas
mobilis), n timp ce cea mai mare parte este trimis n zona de
proces (SSF).
Separarea. Distilarea i absorbia pe site moleculare este
utilizat pentru a recupera etanolul din amestecul rezultat n urma
procesului de fermentaie i producerea de etanol de puritate
aprope 100%.

Schema de flux de
operaii a procesului
de producie a
bioetanolului din
materii prime
lignocelulozice.

CAPITOLUL 2.
OBTINEREA n-ALCANILOR SI CICLOALCANILOR

separarea alcanilor inferiori prin fracionarea gazelor; (vezi

curs Procese si produse petro si carbo)
procedee de separare a n-alcanilor (prin cristalizare, cu
ajutorul combinatiilor de incluziune, prin adsorbie pe site
moleculare);
procedee de obtinere a cicloalcanilor
sinteza Fischer Tropsch ca surs de alcani;

OBINEREA HIDROCARBURILOR PARAFINICE I NAFTENICE

Alcanii tehnici folosii n procesele din industria organic de sintez se pot grupa
n:
alcani inferiori (de la C1 la C5) obinui ca indivizi puri;
alcani superiori (de la C10 la C40) - amestecuri de omologi cu numr de atomi
de carbon diferit i se gsesc sub form lichid sau solid

SEPARAREA ALCANILOR INFERIORI

Hidrocarburile de la metan la butani n condiii normale sunt substane
gazoase, pentanii sunt lichide cu puncte de fierbere joase. Important este c
diferena ntre temperaturile de fierbere ale butanului i izo-butanului, precum i a
n-pentanului i izo-pentanului este suficient de mare nct separarea izomerilor
se face prin rectificare.
Principalele surse de alcani inferiori sunt constituite din gazele naturale i
gazele de sond, zcmintele de gaze condensate i gazele de rafinrie de la
procesele de prelucrare a produselor petroliere n prezena hidrogenului (de ex.
reformare catalitic).
Pentru separarea alcanilor inferiori exist mai multe procedee aplicate
industrial. Acestea pot fi clasificate astfel:
procedee prin absorbie
procedee prin adsorbie
procedee prin fracionare la temperaturi sczute

Constante fizice ale alcanilor

formaldehida
metanol
gaz de
sinteza

aldehide
oxo

acid
acetic
alcooli
oxo

substante
tensioactive

uree

metan

amoniac

ingrasaminte

acid
azotic

hidrogen
derivati
clorurati

solventi,
intermediari,
agenti frigorifici,
teflon

acetilena
acrilonitril
acid
cianhidric

ALCANI
C1 C4

fibre sintetice,
copolimer

cianuri metalice
aminoacizi

etan
propan

etena
propena

butene

gaz lichefiat

butan
butadiena
izo-butena
izo-butan
izo-octan

benzine

-olefine superioare
alchilsulfocloruri
ALCANI
SUPERIORI

acizi alchilsulfonici
acizi liniar
liniar
alchilcloruri
alchilbenzen
alchilbenzeni sulfonici
acizi grasi
alcooli grasi

substante
tensioactive