Sunteți pe pagina 1din 30

Cap.

5 Materii prime organice

5. MATERII PRIME ORGANICE


Cuprins:
1. Materii prime fosile
1.1. Petrolul
1.2. Gazele naturale
1.3. Crbunele
1.4. isturile bituminoase
2. Materii prime regenerabile agrosurse

Obiective:
Prezentarea surselor de materii prime
pentru chimia organic.

5.1. Materii prime fosile


Compuii organici conin n molecul, n principal, carbon i
hidrogen. Alturi de aceste elemente mai apar i alte elemente, din care
mai importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul. Privind
asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezint
carbonul, dei unele puncte de vedere indic dificulti n asigurarea
hidrogenului.
In natur, n cea mai mare parte, carbonul se gsete n componena
crbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanelor organice de natur
vegetal sau animal, a carbonailor, sub form de CO2 etc.
Prin transformri chimice, compuii organici, separai din diferite
surse naturale, conduc la obinerea unor materii prime industriale sau a
unor produi finii, utilizai n viaa de zi cu zi.
Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru
industria organica este redat n diagrama prezentat n figura 1.

titei si gaze naturale

carbune
regenerabile

1850
1900
1980
2000
2050
Fig.1.Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru
industria organic
La nceput, industria chimic a utilizat ca materii prime produse
regenerabile de natur vegetal i animal. Ulterior s-a trecut la folosirea
pe scar larg a crbunelui. Utilizarea petrolului i gazelor naturale ca
surse de materii prime pentru industria chimic organic a nceput s
devin important dup 1900.

e-Chimie

135

Chimie organic
Situaia acestora, n prezent, este marcat de nlocuirea cvasitotal a
tehnologiei crbunilor cu cea petrolier. Aceasta se datoreaz n principal
costului sczut al extraciei petrolului, uurinei cu care - fiind lichid poate fi transportat, i gamei importante de compui coninui. De
remarcat ns faptul c petrolul este primul pe cale de epuizare.
In ultima perioad se constat o revenire la utilizarea bioresurselor
regenerabile ca materii prime pentru obinerea diferitelor substane
organice.

5.1.1 Petrolul (ieiul)


Originea ieiului
n prezent principala surs de hidrocarburi o reprezint petrolul brut
(numit i iei). Acesta este un amestec complex de compui lichizi sau
gazoi. n afara hidrocarburilor, n petrol, exist n cantitate mic (cteva
%) i o serie de compui organici cu oxigen, azot i sulf precum i metale
legate chimic de molecule organice.
Zcmintele de petrol au o arie larg rspndire la nivel mondial, ele
sunt nsoite de ap srat. Petrolul este reinut n roci poroase aflate ntre
dou straturi de roci impermeabile.
De-a lungul timpului au fost emise variate ipoteze privind originea
ieiului; dintre acestea, dou prezint o probabilitate mai ridict, fiind
susinute de o serie de argumente. Acestea sunt teoria anorganic i teoria
organic. n prezent cea mai plauzibil este ipoteza originii organice a
petrolului care presupune c acesta s-a format pornind de la planctonul
marin ansamblu de organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau
animale, de dimensiuni foarte variate, care triesc n suspensie de ap.
Dup moarte, planctonul s-a depus pe fundul mrilor unde apa era lipsit
de oxigen i coninea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a
mai fost posibil descompunerea oxigenat (aerob), care conduce la
CO2, NH3 i H2O, materialul organic suferind nti transformri biologice
sub aciunea unor bacterii anaerobe i apoi transformri chimice
catalizate probabil de rocile din zon.
Pe msur ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost
supuse unor temperaturi i presiuni din ce n ce mai mari. Creterea
temperaturii a provocat ruperea legturilor heteroatomice carbon
oxigen, carbon azot, carbon sulf cu eliberarea de molecule de tipul
CO2, H2O, N2. Au aprut de asemenea fragmente uoare care nu conin
heteroelemente hidrocarburile i construcii hidrocarbonate complexe
cu un coninut sczut de azot, oxigen i sulf. Pe msur ce adncimea la
care se afl materialul a crescut au aprut fenomene de cracare care au
condus la molecule scurte pn la metan. Acest mecanism a fost
acompaniat de apa srat. De obicei, petrolul nu a rmas n locul care s-a
format ci s-a deplasat n profunzimea scoarei terestre pn a ntlnit o
roc poroas (roca magazin) aflat ntre dou straturi impermeabile de
marn.
n favoarea originii organice a petrolului pledeaz urmtoarele
aspecte:
majoritatea ieiurilor se gsesc n roci sedimentare de
natura organic i foarte rar n roci eruptive de natur anorganic;
apele de zcmnt care nsoesc ieiul au o compoziie
asemntoare cu cea a apelor marine actuale;
ieiul conine compui cu azot din clasa porfirinelor,
nrudii cu clorofila din plante sau hemina din snge. ieiul

136

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


conine compui cu oxigen, derivai ai colesterinei i fitosterinei
care se gsesc numai n corpul animalelor sau plantelor;
ieiurile prezint activitate optic specific substanelor
organice. Compoziia izotopic a carbonului din iei este identic
cu a aceluia din organismele vii, fiind deosebit de cea a
carbonului din carbonai, roci eruptive sau substane anorganice;
n laborator s-au obinut produse similare ieiului
pornind de la substane organice;
zcmintele de iei de pe toate continentele au ca
trstur comun faptul c se gsesc n formaiuni geologice
tipice, subacvatice, caracterizate prin scufundari ale bazinelor
marine.
Extracia ieiului din zcmnt
Un zcmnt de petrol prezint n partea superioar un strat de gaz,
petrolul la mijloc i apa srat la baz. Din zcmnt petrolul este extras
dup foraj, cu ajutorul sondelor.
n prima etap sub presiunea stratului superior de gaz petrolul
traverseaz roca de nmagazinare poroas prin sond i iese la suprafa.
Aceasta reprezint producia prin erupie natural.
Datorit faptului c volumul gazului din zcmnt se reduce i n
consecin presiunea sa scade, este necesar s se recurg la alte procedee
de exploatare: gaz lift i pomparea.
Procedeul gaz lift const n introducerea de gaz de sond
comprimat n zcmnt. Gazul sub form de bule emulsioneaz petrolul
care se afl n zcmnt, densitatea acestuia scade i petrolul poate iei la
suprafa sub presiunea remanent a zcmntului. La un moment dat nici
aceast metod nu mai d rezultate. Pentru a extrage noi cantiti de
petrol n interiorul zcmntului se instaleaz o pomp acionat de la
suprafa de un balansier. Presiunea n zcmnt crete i se extrage din
nou petrol. Zcmntul este considerat epuizat atunci cnd costul energiei
necesar funcionrii pompei depete valoarea petrolului extras. Dar n
acest moment o cantitate important de petrol rmne n zcmnt (circa
70 % din cantitatea iniial). Pentru a extrage o parte din el se recurge la
injecia de ap. n scopul aplicrii acestei metode se efectueaz un nou
foraj n zcmnt pn la nivelul stratului de ap srat. De la suprafa
se injecteaz ap n care s-au dizolvat substane tensioactive. Nivelul apei
crescnd n zcmnt presiunea stratului de gaz se mrete i noi cantiti
de petrol sunt evacuate din alveolele rocii de nmagazinare. Rolul
substanelor tensioactive este de a uura deplasarea petrolului de-a lungul
rocii magazin, fapt care conduce la economisirea unei pri din energia
necesar funcionrii pompei.
n apropierea cmpurilor petrolifere sunt construite instalaii de
tratare. Petrolul care iese din zcmnt conine importante cantiti de
ap, fragmente de roc i gaze care la presiunea atmosferic prsesc
soluia. Fraciunea lichid separat este trimis la rafinrie, iar gazele se
utilizeaz fie sub form de combustibil fie n petrochimie.
Compoziia ieiului
Datorit originii sale, petrolul brut este un amestec complex n care
predomin hidrocarburile, alturi de mici cantiti de compui cu sulf,
oxigen i azot. Compoziia elementar a ieiurilor brute se situeaz ntre
urmtoarele limite:
84 87 % carbon
0 1 % azot
11 14 % hidrogen
0 1 % oxigen
0 5 % sulf

e-Chimie

137

Chimie organic
Petrolul brut, n stare natural nu conine hidrocarburi olefinice sau
acetilenice, n rest n componena acestuia exist toate celelalte tipuri de
hidrocarburi.
n-Alcani. Au fost izolai i identificai n-alcani ncepnd de la metan
i pn la izomeri cu 70 de atomi de carbon.
izo-Alcanii sunt greu de izolat i identificat datorit numrului mare
de izomeri care crete odat cu creterea masei moleculare. Au fost
izolai toi izo-alcanii pn la C8. Dintre hidrocarburile ramificate cu peste
8 atomi de carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt: 2-metil, 3metil i 4-metiloctan, 2,3-dimetil i 3,6-dimetilheptan, 2,3,5-; 2,2,4- i
2,2,5-trimetilhexan, precum i 2,2,4,4-tetrametilpentan.
Cicloalcani (naftene). n petrolul brut au fost identificate cicluri de
5, 6 i 7 atomi de carbon. Alturi de ciclurile simple s-au izolat i
alchilciclopentani i alchiciclohexani.
Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalin,
fenantren, bifenil i derivaii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu
lan scurt).
O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se afl n diferite
proporii sub forma unor molecule organice mai mult sau mai puin
complexe.
Compuii cu sulf. n fraciunile uoare sulful se afl sub form de
hidrogen sulfurat, tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri i chiar sub
form de sulf elementar.
n fraciunile grele sulful se regsete n structuri coninnd
heterocicli i eventual nuclee aromatice. Un grup important l reprezint
cel al tiofenului (tiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, benzonaftotiofen,
alchiltiofeni i sulfuri de tiofenil).
R

Tiofen

Alchil-tiofen

Sulfura de tiofenil

Benzotiofen

S
Dibenzotiofen

Benzonaftotiofen

Compuii cu azot se afl n ieiuri n proporie de 2 pn la 10 ori


mai mic dect cei cu sulf. n cea mai mare parte, ca i n cazul
compuilor cu sulf, cei cu azot se afl n fraciunile grele. Compuii cu
azot din petrol se pot clasifica n compui care au sau nu caracter bazic.
S-a constatat c raportul dintre compuii cu azot cu caracter bazic i
totalitatea compuilor cu azot variaz n funcie de natura petrolului brut
ntre 0,25 i 0,34.
Compuii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uor de
separat i deci de identificat. Din aceast categorie putem cita derivaii
piridinei i chinolinei.

N
Piridina

138

N
Chinolina

N
Benzochinolina

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Majoritatea compuilor cu azot nu au caracter bazic i sunt derivai ai
carbazolului, indolului i pirolului. Tot din categoria compuilor cu azot
fac parte complecii de tip porfirinic n care intr i o serie de cationi
metalici cum sunt nichelul i vanadiul.

N
H
Pirol

N
H
Indol

N
H
Benzoindol

Compuii cu oxigen au n general o prezen slab n petrolul brut i


se ncadreaz n urmtoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone i
compui benzofuranici.
Grupul cel mai important l reprezint acizii carboxilici care pot fi
acizi grai, acizi dicarboxilici i acizi din seria aliciclic. Ultima
categorie, numit i acizi naftenici prezint o grupare carboxil legat de
un ciclu saturat de 5 sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin intermediul
unui lan hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6trimetilciclohexan sau
1,5,5 trimetilciclopentan, identificai ntr-o serie de ieiuri, provin
probabil din degradarea compuilor de tipul camforului sau
carotenoidelor.
Datorit solubilitii sale n ap, fenolul se afl n proporie mic n
ieiuri unde ntlnim ns fenoli superiori.
Metale. n afara nichelului i vanadiului care se afl n complecii de
tip porfirinic, n ieiuri ntlnim i zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt i
crom. Pentru nichelul i vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea
biologic este foarte probabil, dar n aceste structuri se afl doar o parte
din aceste metale. Pentru restul de nichel i vanadiu, ca i pentru celelalte
metale din petrolul brut este probabil o origine geochimic extern. O
serie de metale (sodiu, calciu) se afl sub form de sruri care provin din
apa srat asociat zcmintelor din iei. Alte metale se afl sub form de
compui minerali n suspensie. Metalele pot fi ntlnite i sub form de
sruri ale aminoacizilor rezultai din descompunerea proteinelor.
Compui asfaltici. Petrolul conine o serie de compui solizi, de
mas molecular mare, care n urma distilrii se concentreaz n
reziduuri.
Principalii componeni ai asfalturilor sunt:
a)
Uleiuri asfaltice reprezint un amestec de compui foarte
bogai n heteroatomi (S, O, N), solubili n propan i ali solveni cu
ajutorul crora se separ de rini i asfaltene n operaia de
dezasfaltizare.
b)
Rinile sunt insolubile n propan, dar solubile n pentan.
c)
Asfaltenele sunt insolubile n pentan, dar solubile n
benzen. Asfaltenele sunt compui de mas molecular mare i cu structuri
foarte complexe n care intr hidrocarburi aromatice policondensate i
substituite.
Proprieti fizice: ieiul este un lichid vscos, de culoare brun, cu
fluorescen verde-albstruie. ieiul are o densitate mai mic dect apa,
ea variind ntre 800 930 kg/m3. Este insolubil n ap, formnd cu
aceasta emulsii. Deoarece este un amestec complex de compui, ieiul nu
prezint un punct de fierbere bine definit. ieiul distil continuu n
intervalul 30 380 0C.

e-Chimie

139

Chimie organic
Prelucrarea ieiului
Prelucrarea ieiului s-a dezvoltat pe trei direcii principale,
difereniate ntre ele prin procesele aplicate i prin produsele obinute:
prelucrare primar, secundar i petrochimic.
In prelucrarea primar a ieiului sunt aplicate acele procedee fizice
prin care ieiul este separat n diferite fraciuni utilizate, n principal,
pentru obinerea de carburani i lubrifiani.
Prelucrarea secundar a ieiului implic acele procedee fizicochimice de transformare a unor fraciuni rezultate la prelucrarea primar
cu scopul obinerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum i a
produselor petroliere care corespund cerinelor impuse de normele de
mediu.
Prelucrarea petrochimic a ieiului implic n principal, acele
procedee de transformare chimic a majoritii produselor de prelucrare
secundar n materii prime industriale sau n produse finite.
Prelucrarea primar a ieiului
ieiurile extrase din zcmnt sunt nsoite de gaze i ap n care
sunt dizolvate sruri (cloruri de sodiu, calciu i magneziu), motiv pentru
care se procedeaz la o degazare i o decantare. n urma decantrii o
anumit cantitate de ap rmne n suspensie n petrolul brut sub form
de emulsie, cantitate care variaz n funcie de originea ieiului. n
aceast situaie ieiul nu poate fi supus prelucrrii deoarece:

existena apei produce variaii brute de presiune n


procesul de distilare i o cretere important a consumului de
combustibil;

srurile, n cursul distilrii, pot da prin hidroliz acid


clorhidric, care poate conduce la o coroziune puternic;

prin depunere n evile prenclzitoarelor i cuptoarelor


tubulare, srurile mpiedic transferul termic.
Din motivele artate mai sus ieiul nainte de a fi prelucrat este
supus dezemulsionrii, care se poate realiza pe cale chimic sau electric.
Dezemulsionarea pe cale chimic se bazeaz pe proprietile pe care
le au anumii ageni chimici (dezemulsionani) de a distruge sau
neutraliza pelicula de emulgator existent pe suprafaa particulelor
disperse, favoriznd separarea fazelor.
Dezemulsionanii utilizai sunt sruri de sodiu sau de amoniu ale
acizilor sulfonici, ale acizilor grai i naftenici etc. i se adaug n
proporie de 0,01 1 kg la tona de iei care se trateaz.
Aciunea dezemulsionantului depinde de tipul instalaiei utilizate, de
dispersia sa omogen n masa de emulsiei i de dozarea acestuia. De
exemplu, adugarea unei cantiti prea mari de dezemulsionant mrete
nejustificat preul de cost al procesului sau n unele cazuri poate produce
chiar o reemulsionare a apei din iei. n cazul n care cantitatea de
dezemulsionant este mai mic dect cea necesar, ieiul va fi numai
parial tratat.
Dezemulsionare pe cale electric a ieiurilor este un procedeu eficient,
permind tratarea emulsiilor stabile ntr-un timp scurt, la un pre de cost
redus. Inconvenientul acestei metode const n faptul c necesit cheltuieli
mai mari de investiie dect n cazul altor procedee.
ieiul emulsionat se introduce ntre doi electrozi legai la o surs de
nalt tensiune, situaie n care toate picturile de ap tind s se nire de-a
lungul liniilor de for ale cmpului electric. Acest fenomen are loc
datorit faptului c picturile de ap din emulsie au constanta dielectric
mult mai mare dect a ieiului. Lanurile de picturi mresc
conductibilitatea electric a emulsiei i curentul electric trece prin
aceasta.

140

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Pe lng acest fenomen are loc i fenomenul de electroforez sau
cataforez care const n faptul c picturile dispersate care au o sarcin
pozitiv se deplaseaz spre electrodul negativ i se adun n jurul lui, iar
cele cu sarcini negative se acumuleaz n jurul electrodului pozitiv.
n timpul acestor deplasri, picturile, care iniial sunt sferice, se
deformeaz i cu ct deformaia este mai mare cu att la ciocnirea ntre
ele, peliculele care le nvelesc se rup mai uor.
La formarea lanurilor picturile se ating ntre ele, iau natere
cmpuri electrice proprii care duc la spargerea nveliurilor i la unirea
picturilor de ap n agregate din ce n ce mai mari care decanteaz din
iei.
n cazul n care emulsia este supus aciunii unui cmp electric de
curent alternativ, fenomenul de cataforez are loc ca i ntr-un cmp de
curent continuu, ns din cauza variaiilor de sens ale cmpului, picturile
i schimb mereu direcia i se ndreapt cnd spre un electrod cnd spre
cellalt. Forele care impun picturilor micarea fac ca forma lor s fie
continuu modificat, iar aceste deformri produc slbirea nveliului i
implicit coalescena (unirea) acestora.
Deoarece frecvena unui curent alternativ industrial este de 50 Hz /
secund, rezult c la fiecare schimbare de sens picturile sunt cnd
respinse, cnd atrase, ciocnirile sunt violente i conduc la distrugerea
nveliurilor.
Pentru o spargere complet a emulsiei, ntr-o perioad ct mai scurt
de timp, este necesar ca gradientul cmpului electric s aib o valoare
destul de mare. n mod normal valoarea gradientului aplicat n instalaiile
industriale este cuprins ntre 0,5 i 1,5 kV/cm distan ntre electrozi.
Distilarea la presiune atmosferic a ieiului brut
Prima operaie de rafinare a petrolului const, dup dezemulsionare,
n separarea, prin distilare, a fraciunilor care corespund diferitelor
produse petroliere. Dup dezemulsionare petrolul brut trece printr-un
cuptor tubular unde este nclzit la 350 380 C, apoi este introdus ntr-o
coloan de distilare continu care funcioneaz la presiune atmosferic pe
un taler, numit taler de alimentare, situat n treimea inferioar a coloanei.
Diferite fraciuni sunt prelevate n vrful i n blazul (fundul)
coloanei, dar n egal msur i la alte nivele ale acesteia.
Funcionarea coloanei se regleaz n aa fel nct temperatura n blaz
s nu depeasc 370 380 C; peste aceast temperatur exist riscul
cracrii termice a hidrocarburilor.
n aceste condiii se pot recolta:

n vrful coloanei (interval de distilare 30 - 150 C ), o


fraciune uoar compus dintr-o benzin uoar (C5 C6) i gaze; ea
se separ ntr-o serie de coloane care constituie seciunea destinat
separrii gazelor. O parte din fraciunea uoar constituie refluxul
coloanei de distilare la presiunea atmosferic;

ntre 140 190 C, de pe un taler intermediar numit taler


de recoltare, fraciunea benzin grea, destinat obinerii de carburant
sau materie prim pentru procese de prelucrare secundar ;

ntre 190 270 C, fraciunea kerosen, care servete ca


baz pentru producerea carburanilor pentru reactoare, petrolului
lampant i a diverilor solveni;

fraciune motorin baz pentru carburantul Diesel, are


intervalul de distilare cuprins ntre 270 360 C;

un reziduu de la distilarea la presiune atmosferic care va


alimenta o a doua coloan de distilare care funcioneaz n vid

e-Chimie

141

Chimie organic
Prelevrile efectuate la diferite nivele ale coloanei antreneaz o
anumit cantitate de produse volatile care trebuie s fie reintroduse n
coloan. Fiecare prelevare (benzin, kerosen, motorin), este tratat ntr-o
mic coloan prin injecie de vapori de ap care permit antrenarea
produselor volatile; aceste mici coloane se numesc coloane de stripare
cu vapori.
Fraciunea uoar care iese prin vrful coloanei de distilare la
presiune atmosferic este rcit i apoi reintrodus n coloan constituind
refluxul. Restul este tratat ntr-o serie de trei coloane succesive care
permit separarea unei benzine uoare, a fraciei butan (C4), a fraciei
propan (C3) i a unui gaz combustibil de rafinrie.
Distilarea n vid.
Reziduul rezultat la distilarea la presiune atmosferic a ieiului poate
fi supus n totalitate sau parial unei fracionri ntr-o nou coloan care
lucreaz sub vid la temperaturi cuprinse ntre 70 i 350 C, ca i n cazul
distilrii la presiune atmosferic, mai multe fraciuni sunt recoltate la
diferite nivele ale coloanei.
Prin procesul de distilare n vid se realizeaz recuperarea unor
cantiti maxime de distilate de o anumit calitate din pcura de distilare
atmosferic supus prelucrrii.
Se ntlnesc dou categorii de instalaii de distilare n vid:
instalaii pentru fabricarea de uleiuri;
instalaii pentru obinerea de distilat total utilizat ca
materie prim pentru cracarea catalitic i hidrocracare.
n cadrul instalaiilor pentru producerea de uleiuri se obine:
fracie de motorin de vid care poate fi convertit n
produse uoare cum ar fi, de exemplu, benzina printr-o operaie
de cracare catalitic;
mai multe fracii de uleiuri ce servesc ca baz pentru
obinerea uleiurilor;
reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea
bitumurilor n rafinriile specializate.
n instalaiile pentru obinerea de distilate rezult dou fracii largi de
distilate ca produse principale i un reziduu de vid.
Distilatele de vid constituie materii prime pentru procesele de
hidrotratare, cracare catalitic i hidrocracare.
Reziduul de vid se poate utiliza ca materie prim pentru alte procese
secundare de prelucrare ca de ex. reducere de vscozitate, cocsare,
dezasfaltare, bitum etc., sau drept component pentru fabricarea
combustibililor de focare.
Produsele rezultate n urma rafinrii petrolului sunt amestecuri
complexe de hidrocarburi. Ele nu pot fi definite sau caracterizate dect
printr-un numr de specificaii care stabilesc o serie de proprieti i
caliti pe care trebuie s la satisfac.
De exemplu, pentru un carburant destinat pentru a alimenta un motor
de automobil s-au fixat:
o densitate maxim;
valori ale punctului de fierbere iniial i final, care definesc
fraciunea respectiv, dar i puncte de fierbere intermediare,
ansamblul constituind o curb de distilare limit;
o tensiune de vapori care nu trebuie depit;
un coninut n sulf etc.
Alturi de aceste criterii exist un indice de performan care, pentru
benzine, n cazul motoarelor cu ardere intern, este msurat prin indicele
de octan (cifra octanic).

142

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Hidrocarburile ramificate ard fr a detona n motor, spre deosebire
de n-alcani care au tendina de a exploda i de a deplasa violent
pistoanele.
S-a stabilit o scar arbitrar pentru a evalua puterea antidetonant a
benzinelor n care s-a atribuit valoarea 100 izo-octanului, excelent
carburant i valoarea 0 n-heptanului, un carburant srac din acest punct
de vedere. Atunci cnd se spune despre o benzin c are cifra octanic 90
aceasta nseamn c puterea antidetonant a acestuia corespunde cu aceea
a unui amestec format din 90 % n volume izo-octan i 10 % n volume
heptan.
Pentru combustibili Diesel indicele de performan (calitatea la
autoaprindere) este exprimat prin cifra cetanic. Cifra cetanic se
determin n condiii identice pentru combustibilul dat i un combustibil
etalon i compararea lui cu acesta din urm.
n mod arbitrar s-a luat ca etalon un amestec de dou hidrocarburi
pure, i anume cetanul (n-hexadecanul) care are o stabilitate minim la
autoaprindere i -metil-naftalina, care are o stabilitate mare la
autoaprindere. S-a atribuit convenional cetanului o cifra cetanic egal
cu 100 uniti, iar -metil-naftalinei, o cifr cetanic egal cu zero.
Dac, n condiii identice de ncercare, un combustibil dat i un
amestec de cetan i -metil-naftalin au proprieti identice la
autoaprindere, atunci se numete cifra cetanic (C.C.) a combustibilului,
numrul care indic procentul de cetan (n volume) din amestecul etalon.
Carburanii i combustibilii reprezint aproximativ 80 % din
produsele rezultate n urma tratamentului petrolului n rafinrii. Restul
este constituit din produse specifice cum ar fi lubrifianii, solvenii,
materiile prime pentru petrochimie etc.
Prelucrarea secundar a ieiului
Principalele procedee aplicate n prelucraea secundar a ieiului au
ca scop obinerea hidrocarburilor saturate i nesaturate.
Principalele procedee industriale de obinere a alchenelor constau n
scindarea fraciunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste
procese pot fi termice (piroliza i cracarea termic a alcanilor) sau
catalitice (cracare catalitic). Primele se realizeaz cu scopul obinerii de
alchene iar cracarea catalitic pentru fabricarea de benzine cnd alchenele
se obin ca produse secundare. n afar de aceasta, o parte din alchene se
obin prin dehidrogenarea alcanilor corespunztori iar cteva prin
reaciile lor de transformare (oligomerizare i disproporionare).
Procesul de piroliz este considerat a fi cea mai important
alternativ de descompunere termic avnd ca scop principal obinerea de
olefine inferioare i n unele cazuri de hidrocarburi aromatice. ntreaga
cantitate de eten se obine practic prin acest proces. Se gsete la
concuren cu procesele de cracare pentru obinerea propenei, butenelor
i butadienei i cu reformarea catalitic pentru producia de hidrocarburi
aromatice.
Procesul de scindare are loc cu formarea de molecule de alchene i
alcani cu catena atomilor de carbon mai scurt dect molecula iniial.
Mecanismul acceptat pentru reaciile principale care au loc n
procesul de piroliz a hidrocarburilor este un mecanism radicalic. La
temperatura la care se desfoar procesul are loc ruperea legturii CC
sau a unei legturi CH, rezultnd doi radicali liberi ce iniiaz procesul
radicalic n lan. De exemplu, n cazul unui n-alcan, cu numr mare de
atomi de carbon, (C14H30), ruperea legturii CC are loc la aproximativ
mijlocul catenei:
2

e-Chimie

143

Chimie organic
Propagarea reaciei se desfoar cu formare de noi radicali liberi prin
ruperea legturii CC n poziia fa de atomul de carbon care are un
electron impar, cu formarea unei alchene i a unui nou radical cu numr
mai mic de atomi de carbon:

CH2 +

H2C

CH2 +

H2C

CH2 + CH3

H2C

Radicalul metil poate extrage un atom de hidrogen dintr-o molecul


de hidrocarbur din materia prim, cu formarea metanului i a unui nou
radical secundar, cu mas molar mai mare.

CH4 + C14H29

+ CH3

Radicalii secundari se pot scinda n poziia formnd un nou radical


primar i o -olefin. Lanul de reacii poate fi ntrerupt prin reaciile
ntre radicali.

CH3 + CH3

H3C

CH3

CH3 +
Piroliza n-alcanilor conduce la obinerea n principal a etenei. In
cazul pirolizei izo-alcanilor, n amestecul de produi de reacie, etena nu
mai este produsul predominant. Acest lucru este exemplificat prin
produii ce se pot obine prin piroliza unui alcan ramificat:
1

1
H2C

CH3

CH2

CH2

CH
2

CH3

+ CH3

H3C

CH3

CH2

CH2

+ H3C

CH3
2

1
H3C CH CH2 CH2 CH3 + R
- RH
CH3

H3C

CH

CH

CH2

+ CH3

CH3
2

CH3

CH2

+ CH3

H3C

CH

CH2

CH3
H3C

CH

CH

CH3

CH2

+ H2C

CH2

CH2

CH2

CH3

O definire strict a principalelor variabile ce caracterizeaz procesul de


piroliz este dificil. Totui, temperatura de reacie, timpul de staionare n

144

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


zona de reacie i presiunea parial a hidrocarburilor sunt cele mai
importante variabile ale acestui proces. Influena acestora asupra procesului
este complex, ele se gsesc n strnse interdependene. Astfel, ca un
parametru deosebit de important, temperatura de lucru, influeneaz viteza
de reacie, dar i selectivitatea ei. Creterea temperaturii conduce la
scderea randamentului n eten i la cretrea coninutului de hidrocarburi
aromatice. ntr-o strns legtur cu temperatura se afl timpul de
staionare n zona de reacie. Din punct de vedere cinetic, reaciile de
formare a olefinelor n procesul de piroliz sunt considerate ca fiind de
ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru a obine aceeai conversie,
micorarea duratei de staionare n zona de reacie trebuie s fie
compensat de creterea temperaturii i invers, scderea temperaturii
trebuie compensat de creterea timpului de edere n zona de reacie. De
regul, procesul de piroliz se realizeaz la temperaturi ce variaz ntre 750
i 900 C (desigur i funcie de materia prim). Nu se lucreaz la
temperaturi mai ridicate de 900 C, deoarece la aceste temperaturi au loc cu
pondere nsemnat i reacii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la
acetilene.
Reaciile de scindare a legturii CC n poziia n procesul de
piroliz, sunt favorizate de presiuni sczute. De regul, scderea presiunii
pariale se realizeaz prin introducerea unui diluant, frecvent aburul.
Acesta joac un rol multiplu: scade presiunea parial a hidrocarburilor
(conduce la creterea selectivitii procesului la olefine inferioare); scade
presiunea parial a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere
ridicate micornd astfel depunerile de cocs n interiorul reactorului
(serpentinei) de piroliz; menine temperatura peretelui evii la un nivel
ct mai cobort; oxideaz suprafaa interioar a evilor avnd ca rezultat
diminuarea efectului catalitic al Fe i Ni (din materialul evilor) n
reaciile de formare a carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce n
fluxul de materie prim depinde de natura acesteia, de presiunea de ieire
din zona de reacie i de severitatea de cracare; proporia aburului
variaz, de regul, ntre 30 i 40 % pn la 100 % fa de materia prim.
Procesul de cracare catalitic realizeaz scindarea hidrocarburilor
pe alumino-silicai catalizatori tipici pentru reacii ionice. n prezena
lor, reaciile de scindare decurg prin mecanism ionic, prin formarea
intermediarilor carbocationi.
Primii catalizatori utilizai au fost pe baz de alumino-silicai naturali
sau sintetici cu un coninut sczut n alumin (13 % Al2O3 + 87 % SiO2),
ori cu coninut mare n alumin (25 % Al2O3 + 75 % SiO2), sau pe baz
de silico-magneziu.
n prezent se utilizeaz catalizatori constituii din zeolii dispersai
ntr-o matrice de alumino-silicat (3 pn la 20 % n greutate zeolit).
Elementul structural de baz al zeoliilor este tetraedrul MO4 n care
M = Si sau Al. Tetraedrii sunt legai unii de alii prin atomi de oxigen.
Datorit trivalenei i tetracoordinrii ionului Al3+, n dreptul tetraedrilor
aluminei apare o sarcin negativ care, pentru a respecta neutralitatea
electric a solidului, este neutralizat de cationi metalici, n general
alcalini.
Compoziia clasic a zeoliilor utilizai n cazul cracrii catalitice este
aproximativ urmtoarea: coninutul n sodiu 0,25 % (cca 98 % din ionii
sodiu au fost nlocuii), 8 pn la 30 % oxid al lantanidelor (pmnturi
rare). Pentru realizarea schimbului se folosesc amestecuri de cloruri de
pmnturi rare (ceriu, lantan, neodim).
Este unanim acceptat faptul c reaciile de cracare catalitic au loc
printr-un mecanism heterolitic, catalizatorul comportndu-se ca un acid.
Aciditatea zeoliilor este de tip Brnsted sau Lewis.

e-Chimie

145

Chimie organic
n prezena centrului activ de pe suprafaa catalizatorului are loc
ruperea heterolitic a legturii CC sau CH cu formarea ionului de
carboniu.
Energia necesar formrii ionului de carboniu crete cu numrul
atomilor de hidrogen legai de carbonul de la care se extrage ionul
hidrur.
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflect reactivitatea legturii CH n formarea carboionilor, scade n sensul creterii energiei de disociere,
dup cum urmeaz:
teriar > secundar > primar > etil > metil
Din aceast cauz, posibilitatea de formare a carboionilor primari
C2H5+ i CH3+ este foarte mic n raport cu formarea celor secundari i
teriari, fapt care explic ponderea mare a produselor cu 3 i 4 atomi de
carbon n molecul, n gazele rezultate la cracarea catalitic.
Carbocationul se poate forma pe ci diferite, astfel:
prin adiia unui proton, cedat de un centru acid de tip
Brnsted, la dubla legtur a unei alchene (care se obin n
cantiti mici prin cracarea termic a materiei prime);
prin extragerea ionului hidrur din moleculele alcanilor
sau cicloalcanilor de ctre centri acizi Lewis;
prin atacul direct al protonului centrului acid Brnsted
asupra legturii CH sau CC din molecula unui alcan.
~ 500 0C

C8H18

CH4 + C7H14
catalizator
+ H+

Carbocationii astfel formai pot da urmtoarele tipuri de reacii:


carbocationii sunt instabili i sunt capabili s se
descompun ntr-o molecul de alchen i un carbocation mai
scurt. Ruperea legturii CC n poziia este posibil dac se
obine un carbocation cu cel puin 3 atomi de carbon n molecul.
n afar de aceasta ei pot extrage hidrogen sub form de ion
hidrur de la alte molecule neutre, transformndu-le de asemenea
n carbocationi. Datorit acestui fapt se dezvolt un proces ionic
n lan de scindare a alcanilor.
spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se
izomerizeaz uor. Drept urmare a acestui fapt benzina de cracare
catalitic conine n cantiti mari izo-alcani care au cifra octanic
mai mare n comparaie cu n-alcanii.

+
+

+
+ C8H18

+
+ C8H17

Carbocationul C8H17+ poate fi unul din urmtorii 6 carbocationi:


+

146

+
+

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Carbocationii obinui urmeaz aceleai reguli de scindare n poziia
i de izomerizare:

+
+
+

+
+

+
+

Toate aceste reacii reprezint aa numita etap de propagare.


ntreruperea lanului de reacii are loc prin eliminarea de hidrogen din
molecula carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la
dispariia carbocationului. Carbocationii sunt implicai i n reacii
secundare de cretere a numrului atomilor de carbon (polimerizare,
alchilare, condensare i ciclizare), reacii care pot s conduc la formarea
cocsului pe catalizator i n final la dezactivarea catalizatorului.
Reformarea catalitic.
Prima destinaie a reformrii catalitice a fost mrirea cifrei octanice a
benzinei de distilare primar. Ulterior, acest proces s-a folosit n scopul
obinerii de hidrocarburi aromatice. Spre deosebire de cracarea catalitic
pe alumino-silicai, la reformarea catalitic se folosesc catalizatori de
platin depus pe oxid de aluminiu acid. Un astfel de catalizator prezint
dou tipuri de centri activi: metalici, pe care au loc reaciile de
hidrogenare-dehidrogenare i centri acizi, pe care se realizeaz
izomerizarea. Dac n cadrul procesului de piroliz hidrocarburile
aromatice se formeaz prin reacii tip Diels-Alder, n procesul de
reformare catalitic formarea hidrocarburilor aromatice poate fi explicat
prin reacii de izomerizare a metilciclopentanilor la ciclohexan, urmate de
dehidrogenare i dehidrociclizare a n- i izo-hexanilor. Majoritatea
reaciilor care au loc n cadrul procesului de reformare catalitic sunt
reacii reversibile. Schematic au loc transformrile prezentate n schema
din figura 2.
izo-ALCANI

ALCHILCICLOPENTANI

n-ALCANI

ALCHILCICLOHEXANI

PRODUSI DE
CRACARE

Hidrocracare Izomerizare Dehidrociclizare


alcani
alcani

Izomerizare
cicloalcani

AROMATICE
Dehidrogenare
alchilciclohexani

Fig.2. Schema transformrilor posibile la reformarea catalitic

e-Chimie

147

Chimie organic

Centri catalitici metalici

Reacia de formare a benzenului din ciclohexan i n-hexan este


puternic endoterm i este nsoit de degajare de hidrogen. Teoretic
pentru obinerea randamentului maxim de hidrocarburi aromatice trebuie
s se foloseasc, pe ct posibil, temperaturi ridicate i presiuni pariale de
hidrogen mici. Aceti doi parametri, n practic, sunt limitai de
condiiile, n care are loc dezactivarea rapid a catalizatorului din cauza
depunerii pe el a cocsului. Temperatura ridicat i presiunea parial mic
a hidrogenului fac posibil formarea olefinelor. Cu toate c aceast
reacie se desfoar n mic msur n condiiile procesului de reformare
catalitic, ea are o nsemntate deosebit, ntruct n unele stadii ale sale
olefinele sunt combinaii intermediare. Echilibrul ntre metilciclopentan
i ciclohexan favorizeaz formarea primei combinaii, ns datorit
dehidrogenrii rapide a ciclohexanului n benzen, acest echilibru se
distruge i se deplaseaz spre formarea de ciclohexan.
Conform acestei scheme, centri activi de dehidrogenare sunt necesari
numai pentru formarea benzenului din ciclohexan. Drept urmare,
procesul dat se desfsoar att pe catalizatorul de dehidrogenare ct i pe
catalizatorul de izomerizare. Reacia de izomerizare pe centri activi acizi
ai catalizatorului se desfoar prin mecanism ionic. La
dehidroizomerizarea metilciclopentanului, stadiul limitativ este stadiul de
izomerizare care, n cadrul mecanismului cu ioni de carboniu, poate s
explice necesitatea formrii ionului de carboniu primar, nestabil.
O schem a principalelor reacii care au loc la reformarea catalitic a
hidrocarburilor C6 este prezentat n figura 3.

Centri catalitici acizi


Fig.3. Schema reformrii catalitice a hidrocarburilor C6.

Dehidrociclizarea n-hexanului este un proces i mai complicat, care


include ciclizarea 1,5 n metilciclopentan urmat de dehidroizomerizare
n benzen, n total cuprinde 6 etape.
Catalizatorul de platin este foarte sensibil la otrvirea cu sulf. Din
acest motiv, materia prim care merge la reformare, n prealabil este
supus desulfurrii pn la un coninut de sulf mai mic de 2-3 ppm.
Desulfurarea se realizeaz la temperaturi de cca 350 C, la o presiune de

148

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


20 40 atm n prezena hidrogenului pe un catalizator de cobalt i
molibden sau nichel i molibden depui pe suporturi acide. De fapt, este
un procedeu de hidrofinare, deoarece odat cu ndeprtarea compuilor cu
sulf are loc n aceeai msur i ndeprtarea compuilor cu azot.
Procesul este realizat la 500 525 C i presiune de 10 40 atm.
Pentru evitarea dezactivrii rapide a suprafeei catalizatorului datorit
depunerilor de carbon este necesar prezena hidrogenului. Randamentul
i coninutul n hidrocarburi aromatice depind de natura materiei prime i
de condiiile de lucru. n general se obine un randament n benzin de
reformare de ordinul 85 90 % cu un coninut n hidrocarburi aromatice
de circa 60 70 % vol.
Noii catalizatori de reformare conin dou metale (Pt-Rh i Pt-Ir)
depuse pe oxid de aluminiu. La folosirea acestor catalizatori mecanismul
de reacie, probabil rmne neschimbat, ns procesul se poate efectua n
condiii termodinamice mai favorabile, fr s se piard activitatea
catalizatorului.
Prin procedee secundare, fizice, de prelucrare a fraciunilor petroliere
se obin alcani i cicloalcani. Aceste procedee au la baz o serie de
proprieti fizice ale acestor hidrocarburi.
Alcanii tehnici folosii n procesele din industria organic de sintez
se pot grupa n: alcani inferiori (de la C1 la C5) obinui ca indivizi puri i
alcani superiori (de la C10 la C40) de regul, amestecuri de omologi cu
numr de atomi de carbon diferit i se gsesc sub form lichid sau
solid.
nsemntate practic drept surs de materii prime o au, n principal,
alcanii superiori cu caten linear. Reprezentanii individuali pn la C16,
la temperatura camerei sunt lichizi, cei cu mai mult de 16 atomi de
carbon n molecul sunt solizi. Temperatura de topire a acestora crete
treptat cu mrirea lanului atomilor de carbon. Temperatura de topire a nalcanilor, de regul, este mai mare dect a izomerilor corespunztori
ramificai i n-alcanii cristalizeaz prin rcire, aceasta constituind o
metod de separare. O alt proprietate a n-alcanilor este capacitatea lor de
a da aduci cristalini cu ureea. Din cauza structurii lineare n-alcanii sunt
capabili s ptrund n porii mici ai zeoliilor (site moleculare)
adsorbindu-se n acetia. Toate aceste proprieti se folosesc pentru
separarea n-alcanilor de amestecurile lor cu alte clase de hidrocarburi.
Prin separarea din produsele petroliere, n-alcanii se obin sub form
de amestecuri, din care nsemntate deosebit au aa numitele parafine
moi i parafine tari. Parafina moale se topete pn la 40 C. Ea cuprinde
hidrocarburi C11 C20 cu interval de fierbere 200 pn la 320 - 350 C.
parafina tare (punct de topire peste 50 C) const din hidrocarburi C20
C35, i fierbe de la 300 350 C pn la 450 500 C.

5.1.2. Gazele naturale


Numeroase gaze de natur chimic foarte diferit se formeaz n mod
natural n scoara terestr i conin cantiti importante de hidrocarburi.
Aceste gaze conin ntotdeauna metan dar i alte gaze n proporii variabile
(etan, propan, hidrogen sulfurat etc.).
Originea gazelor naturale
Diversitatea compoziiei gazelor naturale n funcie de zona
geografic de origine este determinat de mecanismul prin care s-au
format. O posibilitate o reprezint un proces biochimic de origine
bacterian, care singur ns nu permite explicarea prezenei n gazele
naturale a hidrocarburilor mai grele ca metanul. Din contr acest proces

e-Chimie

149

Chimie organic
justific prezena CO2. Hidrogenul sulfurat se formeaz, de asemenea,
printr-o reducere bacterian a sulfailor.
Un al doilea mecanism de formare a gazelor naturale este legat de un
proces de cracare termic a moleculelor mai lungi la temperaturile
ridicate existente n scoara terestr, la mare adncime. Se estimeaz c la
o adncime de 3000 pn la 4000 m este favorizat formarea
hidrocarburilor gazoase n raport cu hidrocarburile lichide. De asemenea,
n adncime, formarea gazelor naturale nu este independent de cea a
petrolului. Adesea se constat c gazul ocup partea superioar a rocii
de nmagazinare, petrolul zona medie i apa zona de baz. ntr-o
serie de cazuri, gazele naturale sunt nsoite de picturi dispersate de
hidrocarburi. Se numete gaz uscat un gaz care nu conine dect
constituieni n stare gazoas i gaz umed cel acompaniat de picturi de
hidrocarburi lichide.
Compoziia gazelor naturale
Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice avnd 1 pn
la 4 atomi de carbon n care metanul este predominant (de la 70 la 99 % n
volume). Ansamblul celorlalte hidrocarburi gazoase depete rar 15 %.
Gazul natural p oate conine de asemenea azot (care-i scade puterea
calorific), dioxid de carbon i hidrogen sulfurat. O serie de zcminte de gaz
natural pot conine cantiti deloc neglijabile de heliu (0,5 pn la 1 %),
reprezentnd o surs pentru acest gaz.
Purificarea gazelor naturale
Purificarea gazelor se efectueaz n vederea ndeprtrii impuritilor
care influeneaz n mod negativ calitile compuilor ce se obin din
hidrocarburile separate i care de asemenea exercit o puternic aciune
coroziv asupra instalaiilor.
Dintre compuii aflai n gaze cel mai adesea se pune problema
ndeprtrii compuilor cu sulf (H2S, mercaptani) i a CO2.
La ora actual procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din
gazele naturale sau din alte gaze (gaze de rafinrie, gaze de cocserie etc.)
sunt numeroase i diverse. Totui, ele pot fi clasificate astfel:

procedee umede;
procedee uscate.

Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz lichid cu sau fr


reacie chimic; procedeele uscate au la baz contactul gaz solid nsoit
de reacie chimic.
Ca i eliminarea H2S, ndeprtarea dioxidului de carbon din gaze a
cunoscut n ultima perioad de timp o dezvoltare din ce n ce mai mare.
Aceasta datorit pe de o parte motivelor de purificare propriu-zis a
gazelor iar pe de alt parte cerinelor din ce n ce mai mari de CO2 n
scopuri industriale.
Pentru eliminarea CO2 din gaze, n general se aplic aceleai
procedee umede ca i pentru eliminarea H2S.
n anumite condiii de presiune i temperatur, o molecul de
hidrocarbur se combin cu 6 7 molecule de ap formnd microcristale
asemntoare cu zpada cu structuri de tip celular (criohidrai). Reeaua
cristalin este construit din molecule de ap, cu spaii goale, celule, n
interiorul crora sunt aezate moleculele de hidrocarburi. n general
criohidraii sunt compui instabili, n anumite condiii de temperatur i
presiune, acetia se descompun uor i spontan producnd gaze i ap.
Condiia de baz pentru nceputul apariiei n gaze a criohidrailor
este prezena vaporilor de ap, la saturaie sau la suprasaturaie.

150

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Formarea criohidrailor, n afar de presiune i temperatur, este
substanial influenat de compoziia amestecului de gaze.
Criohidraii pun cele mai mari probleme n procesul de transport al
gazelor naturale, ei se depun, n general, n locurile cele mai coborte ale
conductelor, conducnd la obturarea acestora. Formarea depunerilor de
criohidrai se produce n timp i este localizat acolo unde curentul de
gaze are schimbri brute de direcie sau se reduce seciunea de curgere.
i ntr-un caz i n cellalt fenomenul de formare a criohidrailor este
efectul scderii temperaturii, ca urmare a destinderii gazelor.
n prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor
naturale site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor prin
adsorbie pe silicagel.
Deshidratarea gazelor prin adsorbie cu substane solide adsorbante
(desicani) se realizeaz prin contactul celor dou faze n anumite
condiii.
Cei mai ntlnii adsorbani folosii sunt: silicagel, alumin activat,
bauxit activat, site moleculare.
Prelucrarea gazelor naturale
Gazele naturale sunt utilizate n scopuri energetice sau ca materie
prim pentru separarea alcanilor inferiori. Unele zcminte de gaze
naturale constituie principala surs de obinere a gazelor rare (heliu), alte
zcminte (bogate n compui cu sulf) servesc ca surs de sulf.
Hidrocarburile inferioare se pot separa prin diferite procedee din
amestecul de gaze (prin absorbie, adsorbie, fracionare la temperaturi
sczute).
Metanul, principalul component al gazelor naturale, este utilizat
drept combustibil sau transformat ntr-o serie de compui chimici valoroi
prin diferite filiere.
Principalele direcii de chimizare a metanului i produsele obinute
sunt redate n schema prezentat n figura 4.

metanol sinteze oxo


rasini sintetice

acid azotic

uree

amoniac

ingrasaminte

azotat de amoniu

Gaz de sinteza

hidrogen
acetat de vinil

Negru de fum

GAZ METAN

cerneluri tipografice
prelucrare cauciuc
Acid cianhidric
metacrilat de metil

Acetilena
clorura de vinil

Derivati clorurati

acrilonitril

solventi

Fig.4. Direcii de chimizare a metanului

5.1.3. Crbunele
Crbunii sunt un amestec complex de substante mas (substan)
organic, n a crei constituie elemental intr carbonul, hidrogenul,
oxigenul, azotul, sulful, i mas anorganic format din substane

e-Chimie

151

Chimie organic
minerale care prin ardere formeaz cenua si ap legat chimic sau ca
umiditate.
Crbunii s-au format, n decursul erelor geologice, printr-un proces
de incarbonizare din plantele terestre i acvatice. Masa organic ce
alctuiete crbunii provine din celuloza i lignina plantelor. Procesul de
incarbonizare (procesul prin care coninutul de oxigen scade iar cel de
carbon crete) este cu att mai avansat cu ct zcmntul este mai vechi.
Compoziia i proprietile masei organice variaz cu vrsta chimic
i geologic a crbunilor, cu specia de crbune, cu condiiile de zcmnt,
etc. In funcie de coninutul n carbon i de perioada de formare se disting
o serie de tipuri de crbune: turb, crbune brun, lignit, huil i antracit.
Procentul de carbon din masa crbunoas crete continuu de la turbe la
huile i antracit n timp ce procentul de oxigen scade. Procentul de
hidrogen variaz relativ lent constatndu-se o scdere brusc ntre huile i
antracit.
n masa organic crbunoas, oxigenul este coninut sub form de
grupe carboxil i hidroxil, eventual i n grupe carbonil. n funcie de
gradul de mbtrnire al crbunilor, numrul grupelor carboxilice scade,
devenind aproape nul la huil.
Toi compuii cu azot se afl n masa organic a crbunelui.
Combinaiile azotului din masa crbunoasa nu se cunosc integral. Totui,
se pot da cu certitudine, produse ce conin grupe amidice, aminoderivai
ciclici sau aciclici, aminoacizi. Azotul se gsete n cantiti mai mari n
turbe.
Sulful se poate gsi n masa crbunoas att sub form de sulf legat
organic, ct i n combinaii anorganice. Procentul de sulf din crbuni
variaz n limite foarte mari.
In tabelul 1 este prezentat variaia componentelor principale ale
crbunilor, n funcie de gradul de incarbonizare.
Tabel 5.1. Variaia componentelor principale n funcie de vechime
Tip crbune
carbon, % hidrogen, %
oxigen + azot, %
Antracit
90 - 95
3
2
Huil
75 - 90
5
20 5
Crbune brun i lignit
60 - 75
5
30
Turb
25 - 60
5
35
Turba este cel mai tnr crbune fosil. Are cel mai sczut coninut de
carbon. Ea este rezultatul formelor iniiale de descompunere a resturilor
vegetale.Este mbibat cu o cantitate mare de ap. Prezint, de asemenea,
un coninut ridicat n sruri minerale. Crbunii bruni sunt rezultatul unui
proces mai naintat de incarbonizare al materialului vegetal. Ligniii sunt
crbuni provenii prin incarbonizarea lemnului. Spre deosebire de
crbunii bruni, ligniii, mai pstreaz nc structura lemnului din care au
provenit. Huila este un crbune cu aspect lucios, mai dur dect crbunele
brun. Antracitul prezint un coninut ridicat n carbon, este un crbune
dur i cu aspect strlucitor.
Exploatarea crbunilor a fost semnalat n Europa nc din secolul X,
iar din secolul XIX i pn n prima jumtate a secolului XX, pe crbune
i derivate din crbune s-a bazat i dezvoltat industria energetic i
chimic. Valorificarea crbunilor, n prezent, se realizeaz n principal n
domeniul energetic.
In conjunctura energetic i tehnologic actual i de viitor,
crbunele trebuie considerat i apreciat ca o form complementar de
energie i materie prim n ansamblul balanei mondiale de energii
primare i materii prime.

152

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Principalele produse chimice care vor putea fi obinute din crbuni
sunt: amoniacul, metanolul, hidrocarburile aromatice i olefinele, produse
cap de serie n industria chimic de sintez.

5.1.4. isturile bituminoase


isturile bituminoase sau piroisturile sunt roci sedimentare
coninnd o substan organic de mas molecular ridicat (peste 3000),
numit kerogen, care determin insolubilitatea n solveni uzuali, la
temperatura obinuit. Prin nclzire n absena aerului la temperaturi
cuprinse ntre 400 i 500 C, isturile pun n libertate un ulei avnd
aspectul general al petrolului brut.
Compoziia kerogenului variaz sensibil n funcie de zcmnt;
ntotdeauna este vorba de un amestec de compui heterociclici cu mici
cantiti de hidrocarburi alifatice i aromatice. Alturi de carbon i
hidrogen se afl oxigen, azot i sulf. Coninutul n azot i oxigen este
superior celui din petrolul brut. Analiza elementar a unui kerogen este:
carbon 66 68 %; hidrogen 7 12 %; azot 0,1 5 %; sulf 0,1 10 %;
oxigen 1 25 % (procente de greutate).
n general este vorba de o roc silicomarnoas amestecat intim cu
argil i mici cantiti de sedimente. Materia mineral se constituie n
particule sferice ntre care se afl substana organic.
Uleiul de ist obinut prin piroliz conine numeroi heterocicli cu
azot i sulf, alturi de compui olefinici rezultai prin cracare i ceruri
care i confer un punct de congelare superior la temperatura ambiant
(peste 30C). Uleiul de ist poate constitui un nlocuitor al petrolului brut,
reprezentnd o surs de intermediari chimici (olefine, fenoli etc.).

5.2. Materii prime regenerabile - agrosurse


Progresele realizate n ultima vreme n domeniul agriculturii i
biologiei au fcut ca numeroi cercettori s prevad schimbri
importante n domeniul industriei chimice organice datorit utilizrii de
materii prime furnizate de regnul vegetal i animal, care se pot rennoi i
deci sunt inepuizabile.
Termenul de biomasa acopera un domeniu larg de produse,
subproduse i deeuri provenite din domeniul forestier, agricultur
inclusiv cele provenite de la creterea animalelor, precum i deeurile
municipale i cele industriale.
Conform legislaiei Uniunii europene, biomasa reprezint fracia
biodegradabil a produselor, deeurilor i reziduurilor din agricultur
(inclusiv substanele vegetale i animale), domeniul forestier i industriile
conexe acestuia, precum i fracia biodegradabil din deeurile
municipale i cele industriale.
Biomasa este considerat ca fiind una dintre resursele regenerabile
de baz ale viitorului ce poate fi folosit la scar mic ct i mare. Ea
contribuie n prezent cu 14% la consumul mondial de energie primar.
Pentru din populaia globului ce triete n rile n curs de dezvoltare ,
biomasa reprezint cea mai important surs de energie.
Biomasa are o caracteristic unic n comparaie cu alte forme de
energie regenerabil: aceasta poate lua diverse forme, cum ar fi lichide,
gaze, i solide. n cazul n care biomasa ar putea fi convertite n energie
util, consumul de combustibili fosili i a emisiilor de gaze cu efect de
ser ar putea fi sczut.

e-Chimie

153

Chimie organic
Pentru ca resursele vegetale s poata contribui n mod esenial la
satisfacerea cererii n produse de baz trebuie respectate urmtoarele
criterii:
resursele s fie n cantiti suficiente pentru a
rspunde cererilor pieii;
tehnologiile aplicate sa fie fiabile;
randamentele procedeelor s fie ridicate;
preurile produselor obinute s fie concureniale.
Toat biomasa este produs de plante verzi prin conversia luminii
solare n material vegetal prin fotosintez. Fotosinteza este un proces
dependent de lumin de fixarea a carbonului prin reducerea dioxidului de
carbon.

Fig.5 Ciclul integrat bioenergie

biomas : biocombustibili : biomateriale :

Conversia biomasei n energie este ilustrat n figura 5. Biomasa


poate fi recoltat i utilizat pentru obinerea de alimente, materiale de
construcii sau combustibili ori se poate descompune n mediu natural i
prin fosilizare s conduc la obinerea de combustibili fosili (petrol,
crbune, gaze naturale). Coninutul de energie al biomasei poate fi utilizat
prin arderea direct a acesteia sau prin conversia chimic n combustibili,
urmat de arderea acestora. Biomasa are un rol foarte important de fixare
a bioxidului de carbon din atmosfera. Aerul ambiant cu o concentraie
medie de 350 ppm bioxid de carbon reprezint o rezerv important de
carbon.
O estimare a cantitii totale de carbon coninut n biomasa ce se
acumuleaz anual este de 833*109 tone din care 744*109 tone n pduri,
85*109 tone n plante cultivate sau slbatice i 4,5*109 tone n plante
acvatice.
In ceea ce privete coninutul de carbon al litosferei acesta este
repartizat ntre carbonaii anorganici 99,9%; combustibilii fosili 0,05% i
cei nefosili 0,02%.
Cantitatea total de energie consumat anual n toata lumea este de
321*1018 J. Dac consideram c energia solar captat de pmnt are o
intensitate de 220 W/m2 nseamn c energia consumat de omenire este
egal cu energia primit de la soare de doar 0,01% din suprafaa terestr.
Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scar mare
este creterea biomasei. Cantitatea total de carbon din biomas poate

154

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


produce o cantitate de energie de 110 mai mare dect necesarul de
energie al omenirii. Dac se utilizeaz o valoare medie de 16*109 J / ton
de biomas uscat pentru puterea calorific a biomasei, rezult c doar
8*109 tone de biomas poate produce o cantitatea de energie egal cu cea
obinut din arderea combustibililor fosili (286*1018 J). Se estimeaz ca
171*109 tone de biomas (cu un coninut de 77*109 tone carbon) se
fixeaz n pmnt n fiecare an.
Componentele biomasei
Biomasa cuprinde o varietate foarte mare de compui care includ:
celuloz, hemiceluloz, lignina, lipide, proteine, zaharuri simple, amidon,
ap, hidrocarburi, cenu i ali compui.
Materiale lemnoase lemnul
Celuloza este o polizaharid, fiind constituentul principal al
membranelor celulelor vegetale. Este un polimer linear compus din
uniti de anhidroglucoz. care sunt legate prin legturi -(1,4)glicozidice. Datorit acestor legturi s-a stabilit c unitatea care se repet
este dimerul celobioz.

O
Anhidroglucoza

OH
OH
O

HO
HO

HO
O
OH

HO
O

O
O

OH
OH

OH
Celobioza
Structura celulozei

Celuloza este o substan amorf, de culoare alb, insolubil n ap


sau n solveni organici. Dei se umfl nu se dizolv n ap. Prin hidroliza
enzimatic a celulozei n prima faz se obine celobioza (dizaharida), iar
n a doua etap se formeaz glucoza. Organismul uman nu are enzimele
necesare hidrolizrii celulozei. De aceea celuloza nu este o substan
nutritiv pentru om.
Structura filiforma a macromoleculelor de celuloz a permis
orientarea lor paralela i realizarea unui numar mare de legturi de
hidrogen ntre gruprile hidroxil din macromoleculele nvecinate. In felul
acesta macromoleculele de celuloz sunt foarte strns mpachetate iar
firul de celuloz este rezistent.
Hemiceluloza, spre deosebire de celuloz, nu conine numai uniti
de glucoz, fiind compus din diferite pentoze i hexoze. Hemicelulozele
sunt polizaharide amorfe, cum ar fi xilani, galactoglucomani,
arabinogalactani, glucani i galactani. Hemiceulozele sunt mai scurte
dect lanurile celulozice i au o structur uor ramificat.

e-Chimie

155

Chimie organic

OH

COOH
OH
O

HOH2C
OH
H3CO

OH

OH

OH

O
OH

OH

OH
O

OH

OH

OH

Structura parial a xilanilor din lemn de esen moale


Lignina este un component al lemnului, fiind al doilea dup
celuloz, de care este relativ greu de separat. Este componenta principal
a peretelui celular, mai ales a traheidelor, xilemului i sclereidelor. Din
punct de vedere chimic este un material polimeric, fiind foarte ramificat
i avnd structuri fenolice ca baz monomeric. Formula chimic
empiric a ligninei este C20H19O14N2. Lignina este o macromolecul, care
const din alchilfenoli i are o structur complex tridimensional.
Unitile chimice de baz ale ligninei sunt monolignolii (n principal
siringil, guaiacil i p-hidroxi-fenol) formnd o matrice foarte complex.
Aceasta matrice cuprinde o varietate de grupri funcionale, cum ar fi
hidroxil, metoxil i carbonil, care i confer o polaritate mare
macromoleculei de lignin.
CH2OH
OH

OCH3
OH

H3CO

OCH3
Guaiacol

OH

H3CO

OCH3

HO

OH
Siringol
Alcool coniferilic
Principalii monolignoli din structura ligninei

OCH3
Alcool sinapilic

Proteinele sunt substane organice macromoleculare constituite din


catene polipeptidice lungi n care resturile de amino-acizi sunt unite ntre
ele prin legturi amidice, CO-NH. Modul n care se aranjeaz catenele (n
elice, globular) i succesiunea aminoacizilor n caten d specificitatea
fiecri proteine. Degradate pe cale biologic, proteinele se transform n
final n substane gazoase, degradate anaerob i la temperaturi i presiuni
ridicate proteinele conduc, prin cracri i ciclizri, la substane
macromoleculare cu caracter aromatic (acizi humici).
Cerurile prezente n plante sunt esteri cu mas molecular mare ai
acizilor i alcoolilor alifatici superiori cu 12 24 atomi de carbon, cu
caracter semicristalin. Catenele pot fi lineare sau ramificate, saturate sau
nesaturate. n fapt, ceara specific unei anumite specii vegetale este un
amestec de esteri ai mai multor alcooli i acizi, natura alcoolilor i
acizilor i proporiile acestora conferind caracterul de specificitate.
Rinile sunt compui cu mas molecular mare, n fapt amestecuri
de uleiuri eterice cu formula brut C10H16, camfen C11H18OH - ,
sescviterpene C15H24 - i acizi mono~ i dicarboxilici izomeri cu

156

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


formula brut C20H30O2. Compoziia i proprietile rinilor difer n
funcie de specia lemnoas i de zona geografic n care a crescut planta
i chiar de partea botanic a plantei (rdcin sau tulpin). Acizii rezinici
princiali prezeni n rinile naturale sunt : acidul levopimaric (cu o
pondere de 30 50 % n rin), acidul neoabietic (pondere de 15 20
%) i acidul abietic (pondere de 5 10 %), ceilali acizi fiind izomeri ai
acestora.
CH3

CH3
CH3

CH3

H3C

HOOC

COOH
Acid levopimaric

CH3

CH3
Acid neoabietic

CH3

HOOC

CH3
CH3

CH3

CH3
Acid abietic

Acizii rezinici principali prezeni n rinile naturale


Se observ i n acest caz prezena ciclurilor carbonice de 6 atomi
mai mult sau mai puin saturate.
Grsimile i uleiurile vegetale
n etapa actual a crizei mondiale de materii prime, grsimile
vegetale i animale reprezint una din cele mai importante surse naturale.
Materiile grase sunt reconsiderate pe plan mondial n sensul valorificrii
att a acizilor grai ct i a glicerinei. Pentru rile tropicale i
subtropicale, deintoare de mari rezerve de materii grase de origine
vegetal, dar i animal, problema chimizrii acestor materii prime capt
noi valene.
De la nceput trebuie s se fac o deosebire ntre noiunile de uleiuri
minerale i uleiuri vegetale. Aceast deosebire de nomenclatur se
bazeaz pe deosebirea structurilor chimice.
Uleiurile minerale sunt produse separate prin distilarea n vid a
petrolului i din punct de vedere chimic sunt amestecuri de hidrocarburi.
Denumirea uleiuri vegetale se refer la anumite tipuri de grsimi
(trigliceride) care sunt n stare lichid, n condiiile mediului ambiant,
datorit proporiei majoritare de trigliceride nesaturate n compoziie.
n legtur cu denumirea tehnic de grsimi sau de materii grase
trebuie neles c ambele se refer la esterii naturali ai glicerinei cu
diferii acizi monocarboxilici, saturai, nesaturai, i n cazuri de excepie
hidroxiacizi, care se gsesc att n regnul vegetal ct i animal. O
caracteristic a acestor acizi este aceea c au numr par de atomi de
carbon.
Grsimile naturale provin din diferite surse de origine vegetal sau
animal, din care se extrag prin diferite tehnologii. Ele nu se gsesc
singure, ci n amestecuri cu alte clase de substane. Acestea apar n
proporie de 1 2,5% i sunt fosfatide, ceruri, colorani, substane
mirositoare, tocoferoli.
n funcie de sursa natural, grsimile difer din punct de vedere al
compoziiei n acizi grai i al distribuiei acestora n trigliceride.
La apariia grsimilor au contribuit o serie de factori printre care se
pot meniona: condiiile de clim, de sol, de amplasare geografic, gradul
de maturitate, variaiile genetice (pentru uleiurile i grsimile provenind
din regnul vegetal) i respectiv: specia animal, regimul alimentar al
animalului, localizarea depozitului de grsime, sntatea animalului etc.

e-Chimie

157

Chimie organic
Tab. 5.2. Compoziia chimic a acizilor din diferite uleiuri
Tip acid gras

Palmier

Acizi grai saturai

Cocos

Tip ulei
Floarea
Soia
soarelui

Capronic (C6)
0,2 0,4
Caprilic (C8)
69
Caprinic (C10)
6 10
Lauric (C12)
44 51
Miristic (C14)
0,5 - 5,9
13 18
Palmitic (C16)
32 47
8 10
3 3,5
Stearic (C18)
28
13
1,5 3
Arahic (C20)
0,6 0,8
Lignoceric(C24) Urme
Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur
Miristoleic(C14)
Palmitoleic(C16)
urme
Oleic (C18)
40 52
3,5 7,5
22 39
Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi
Linolic (C18)
5 - 11
urme - 2
51 68
Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi
Linolenic (C18)

Msline

Arahide

Nuc

urme0,3
7 10
36
0,3 3,9

0,1 1,1
urme
7 15
1 3,3
urme

urme 0,1
urme 0,4
15 57

70 86

urme
53 71

12 36

28 57

4 - 12

13 - 27

48 76

urme
Sub 0,5
47
1 2,5

69
36
24
13

2 - 10

3 - 10

Tab. 5.3. Compoziia chimic a acizilor din diferite grsimi animale


Tip acid gras
Acizi grai saturai
Lauric (C12)
Miristic(C14)
Palmitic(C16)
Stearic(C18)
Arahic(C20)
Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur
Miristoleic (C14)
Palmitoleic(C16)
Oleic(C18)
Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi
Linolic (C18)
Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi
Linolenic (C18)
Eleostearic(C18)
Acizi grai nesaturai cu patru duble legturi
Arahidonic (C20)
Ceto-acizi
Licanic (C18 trei duble legturi)

Seu vit

Seu oaie

Untur

urme 0,2
28
24 33
14 29
0,4 1,3

14
20 -28
25 32

urme
0,7 1,1
26 - 32
12 - 16

urme 0,2
49
10 20
24
urme 0,8

0,4 0,6
1,9 2,7
39 50

36 47

urme0,3
41 - 50

14
2,4 3

urme 5

3-5

3 14

urme 0,5

Grsime de balen

urme 1
8 19

urme 0,5

6 -16
0,4 - 3

5,6 7,5

Fosfatidele sunt esteri micti ai glicerinei cu acizi grai superiori i


cu acid fosforic esterificat cu aminoalcool. Dintre fosfatidele coninute n
uleiurile vegetale, se rein lecitinele i cefalinele, prezente n proporie de
0,2 1,4% n uleiul de floarea soarelui, 1,1 3,5% n uleiul de soia, 0,04
0,5% n uleiul de germeni de porumb.
Cerurile reprerzint amestecuri naturale de esteri ai acizilor grai
superiori cu alcooli monovaleni superiori i cu cantiti variabile de
hidrocarburi, acizi i alcooli liberi. Sunt prezente n uleiuri n cantiti
mici 0,1 0,3%.
Tocoferolii sunt derivai de croman avnd un hidroxil fenolic n
molecul. S-au izolat din uleiuri tocoferolul, cunoscut i sub denumirea
de vitamina E, precum i izomerii i substane cunoscute ca
antioxidani naturali.

158

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Substanele colorante prezente n uleiuri sunt: clorofila, xantila,
carotina etc.
In tabelul 4 este redat prezena principalilor componeni minoritari
n diferite uleiuri.
Tab. 5.4. Principalii componeni minoritari n diferite uleiuri
Component
Ulei de soia
Canola
Ulei de palmier
Acizi grasi liberi
0,3-0,8 %
0,3-1 %
2-5 %
Fosfatide
1-3 %
0,5-3,5 %
0,03-0,1 %
Steroli
0,04-0,07 %
0,04-0,6 %
0,1-0,2 %
Tocoferoli
0,06-0,2 %
0,06-0,1 %
0,05-0,1 %
Carotinoide
40-50 ppm
25-70 ppm
500-800 ppm
Peroxizi, mg O2/kg
<10
<10
1-5
Fe
1-3 ppm
1-5 ppm
4-10 ppm
Cu
0-30 ppb
0-30 ppb
0-50 ppb
O alt direcie de transformare a materiilor grase este cea a
obienerii de combustibili. In acest sens, n prezent sunt aplicate diferite
tehnologii de obinere a biocombustibililor de prima generaie (FAME
esteri metilici ai acizilor grai) din materii grase. Valorificarea complex
a materiilor prime grase implic i valorificarea glicerinei. In diagrama
prezentat n figura 6 sunt redate principalele domenii n care se
valorific glicerina.
Altele
11%

Triacetin
10%

Rasini alchidice
8%

Alimentar
11%

Tutun
6%
Detergenti
2%
Celofan
2%

Polieteri/Polialcooli
14%

Explozivi
2%
Produse de
intretinere corporala
16%

Medicamente/
Farmaceutice
18%

Fig.6. Principalele domenii de valorificare a glicerinei

Conversia biomasei
ntreaga via de pe pmnt se bazeaz pe plantele verzi, care
transform, prin procesul de fotosintez, dioxidul de carbon i apa n
materie organic i oxigen folosind energia solar. Dioxidul de carbon
din atmosfer i apa sunt combinate prin procesul de fotosintez
rezultnd carbohidraii care formeaz elementele constitutive ale
biomasei. Energia solar este acumulat prin fotosintez n legturile
chimice structurale ale biomasei.
n timp, omul a exploatat biomasa fosilizat sub diferite forme.
Crbunele combustibil fosil este rezultatul unor transformri chimice
foarte lente, ce convertete fracia polimerilor de glucide ntr-o
compoziie chimic ce seamn cu fracia lignin. Toi combustibilii fosili
- crbune, petrol sau gaze naturale reprezint o biomas foarte veche.
Dei conin aceeai constituieni (hidrogen i carbon) ca i biomasa

e-Chimie

159

Chimie organic
proaspt, combustibilii fosili nu sunt considerai regenerabili deoarece ei
necesit un timp foarte ndelungat pentru a se forma.
O alt diferen ntre biomas i combustibilii fosili este fcut de
impactul pe care acetia l au asupra mediului. Cnd o plant moare ea
elibereaz cea mai mare parte din materia ei chimic napoi n atmosfer.
Combustibilii fosili sunt nmagazinai n adncul pmntului i afecteaz
atmosfera numai dac sunt ari.
Biomasa reprezint n acelai timp o surs important de alimente,
cherestea, hrtie i produse chimice cu valoare deosebit. Din acest
motiv, utilizarea biomasei n scopuri energetice trebuie integrat cu alte
aplicaii prioritare.
Principala surs de biomas o reprezint lemnul. Alturi de lemn
exist o larg varietate de resurse ca:
culturi cu cu scopuri energetice;
copaci cu vitez mare de cretere (plop, slacie, eucalipt);
culturi agricole (trestie de zahr, sfecla de zahr, rapia);
plante erbacee cu vitez mare de cretere (Switchgrass,
Panicum virgatum, Miscanthus);
reziduuri:lemnul provenit de la toaletarea copacilor i din
construcii; paiele i tulpinele cerealelor; alte reziduuri provenite
din prelucrarea unor produse alimentare (trestia de zahr, ceaiul,
cafeaua, nucile, mslinele);
deeuri i sub-produse: deeuri de la prelucrarea lemnului
(tala, rumegu; deeuri de hrtie); fracia organic din deeurile
municipale ; uleiurile vegetale uzate i grsimile animale
metanul capturat de la gropile de gunoi, de la staiile de
tratare a apelor uzate i din blegar.
Biomasa prezint multe avantaje ca surs de energie. Ea poate fi
folosit att pentru producerea de electricitate i cldur ct i pentru
producerea unei game largi de produse: combustibili lichizi pentru
transport, combustibili solizi i gazoi i alte produse. Biomasa ca materie
prim se prezint sub diferite forme, care se gsesc din abunden n toate
prile lumii. In ultimii ani s-au dezvoltat tehnologii avansate de
conversie a biomasei. Procesele de conversie a biomasei ce pot fi utilizate
pentru obinerea direct de energie (termic sau electric), combustibili
(gazoi, lichizi sau solizi) precum i produi cu utilizare n industria
chimic sunt prezentate n schema prezentat n figura 7.

Procese de conversie termochimica

Procese de conversie fizica

BIOMASA

Lichefiere

combustibil greu

Gazeificare

combustibil F-T

Piroliza
Combustie

biocombustibil
hidrogen

Procese de conversie biochimica

Extractie mecanica

Transformari anaerobe

Brichetare biomasa
Distilare

Fermentatie
Enzime

metan, biogaz
etanol
etanol, aminoacizi

Fig.7.Procese de conversie a biomasei


Procese de conversie termochimic a biomasei
Principalele procese de conversie termochimice includ n principal
procesele de combustie sau ardere direct, piroliza, gazeificare i
lichefiere.

160

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Combustia sau ardera direct
Procesul de combustie este cel mai utilizat proces de conversie a
biomasei. Acesta contribuie la peste 97% din producia de bioenergie din
lume. n unele ri mai puin dezvoltate, arderea biomasei tradiionale
joac un rol important n viaa oamenilor de zi cu zi, deoarece este
principala surs de energie disponibil pentru gtit i nclzire.
Combustia reprezint conversia termic a materiei organice cu un
oxidant (n mod normal de oxigen) pentru a produce n principal dioxid
de carbon i ap. Oxidantul este n exces stoichiometric, oxidarea fiind
complet. n timpul procesului de combustie a biomasei se ntlnesc trei
etape principale:
- uscarea
- piroliza i reducerea
- arderea gazelor volatile i a prii carbonice solide.
Arderea gazelor volatile contribuie la mai mult de 70% din producia
total de cldur.
Piroliza
Piroliza este un proces de descompunere termic care are loc n
absena oxigenului pentru transformarea biomasei la temperaturi ridicate
n crbune solid, lichid (bio-petrol) i gaze.
Un proces tipic de piroliz presupune 3 etape:
- Prima etap, pre-piroliza, se produce ntre 120 i 200 C, cnd se
observ o scdere n greutate, cnd au loc rearanjri interne, cum ar fi
ruperea legturilor, apariia radicalilor liberi, precum i formarea de
grupri carbonil.
- Cea de a doua etap este procesul principal de piroliz, n cursul
creia are loc descompunere materialului solid, nsoit de o scdere
semnificativ n greutate a biomasei iniiale.
- Ultima etap implic devolatilizarea continu a crbunelui, cauzat
de ruperea n continuare a legturilor C-H i C-O.
n funcie de temperatur i timpul de reacie, piroliza poate fi
mprit n: piroliz rapid, piroliz moderat i piroliz lent. n
tabelul 5 sunt prezentate condiiile de reacie pentru diferitele procese de
piroliz, precum i randamentele n produsele rezultate.
Tab. 5.5. Comparaie ntre randamente produselor rezultate la piroliza si gazeificare.
Tipul procesului Condiii
% Lichide % Solide % Gaze
Temperaturi moderate (~ 500 C),
Piroliza rapid
75
12
13
timp de reziden extrem de scurt (~ 1s)
Temperaturi moderate (~ 500 C),
Piroliza moderat
50
20
30
timp de reziden moderat (~ 11 20 s)
Piroliza lent
Temperatur sczut (~ 400 C),
30
35
35
(carbonizare)
timp de reziden extrem de lung
Temperaturi ridicate (~ 800 C),
Gazeificarea
5
10
85
timp de reziden lung
Piroliza rapid este un proces cu vitez mare de nclzire i timp
scurt de staionare a materiei prime. Favorizeaz n special formarea
produselor lichide i inhib formarea de cocs solid. Produsele lichide
(bio-uleiurile) sunt compuse dintr-o faz apoas, care conine compui
organici oxigenai cu masa molecular mic i o faz neapoas
(gudronul), care include o varietate de compui organici aromatici
insolubili, cu mas molecular mare. Bio-uleiul, produsul major rezultat
din piroliza rapid, este un potenial combustibil lichid care poate fi uor
de depozitat i transportat.

e-Chimie

161

Chimie organic
Piroliza moderat i piroliza lent ca procese convenionale de
piroliz, sunt procese cu viteza mic de nclzire i timp lung de
staionare a vaporilor. Produsul solid, crbunele, poate fi utilizat ntr-o
gam larg de domenii: casnic, chimic sau metalurgic, fiind folosit ca
materie prim pentru producerea de substane chimice, crbune activ,
focuri de artificii, adsorbani, amelioratori de sol i a produselor
farmaceutice. Un randament mai mare de crbune se poate obine din
biomasa cu un coninutul superior de lignin i un coninut mai sczut de
hemiceluloz.
Gazeificarea
Gazeificarea biomasei este un proces care transform biomasa n
gaze combustibile (H2, CO, CO2 i CH4) la temperaturi ridicate, n
prezena parial a oxigenului sau a altor oxidani adecvai, cum ar fi abur
i CO2.
n general, procesul de ardere sau combustia se bazeaz pe generarea
de cldur, n timp ce scopul gazeificrii este de a obine produi gazoi
valoroi care pot fi utilizai direct pentru arderea, sau pot fi stocai pentru
alte aplicaii. n plus, gazeificarea este considerat a fi mai ecologic, din
cauza scderii emisiilor de gaze toxice n atmosfer i posibilitii de
utilizare a mai multor produse secundare solide.
Gazeificarea poate fi vzut ca o form special de piroliz, care are
loc la temperaturi mai mari i conduce la randamente mai mari de gaze.
Gazeificarea biomasei ofer mai multe avantaje:
reducerea emisiilor de CO2,
echipamente compacte i cu dimensiuni relativ mici,
controlul strict al combustiei,
eficien termic ridicat,
produsul de gazificare, gazul de sintez, este o form
gazoas de bioenergie.
n ceea ce privete valorile specifice de nclzire, gaze sintetice pot fi
clasificate n patru grupe. Intervalele tipice ale valorilor de nclzire i
aplicaiile industriale a fiecrui tip de gaz de sintez sunt prezentate n
tabelul 6.
Se poate observa c aplicaiile gazelor de sintez sunt variate de la
generarea de cldur sau abur, gaz combustibil, pentru producerea de
hidrogen, ca un substitut pentru producia de gaze naturale, ca amestec de
alimentare n celulele de combustie, pna la sinteza unor compui
chimici.
Tab. 5.6. Aplicaiile industriale ale gazelor de sintez
Tipul gazului Puterea caloric
Aplicaii industriale
de sintez
(MJ/m3)
Gaze cu puterea
Combustibil pentru turbine de gaz i combustibil pentru
3,5 10
caloric mic
procesele de topire
Combustibil pentru turbine de gaz, producerea de hidrogen, ca
Gaze cu puterea
10 20
amestec de alimentare n celulele de combustie, sinteze chimice
caloric medie
i de combustibili, ca substitut al gazului natural prin metanare
Combustibil pentru turbine de gaz, ca substitut al gazului natural,
Gaze cu puterea
20 35
producerea de hidrogen, ca amestec de alimentare n celulele de
caloric mare
combustie, sinteze chimice i de combustibili
Substitut de gaz
ca substitut al gazului natural, sinteze chimice, producerea de
> 35
natural (SNG)
hidrogen, ca amestec de alimentare n celulele de combustie

162

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Lichefierea direct
Lichefierea direct este un proces termo-chimic la temperatur joas
i presiune nalt n care biomasa este descompus n fragmente de
molecule mici, cu ajutorul apei sau alt solvent adecvat. Aceste fragmente
mici, care sunt instabile i reactive, pot apoi re-polimeriza n compui
uleioi cu diferite mase moleculare. Lichefierea direct are unele
similariti cu piroliza i anume obinerea de produse lichide.
Lichefierea direct necesit temperaturi mai mici de reacie, dar
presiuni mai mari dect piroliza (de exemplu 5-20 MPa, pentru lichefiere,
fa de 0,1 0,5 MPa pentru piroliz). Comparativ cu piroliza, tehnologia
de lichefiere este mai dificil, deoarece necesit reactoare i sisteme de
alimentare cu materie prim mai complexe i costisitoare.
Biomasa lignocelulozic este utilizat pe scar larg pentru producia
de bio-uleiuri prin lichefiere. Materiale lignocelulozice sunt bogate n
grupri hidroxil, de aceea ele pot fi convertite n intermediari prin
lichefiere pentru producerea de biopolimeri - cum ar fi rini epoxidice,
spume poliuretanice, adezivi pentru placaje etc. La nceputul procesului
de lichefiere, biomasa sufer o depolimerizare i se descompune n uniti
monomere. Aceste uniti monomere pot fi re-polimerizate sau
condensate n produi solizi, care sunt nedorii. Solventul este, n general,
adugat pentru a ncetini reaciile de condensare i repolimerizare.
n general, randamentul de lichefiere a biomasei este corelat cu
constant dielectric a solvent. De exemplu, un randament i o vitez de
reacie mult mai mari de lichefiere a biomasei din porumb se obin la
utilizarea ca solvent a carbonatului de etilen (constanta dielectric este
90,5), dect a etilenglicolului (constanta dielectric este 38,4). Fenolul,
dei are o constanta dielectric de 15, este un solvent foarte eficient
pentru lichefierea ligninei, deoarece mpiedic reaciile de condensare.
Prin utilizarea catalizatorilor se reduce temperatura de reacie, se
mrete viteza de reacie i se mbuntete randamentul n produse
dorite. Lichefierea poate s aibe loc n prezena catalizatorilor acizi sau
bazici. Catalizatorii alcalini sunt capabili s mreasc randamentul n
uleiuri grele i scderea coninutului de reziduuri. Catalizatorii acizi (de
exemplu, acizi sulfonici i acid sulfuric) sunt capabili s reduc
temperatura i timpul necesar pentru lichefierea, dar mresc de asemenea
i reaciile de condensare, crescnd, astfel cantitatea de reziduuri
insolubile (crbune).
Procese de conversie biochimic a biomasei
Principalele procese de conversie biochimic a biomasei sunt
fermentaia i digestia anaerob.
Fermentaia este folosit pe cale larg n diferite procedee de
producere a bioetanolului. Fermentaia cuprinde urmtoarele etape:
biomasa este zdrobit i amidonul convertit n zaharuri de ctre enzime,
apoi zaharurile sunt convertite n bioetanol de ctre drojdie i n final are
loc separarea i purificarea alcoolului prin distilare.
Conversia prin fermentaie a biomasei lignocelulozice cum ar fi
lemnul i plantele erbacee este un proces mai complex datorit prezenei
polizaharidelor cu molecul mare i necesit hidroliz acid sau
enzimatic nainte ca glucidele s treac n bioetanol prin fermentaie.
Fermentaia materiei bogate n carbohidrai cu ajutorul bacteriilor
anaerobe sau a algelor verzi la 30 80 0C poate produce hidrogen, n
special n lipsa luminii. Prin procesul de fermentaie n absena luminii se
produce hidrogen, dioxid de carbon combinat cu alte gaze ca metan,
hidrogen sulfurat, n funcie de biomasa folosit i de reaciile din proces.

e-Chimie

163

Chimie organic

Principalele
produse
comerciale ce
pot fi obinute
prin fracionarea
biomasei includ
acidul levulinic,
xilitol i alcooli.

Digestia anaerob este un proces ce are loc n absena oxigenului,


prin care o populaie mixt de bacterii catalizeaz scindarea polimerilor
din materia organic cu formarea unui gaz ce conine n principal metan
i dioxid de carbon i mici cantiti de amoniac, hidrogen sulfurat i
mercaptani. Procesul are loc n mai multe etape.
Mai nti are loc descompunerea ntr-un mediu nu neaprat anaerob a
materialului biomasic complex de ctre o populaie eterogen de
microorganisme. Aceast descompunere cuprinde hidroliza materialului
celulozic la glucide simple, a proteinelor la aminoacizi, a lipidelor la acizi
grai, a amidonului i ligninei la compui aromatici. Rezultatul primei
etape este o biomas solubil n ap.
n etapa a dou are loc nlturarea atomilor de hidrogen ai
materialului biomasic (conversia glucidelor n acid acetic), nlturarea
grupei carboxil a aminoacizilor i scindarea acizilor grai cu mas
molecular mare n acizi cu mas molecular mai mic, obinndu-se n
final acidul acetic. Aceste reacii sunt reacii de fermentaie realizate de
ctre bacterii acidofile.
n a treia etap are loc formarea biogazului din acid acetic, printr-un
set de reacii de fermentare realizate de ctre bacteriile metanogene.
Aceste bacterii necesit un mediu strict anaerob. Primele dou etape pot
dura cteva ore sau zile, iar ultima etap cteva sptmni, n funcie de
natura materiei prime. Activitatea bacteriilor este inhibat de prezena
srurilor metalelor, penicilinei, sulfurilor solubile sau a amoniacului n
concentraie mare.
Digestia materialului celulozic necesit o durat de timp mai mare.
La nceput sunt necesare cteva luni pn cnd se atinge compoziia
optim a bacteriilor.
Pentru viitor se prevd procese complexe de transformare a biomasei
si prelucrare a produilor obinui n aa numitele biorafinrii. Conceptul
de biorafinarie este analog celui ntlnit astzi de rafinrie a ieiului.
Biorafinariile integreaz procese de conversie a biomasei cu obinerea de
combustibili, energie i chimicale cu valoare deosebit.
Biorafinriile includ fracionri pentru separarea produilor primari
de rafinrie. Fracionarea se refer la conversia biomasei (plante sau
lemn) n componenii din care este alcatuit (celuloz, hemiceluloze i
lignin).

T.A. 5.1. S se determine fracia molar a diferitelor fraciuni rezultate la


distilarea atmosferic a ieiului:
Fraciunea
Benzina uoar
Benzina grea
Petrol lampant
Motorina
Pcura

Greutatea, kg
110
192
875
173
180

Masa molecular
100
110
236
260
460

T.A. 5.2. Care compui cu sulf din iei sunt corozivi?

T.A. 5.3. Ce produse se obin la distilarea atmosferic a ieiului?

164

e-Chimie