COMPUI HIDROXLICI

COMPUI HIDROXILICI
Clasificarea compuilor hidroxilici
R

CH2

OH

Alcooli
C

sp3

OH

OH

CH CH OH

Enoli (instabili)
C

sp2

Fenoli

OH

sp2ar. OH

I. ALCOOLI
Formula general: R-OH
Clasificarea
1. n funcie de numrul gruprilor hidroxil
monoalcooli
dialcooli (dioli)
polialcooli (polioli)

CH3 CH2 OH
etanol

CH2 CH2
OH OH
1,2-etandiol
etilenglicol

CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-propantriol
glicerina

2. n funcie de natura radicalului hidrocarbonat

saturai
nesaturai
ciclici

CH3 OH
metanol

H
OH

H2C CH CH2 OH
alcool alilic

ciclohexanol

CH2 OH
alcool benzilic
2

ALCOOLI
3. n funcie de natura carbonului la care este legat gruparea OH
primari
secundari
teriari

CH3 CH2 CH2

CH3 CH2 CH CH3

OH
alcool sec-butilic
2-butanol

CH2 OH

alcool n-butilic
1-butanol

Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC:

CH3 OH
metanol

CH3 CH2 OH
etanol

carbinol = denumire acceptat IUPAC

2. Denumiri uzuale:

CH3 OH
carbinol

CH3
CH3 C CH3
OH
alcool tert-butilic
2-metil-2-propanol

C6H5

CH OH

C6H5
difenil-carbinol

CH3 OH
alcool metilic

CH3 CH2 OH
alcool etilic
Ordinea prioritii funciunilor la compuii cu funciuni mixte:
O
O
R X < C C < OH < C
<
COOH
C H <

Ex.:

CH3

creste prioritatea functiunii

Cl
COOH
OH

CH
OH
acid 2-hidroxi-propionic
acid lactic

2-cloro-1-propanol
3

ALCOOLI
Structura
sp3

Alcoolii - derivai ai apei

1.43

0.96

0.96

R H2C 109o H

H 104.5oH

Alcoolii - molecule polare

O

H 2O
= 1.8 D

H 3C
H
= 1.66 D

Formarea legturilor de hidrogen

Proprieti fizice

H
O
R

R
O
H

0.1

H
O
R

R
O

Eleg. H = 5 Kcal/mol

2.7

solubilitate mare n ap (datorit formrii legturilor de hidrogen cu apa)

au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorit formrii asociaiilor moleculare)
n seria alcoolilor primari, Tf crete cu 20C pentru fiecare grupare metilen (CH2)
Tf scad n ordinea:
Alcool primar > alcool secundar > alcool teriar

ALCOOLI
Reactivitatea chimic
I.
Reacii datorate gruprii OH

II.
Reacii datorate polarizrii legturii
C-OH R CH2 OH

III.
Reacii de -eliminare R CH2 CH2 OH
IV.
Reacii de oxidare
I. Reacii datorate gruprii OH
1. Alcoolii prezint caracter amfoter
Caracter de baze Lewis datorit electronilor neparticipani de la oxigen
R OH + H+

R OH2
cation
de oxoniu
Caracter slab acid (pKa = 16-19) datorit efectului +Is al radicalului alchil

R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O

creste caracterul acid
a. Formarea alcoxizilor

C2 H5 OH + Na
etanol
NaH

C2H5O-Na+ + 1/2H2
etoxid de sodiu

C2 H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu
5

ALCOOLI
2. Formarea de eteri eliminarea intermolecular a apei n condiii energice
2 C2 H5 OH

Al2O3
200oC

C 2H 5

O C 2H 5 + H 2O

3. Formarea de esteri
a. Esteri organici
H+ / HOR'COOR + H 2O
R OH + R'COOH

b. Esteri anorganici
Nitrai:
R OH + HONO 2
Sulfai:

R ONO 2 + H 2 O
nitrat de alchil
NaOH

R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H O
2
sulfat acid 2
de alchil

R OSO3-Na+
sare de sodiu
a sulfatului acid
de alchil

ALCOOLI
II. Reacii datorate polarizrii legturii C-OH
1. Substituia nucleofil a grupei OH cu halogeni
R CH2 OH + HX
R3 C

OH + HX

SN2
SN1

R CH2 X + H2O

R3 C

X + H 2O

III. Reacii de eliminare

R 3COH > R 2CHOH > RCH 2OH
scade reactivitatea

Ex.:

C2H5OH
CH3
H 3C

OH

CH3

H2 SO 4

140oC

CH2

H2SO4 (H3PO4)
25-170oC

CH2 + H2 O

CH2

CH3
CH3

ALCOOLI
IV. Reacii de oxidare
RCH2 OH
alcooli
primari
R CH OH
R'
alcooli
secundari
R''
R C OH
R'
alcooli
tertiari

[O]

[O]

[O]

O
R C H
aldehide

[O]

RCOOH
acizi

[O]

R1COOH +R2COOH
R C O
cond. energ. acizi cu numar mai mic de atomi de C
R'
cetone

ruperea leg. C-C in conditii energice

Ageni oxidani folosii:

K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) n soluie slab acidulat de H2SO4 (condiii blnde)
KMnO7/H2SO4 (condiii energice)
acid cromic obinut in situ din CrO3 i H2SO4
anhidrid cromic (CrO3) complexat cu piridin (C5H5N) n HCl
8

DIOLI
Clasificarea diolilor
Dioli geminali

Dioli vicinali = glicoli

HOCH2OH
metandiol
(foarte nestabil)

OH
H3 C C CH3
OH
2,2-propandiol

Dioli disjunci
HO(CH2)4OH
1,4-butandiol

HOCH2CH2OH
1,2etandiol
(glicol sau etilenglicol)

CH3CH3
CH3 C C CH3
OH OH
2,3-dimetil butandiol(pinaco

Polioli
HO

CH2 CH

CH

CH2 OH

OH OH
1,2,3,4-butantetraol (tetritol)

HOH2 C

CH CH2 OH

OH
1,2,3-propantriol (glicerina
9

FENOLI
II. FENOLI
Formula general: Ar-OH
Clasificarea
1. n funcie de numrul gruprilor hidroxil
fenoli monohidroxilici
fenoli polihidroxilici

Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC: hidroxilarene
2. Denumiri uzuale
Ex.:
OH

OH

OH

CH3

OH
CH3

fenol
(benzenol)

-naftol

OH

OH

OH

OH

crezol
(o,m, p)

CH(CH3 )2
timol

OH

rezorcina

OH

OH
hidrochinona pirogalol

OCH3
OH

CH2CH CH2
eugenol
OH

OH

OH

OH
pirocatehina

naftol

OH

OH
OH

OH

OH
10
fluoroglucina hidroxihidrochinon

FENOLI
Structura
Prezint caracter aromatic pronunat comparativ cu arenele.
Datorit conjugrii p- nucleul aromatic este activat, cu densitate de electroni mrit n mod
selectiv n poziiile orto (o) i para (p) iar oxigenul este parial pozitivat
+
+
+
OH
O H
O H
H O
H
H
-

H
p
Au caracter mai polar dect alcoolii corespunztori
Formeaz legturi de hidrogen.
Fenoxidul este mai stabilizat prin conjugare dect fenolul.

o'

O
-

11

FENOLI
Proprieti fizice
cu excepia m-crezolului, cristalizai, cu miros caracteristic,
puin solubili n ap, uor solubili n alcool i eter
Temperatura de topire a fenolului este 43oC ( a ciclohexanolului este 25,5oC) iar cea de
fierbere este 181oC (ciclohexanol, 161oC)
aciditate

Proprieti chimice

I.
II.
III.
IV.

Reacii datorate gruprii OH

Reacii datorate nucleului aromatic
Reacii de oxidare
Reacii de culoare

SN O H

SE Ar

1. Aciditatea fenolilor
Datorit conjugrii p- atomul de oxigen se pozitiveaz, atrage electronii din legtura -OH, astfel
nct H se protolizeaz uor. Fenolul prezint caracter acid mai pronunat dect alcoolii
C6H5-OH + H2O
C6H5O- + H3O+
Aciditatea fenolilor: C6H5-OH HOH CH3OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH OH
N
O
N
O
2
NO2
NO 2
NO2
m-nitrofenol
32 ori

NO2

o-nitrofenol NO2
p-nitrofenol 2,4,6-trinitro44 ori
fenol
56 ori
caracter
puternic acid

NO2
o-nitrofenol

NO2
p-nitrofenol
12

FENOLI
2.Reacii caracteristice gruprii OH
a) formarea srurilor- fenoxizi
C6H5O-Na+ + H2O

C6H5-OH + NaOH

Bazicitatea fenoxizilor: C6H5-O- HO- CH3O-

b) formarea eterilor

SN
+

Ar O Na

R X

Ar

O R

Metoda general de obinere a eterilor

nesimetrici cu radicalul fenil

c) formarea esterilor
C6H5 OH + ClCCH3
O

O
+

CH3 C
CH3

NR3

C6H5 OCOCH3
acetat de fenil

C
O

C6 H5 O C

CH3 + CH3COOH

O
13

FENOLI
3. Reacii la nucleul aromatic
a) Halogenarea
OH

Br

OH

Br2

Br

Br

b) Nitrarea
OH

OH
+ HNO 3

OH

OH
NO2
+

o-nitrofenol

+ HNO 3

NO2
p-nitrofenol

OH
NO2

+ HNO3

NO2
2,4-dinitrofenol

O2N

NO2

NO2
acid picric

14

FENOLI
d) Sulfonarea

OH

OH
SO3H

100oC

OH
+ H2SO4

acid o-fenolsulfonic
SO3H
OH
acid p-fenolsulfonic
>100oC

SO3H
acid p-fenolsulfonic

e) Alchilarea

OH

OH

OH

CH CH3
C2 H 5

+ CH 3 CH

CHCH3
sau CH3 CHCH2 CH3
OH

f) Condensarea
OH

OH

C
+

CH CH
3
C2 H 5
p
O

HO

2NaOH

C
O

+2 H

COO

O
forma lactam- incolor
pH < 8,5
forma acida

forma chinonica-rosie
pH > 9
forma bazica

15

FENOLI
4. Oxidarea fenolilor
O

OH

PbO2

Ar O

- H+
-e

dimerizare

Antioxidani fenolici
hidrochinona

O-

OH

OH

-2H+

-2e-

+2H+

+2e-

O-

16

FENOLI
5. Reacii de culoare
reacia cu soluia apoas de FeCl3 este caracteristic fenolilor: fenolul - rou violet, crezolii albastru, pirocatehina - verde, pirogalolul - albastru-negru

II. Polifenolii au ca reacii specifice :

1. formarea de eteri ciclici
O

C O

OH
OH
I2 CH2
NaOH
pirocatehina -2NaI

O COCl2

CH2
O

2. Tautomeria ceto-fenolic
OCH3

OH

N OH

CH 2 N 2
H 3 CO

OCH 3

OH

NH 2 OH
OH

forma fenolica

forma cetonica

HO N

N OH

fluoroglucina

17

FENOLI
Reprezentani
Fenolul (benzenolul) este un produs incolor, solid, cristalizat n ace, cu miros specific. n
contact cu aerul devine roiatic datorit oxidrii. Este toxic, n contact cu pielea producnd
arsuri.Se utilizeaz pentru obinerea fenoplastelor, coloranilor, medicamentelor (aspirina).
Crezolii (o-,m,-p-metilfenolii) se separ tot din gudroane, ca i fenolul. Au aciune bactericid mai
puternic dect fenolul. Se folosesc, sub form de emulsie cu o soluie de spun, ca antiseptici.
Aciunea bactericid crete la alchifenoli cu creterea catenei, atingnd un maxim la C5, dup care
scade din nou cu creterea catenei.
Timolul, 3-metil-6-izopropilfenolul, se gsete n uleiul de cimbru sau lmioar. Este
dezinfectant slab. Prin hidrogenare trece n mentol.
Carvacrolul, 2-metil-5-izopropilfenolul (izomer cu timolul) se gsete n uleiul de chimion i
de cimbru de grdin.
Naftolii , se gsesc de asemenea n gudroanele crbunilor . Sunt foarte puin solubili n ap
dar se dizolv n alcool i eter. Naftolii sunt folosii ca intermediari n sinteza coloranilor.
Fenolii polihidroxilici nu se gsesc n natur dar derivai ai lor se ntlnesc n regnul vegetal.
Fenolii polihidroxilici sunt compui solizi, solubili n ap i alcooli, greu solubili n hidrocarburi.
Sunt mai reactivi dect fenolii monohidroxilici.

18

FENOLI
Pirocatehina se gsete n produsele de pirogenare a lemnului sub forma eterului monoetilic, gaiacol,
antiseptic slab ( ca sare de potasiu sunt antiseptici respiratorii). 1,2-Dimetoxibenzenul, numit veratrol,
este un lichid cu miros plcut ce se folosete la sinteza papaverinei.
Rezorcinolul este un compus cristalin, incolor, foarte solubil n ap. Prin tratare cu amoniac conduce la
m-aminofenol, intermediar n obinerea acidului p-aminosalicilic (PAS) folosit n terapia tuberculozei.
Rezorcinolul este un dezinfectant uor folosit n dermatologie. La tratarea acestuia cu ICl i HCl , soluie
apoas, se formeaz 1,3,5-triodorezorcinol, numit ridoxol, cu aciune antiviral i antimicotic.
Hidrochinona este folosit ca antioxidant, revelator fotografic i n dermatologie i cosmetic, ca
antiseptic i conservant.
Pirogalolul se gsete n diferite produse vegetale sub form de eteri. Pirogalolul n soluie alcalin are
afinitate pentru oxigen. Soluiile alcaline de pirogalol, absorbind cantitativ oxigenul, sunt folosite la
dozarea volumetric a oxigenului. Este folosit i ca revelator fotografic.
Floroglucina se ntlnete n natur sub form de glucozid. Are caracter reductor moderat i proprieti
antiseptice.
Tetrahidrocanabinolul este principala component din marihuana, utilizat din antichitate pentru
proprietile fiziologice.
OH
H
O
C5H11
tetrahidrocanabinol

19