Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Cuprins:
1. Surfactani spunuri, detergeni, emulgatori
2. Medicamente
3. Pesticide
4. Colorani
5. Polimeri
6. Arome
7. Combustibili
Obiective
Aplicarea cunotinelor de
chimie organic acumulate
la sintezele de compui de
importan practic
Hidrofila
Anionici
Gruparea hidrofila
e-Chimie
Structura
Carboxil
Sulfat acid
Sulfonat
Fosfat acid
Eter sulfat
Eter carboxilat
R COO(spun)
R OSO3
R SO3
R OPO(OH)O
RCH2(OCH2CH2)nOSO3
RCH2(OCH2CH2)nCOO
361
Chimie organic
Tabel 9.1.1. Grupe hidrofile i clasificarea surfactanilor (continuare)
- au cel puin o grupare funcional care n soluie apoas formeaz prin ionizare,
ioni organici ncrcai pozitiv
Cationici
Amfoteri
Betaine
Sulfobetaine
Neionici
(CH3)2N(R)
CH2
COO
(CH2CH2O)xH
N
(CH2CH2O)yH
R = C8 C12
Grupa hidrofob
Alchilbenzen
Exemplu
n-dodecilbenzen
n-dodecil
CH3(CH2)10CH2-
2-etilhexil
CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2
Oleil (cis)
CH3(CH2)7=CH(CH2)CH2
Alchilfenil (ramificat)
Nonilfenil
izo-C9H19-C6H4
Polioxipropilen
[OCH2CH(CH3)]n
Polisiloxan
(CH3)3Si[OSi(CH3)]nOSi(CH3)2CH2
Alchil benzenul are catena lateral liniar, iar restul fenil este legat la oricare dintre atomii 2 6 ai lanului
din restul dodecil
b
Grupele alchil pot fi liniare, ramificate, saturate sau nesaturate i de obicei conin 8 18 atomi de carbon.
a
362
e-Chimie
Micele sferice
Faze lamelare
(cristale lichide)
- adsorbia la diferite tipuri de suprafee de separaie
(interfee);
Adsorbtie la interfata
lichid - vapori
Adsorbtie la interfata
lichid - lichid
Adsorbtie la interfata
lichid - solid
e-Chimie
363
Chimie organic
Din acest motiv moleculele de lichid de la suprafa prezint o
energie potenial liber mai mare dect moleculele din interiorul
lichidului.
b
R
a
a
a
Apa
364
e-Chimie
e-Chimie
365
Chimie organic
Curarea suprafeelor se realizeaz prin aciunea combinat a
urmtoarelor fenomene coloidale:
- adsorbie la interfee;
- modificarea tensiunilor interfaciale;
- solubilizare;
- emulsionare;
- apariie sau distrugere de sarcini electrice superficiale.
Nr.at.
C
10
12
14
16
18
20
CH3(CH2)xCOOH
Capric
Lauric
Miristic
Palmitic
Stearic
Arahic
12
16
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7 -COOH
18
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7 -COOH
CH3(CH2)xCOOH
Ulei de cocos
Uleiuri vegetale, seu
sau untur
Alune
366
e-Chimie
OH
OCOR'
OH
Na
OH
OCOR''
OH
r
bu
A
OCOR'''
Grasime
sau ulei
Sapunuri
R'COOH
+ R''COOH + R'''COOH
R'COONa
OH
NaOH
NaOH
OH +
R''COONa
NaOH
R'''COONa
Sapunuri
Spunurile prezint o bun solubilitate n ap, putere de spumare
ridicat, o detergen bun i o iritabilitate sczut a pielii. Se folosesc ca
ageni de spalare sub form de spunuri de toalet, n formularea
detergenilor, a gelurilor de du i a spumelor de ras. Spunurile se mai
pot utiliza la producerea materialelor plastice ca stabilizatori i
emulgatori, sicativi pentru lacuri i vopsele.
Alchilbenzensulfonaii sunt cei mai utilizai surfactani n
compoziiile detergenilor granulai i a celor lichizi sunt
alchilbenzensulfonaii, datorit proprietilor superficiale bune i a
preului de cost sczut comparativ cu a celorlali surfactani.
RCH2C6H4SO3Na+
n
n
NaOH
SO3
- H2O
HF sau AlCl3
SO3H
SO3Na
e-Chimie
367
Chimie organic
Alcoolii grai sulfatai sau alchilsulfaii sunt surfactani cu formula
general:
RCH2OSO3Na+ , uunde R= radical hidrocarbonat cu 11 17 atomi de C.
Alchilsulfaii se obin prin sulfatarea alcoolilor grai sau a
monoolefinelor cu mas molecular mare. Ca ageni de sulfatare se
folosesc acidul sulfuric, trioxidul de sulf sau acidul clorosulfonic.
ROH
H2SO4
ROSO3H
sau SO3
sau ClSO3H
NaOH
- H2O
ROSO3Na
SO3 sau
ClSO3H
RO-(CH2-CH2-O)n-SO3H
NaOH
- H2O
RO-(CH2-CH2-O)n-SO3Na
368
e-Chimie
NH3
H /cataliz
R COOH cataliz.
R C N 2
Acid gras - H O Nitril gras
2
+ CH3Cl
R-CH2-N+(CH3)3ClR-CH2-NH2
2 CH2O/H2
Alchilamina
Clorura de
alchil trimetil amoniu
+ CH3Cl
(R-CH2)2NH
(R-CH2)2N+(CH3)2ClCH
O/H
2
2
Dialchilamina
Clorura de
dialchil dimetil amoniu
RCH2CH2Cl
RCH2CH2OH
Alcool gras
(CH3)2NH/cataliz
RCH=CH2
-Olefina
liniara
(CH3)2NH
C6H5CH2Cl
RCH2CH2N(CH3)2
perox
Cl+
RCH2CH2N(CH3)2
CH2C6H5
Sare cuaternara
de amoniu
e-Chimie
369
Chimie organic
Compuii polietoxilai au structura general:
RY-(CH2-CH2-O)n-H
Y= O
unde: R = radical alchil liniar C8-C18
n = numarul de grupari oxietilenice
COO
Alcooli polietoxilati
Acizi polietoxilati
Amide polietoxilate
Amine polietoxilate
CONH
NH
CH2
RY CH2 CH2 OH
O
RY CH2 CH2 OH
n - 1 H2C
RY CH2 CH2 OH
CH2
OCOR
OH
OH + RCOOH
OH
OH
OCOR + H2O
OH
OH
OH
OCOR
OH
OH
OCOR
OCOR
OH
OH
1-Monoglicerida 2-Monoglicerida
OH
OH
OCOR
OCOR
OCOR
OCOR
OH
OCOR
OCOR
OH
1,3-Diglicerida 1,2-Diglicerida
370
e-Chimie
CH3
R
Cl
H2
C
COO-Na+
CH3
CH3 H
2
C
COON
NaCl
CH3
Sinteza alchilamidobetainelor
H2N
C
H2
OR
O
R
C
N
H
e-Chimie
H2
C
H2
C
H2
C
H2
C
C
H2
CH3
CH3
CH3
Cl
CH3
H2
C
C
H2
N
H
- ROH
O
COO-Na+
- NaCl
H2
C
H2
C
C
N
H
H2
C
CH3
CH3
CH3
H2
C
C
H2
N
CH3
C COO
H2
371
Chimie organic
Sinteza sulfobetainelor
CH3
R
N
CH3
Cl
H2
C
CH
OH
H2
C
CH3
SO3Na
H2
C CH
H2
C
SO3Na
- NaCl
CH3
OH
T.A. 9.3. Alcoolii grai polietoxilai sunt utilizai n detergenii de rufe i n detergenii lichizi
de splat vase. Un exemplu de astfel de surfactant are urmtoarea structur:
CH3 (CH2)15-O-(CH2-CH2-O)n-H
tiind c procentul masic de oxigen este de 17,1 % s se determine gradul de etoxilare.
T.A. 9.4. Un acid gras saturat se esterific cu glicerina. Considernd c se obin numai
monogliceride cu masa molecular mai mare cu 38% dect masa acidului, s se determine
acidul.
372
e-Chimie
9.2. Medicamente
Medicamentul este o substan sau preparat folosit pentru
diagnosticarea, prevenirea, ameliorarea sau vindecare unei suferine
(DEX).
n ziua de azi, un compendiu al medicamentelor ce pot fi vndute
ntr-o ar are dimensiunea unui dicionar respectabil, iar gndul c
strbunica folosea coaj de salcie ca s trateze rnile ne provoac cel mult
un zmbet condescendent. i totui, multe dintre medicamentele din
nomenclator conin substane dezvoltate pornind de la ceea ce ne ofer
natura.
Coaja de salcie conine acid salicilic, un compus cu bune caliti
antiinflamatorii, antibacteriene i antifungice, iar prin administratrea
cutanat este activ n tratamentul ulceraiilor, eczemelor, btturilor i
negilor. Modificat puin, iniial de ctre chimitii de la compania Bayer,
din acid salicilic se obine Aspirina, primul antiinflamator nesteroidic i
este unul dintre cele mai de succes medicamente din toat istoria
produselor farmaceutice, utilizat drept antiinflamator, dar i drept agent
anti agregant plachetar.
Sinteza acidului acetil salicilic ncepe de la fenol, care sub form de
sare de sodiu este un substrat reactiv n substituii electrofile aromatice,
putnd da reacii chiar cu electrofili slabi, de tipul bioxid de carbon.
OH
OH
COO
NaOH
COOH
H3O
+ CO2
O
O
O
OH
Aspirin
Ionul fenoxid este un substituent de ordinul I i orienteaz substituia
n orto i para. La temperatura de 125oC se obine un amestec de izomeri
orto i para, la 220oC ns se obine majoritar izomerul orto.
Probabil c la temperatur nalt se stabilete un echilibru ntre cei
doi izomeri, favorizat fiind forma cea mai stabil termodinamic, care n
cazul srurilor de Li i Na este izomerul orto, n cazul srurilor de K
izomerul para. Este de presupus c ionii metalici de volum mic (Li, Na)
formeaz compui chelatici cu grupele nvecinate din poziia orto.
O
Na O
OH
O
C
Na
O
H
e-Chimie
373
Chimie organic
Un concurent al aspirinei este reprezentat de Paracetamol care are
efect analgezic i antipiretic. Sinteza acestuia pleac de la fenol conform
succesiunii de reacii de mai jos:
OH
OH
OH
OH
(CH3CO)2O
H2
Ni
HNO3
diluat
NO2
NHCOCH3
NH2
OH
Paracetamol
NaNO2
HCl
H2
Ni
NO
Pentru a avea o imagine a posibilitilor chimiei organice s
remarcm c paracetamolul poate constitui materia prim pentru sintaza
unui expectorant cunoscut Ambroxol, compus ce conine doi atomi de
brom.
OH
Br
Br
NH2
Ambroxol
Hidrogenarea catalitic a paracetamolului conduce la izomerul trans
al 4-acetilamino-ciclohexanolului care este tratat cu 2-nitro-bromobenzil,
iar n final produsul se bromureaz cu brom n acid acetic.
OH
OH
OH
OH
H2
H2O
Ni
NaOH
NHCOCH3
NHCOCH3
NO2
NH2
OH
OH
H2
Br2
Ni
CH3COOH
HN
374
NO2
Br
HN
NH2
TA 9.5.
Propunei o
sintez a bromurii
de 2-nitrobenzil.
HN
Br
Br
NH2
e-Chimie
Ni Raney
NO2
NHCH3
HN
HN
Br
NH2
NO2
Br
Br2
CH3COOH
HN
Br
NH2
OH
O
Ibuprofen
Sinteza compusului implic acilarea Friedel-Crafts dintre
izobutilbenzen i anhidrid acetic sau clorur de acetil n prezen de
AlCl3, pentru obinerea 4-izobutil acetofenonei.
O
O
+
sau
Cl
AlCl3
O
Transformarea acestui compus n produsul final se poate face pe mai
multe ci care nu fac toate obiectul discuiei noastre. S ne rezumm la
una dintre ele, n care are loc adiie de acid cianhidric urmat de hidroliz
i substituirea grupei OH cu H.
O
CN
NaCN
OH
O
1. H2O
OH
2. HI, P
e-Chimie
375
Chimie organic
ori calea de sintez, iar puritatea impus unui astfel de compus face ca
deosebit de importante s fie i posibilitile de purificare avansat a
intermediarilor i a produsului final.
Ibuprofen conine un centru chiral, dar medicamentul este
comercializat sub form de amestec racemic pentru c cei doi enantiomeri
sunt interconvertii n organism.
Una dintre marile drame din istoria medicamentelor a reprezentat-o
utilizarea compusului numit Thalidomid, lansat n 1957 de firma
Grnenthal Chemie ca medicament minune, cu efect n tratarea
insomniilor, a tusei, rcelilor, durerilor de cap i, mai ales, a greurilor de
diminea pe care femeile gravide le resimt.
ntre 1957 i 1961 zeci de mii de femei au primit acest tratament, fr
s cunoasc, nici ele dar nici medicii, c o substan administrat mamei
poate s treac bariera placentar i s afecteze dezvoltarea ftului.
Existena efectelor teratogene a fost astfel descoperit, din pcate, printr-o
tragedie de proporii n care au fost afectai aproximativ 10000 de nou
nscui. Astzi, oricrui compus cu potenial utilizare drept medicament i
se fac teste de teratogenie care infirme existena acestora.
Thalidomida posed un centru de chiralitate, iar izomerul R este
enantiomerul activ, iar S are efect teratogen. Din pcate, n organism cei
doi enentiomeri pot fi interconvertii, aa c administrarea exclusiv a
formei R conduce la aceleai tragedii.
O
O
H
H
O
NH
O
O
R
NH
O
O
S
376
e-Chimie
HO3S
NH2
H2N
SO3H
SO3H
HO3S
SO3H
Rosu Tripan
NH2
O
As OH
OH
As
As
HO
OH
H2N
H2N
Atoxil
Salvarsan
H 2N
H2N SO2
NH2
H2NO2S
NH2
e-Chimie
377
Chimie organic
sulfamidice sunt asemntoare structural cu acidul para-aminobenzoic i
interfer n conversia acestuia ceea ce conduce la o limitare a creterii
bacteriene prin deficien de acid folic.
Sinteza n laborator a prontosilului alb se face pornind de la
acetanilid, prin sulfoclorurare, tratare cu amoniac i hidroliz final.
NHCOCH3
H2NO2S
HSO3Cl
ClO2S
NHCOCH3
NHCOCH3
H2O
H2NO2S
NH3
NH2
SO3H
OH
OH
HSO3Cl
+ HCl
Poziia din 2-naftol este puternic activat, dar prin sulfonarea cu
H2SO4 a 2-naftolului nu se poate obine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic ca
produs unitar. Urmele de ap care se formeaz n reacie conduc la
desulfonarea compusului i la obinerea de izomeri. Dac se utilizeaz
acid clorosulfonic nu se formeaz ap aa c acidul 2-hidroxinaftalinsulfonic poate fi izolat ca produs pur.
Sir Alexander Fleming a descoperit n 1928, printr-o fericit
ntmplare, aciunea antibacterian a unui gen de fungi Penicillinum, din
care, n jurul anilor 1940 a putut fi purificat un compus pur, care s fie
utilizat ca medicament.
Penicilinele sunt o clas de antibiotice care au n structura lor o grup
-lactamic:
RCONH
S
N
O
COOH
378
e-Chimie
H
N
HO
NH2
H
N
S
N
IAT
OH
COOH
N
O
COOH
NH2
H
N
HO
S
N
COOH
Amoxicilin
Cefalosporinele sunt o clas de antibiotice -lactamice produse de
fungi din clasa acremonium i au structura general:
H
N
R
O
S
N
R1
O
COOH
N
H
Propranolol
e-Chimie
379
Chimie organic
Sinteza pleac de la -naftol, tratare cu epiclorhidrin i n final cu
izopropilamin.
OH
HO
+ Cl
O
O
N
OH
+ H 2N
N2+
NH2
OH
NaNO2
H2O
HCl
Reacia dintre 1-naftol i epiclorhidrin este o substituie nucleofil,
agentul nucleofil, ionul ArO- atac ciclul epoxidic, la atomul de carbon
nesubstituit. n mod surprinztor ciclul epoxidic se regsete la sfritul
reaciei. Acest fapt se datoreaz unui nou atac nucleofil al ionului alcoxi
generat la atomul de carbon ce conine ionul de clor, reacie n care se
regenereaz ciclul epoxidic.
Ar
Cl
Cl
ArO
ArO
O
Mecanismul propus poate fi verificat dac se lucreaz cu unul dintre
enantiomerii epiclorhidrinei.
Dac atacul are loc la atomul de carbon ce conine atomul de clor nu
ar avea loc o inversie a configuraiei. n schimb, dac atacul are loc la
atomul de carbon epoxidic are loc o inversie de configuraie, fr ca
centrul chiral s fie afectat. Generarea nucleofilului O- urmat de atacul
acestuia asupra atomului de carbon ce conine clor conduce la inversarea
configuraiei.
Propranololul se afl pe lista neagr a substanelor dopante pentru c
inhib emoiile i eventuale tremurturi care le nsoesc.
Medicamentele -blocante au efecte opuse adrenalinei (epinefrina)
care este un hormon i un neurotransmitor care mrete frecvena
cardiac, contract vasele sanguine i particip la rspunsul la stres al
sistemului nervos simpatic.
OH
H
HO
N
CH3
HO
Adrenalin
380
e-Chimie
HO
HO
H
N
HO
OH
HO
H2
H
N
CH3
Ni Raney HO
n organisme adrenalina se sintetizeaz biochimic plecnd de la aminoacidul ne-esenial L-tirozin.
O
O
HO
OH tirozina
NH2
HO
DOPA
OH
NH2
hidroxilaza HO
HO
dopamina
DOPA
OH
OH
dopamina
hidroxilaza
HO
fenilalanina
NH2
HO
NH2
decarboxilaza HO
N-metil-transferaza
norepinefrina
HO
NH CH3
HO
epinefrina (adrenalina)
NH2
e-Chimie
381
Chimie organic
Tot la dependen, boli severe sau chiar moarte poate conduce i
abuzul de medicamente.
Moartea lui Michael Jackson din 2009 este pus pe seama abuzului
de Propofol, un sedativ i hipnotic al firmei Astra Zeneca utilizat pentru
inducerea i meninerea anesteziei generale. Sinteza este simpl, dar
modul de administrare sub form de soluie poate conduce la oc
anafilactic. De aceea se prefer administrarea ca emulsie care scade
efectele secundare, dar nu n totalitate.
OH
Propofol
Sinteza propofolului se face plecnd de la fenol prin alchilarea cu
propen, n prezen de catalizatori acizi sau schimbtori de ioni.
OH
OH
H
+
sau
schimbatori de ioni
Folosirea unor compui chimici drept medicamente i maladiile care
pot fi astfel tratate sau ameliorate a fcut ca n secolul XX sperana de
via a oamenilor s creasc cu 10 15 ani. Cu toate acestea
medicamentele reprezint un pericol dac nu sunt luate la sfatul
medicului, astfel nct tratamentele s fie cele recomandate pentru anume
simptome, dar i n corelaie cu starea general a pacientului.
Automedicaia cu antibiotice a condus la rezultate dramatice pentru c
microbii i fungii au, ca orice organism, puterea s se adapteze la
condiiile lor de mediu i astfel a aprut rezistena la unele antibiotice.
T.A. 9.6. Gsii (cri, internet, articole) 4 derivai ai acidului salicilic
care se utilizeaz drept medicamente.
382
e-Chimie
9.3. Antiduntori
FAO (Food and Agriculture Organisation) este o organizaie a
Naiunilor Unite pentru Alimentaie i Agricultur i are rolul de a
conduce eforturilor internaionale de combatere a foametei. Pe lng
preocupri legate de dezvoltarea agriculturii, pisciculturii i a
silviculturii, FAO se preocup i de asigurarea unei bune practice n
privina nutriiei i a securitii alimentare. n acest context apare i
definirea pesticidelor ca fiind: ... orice substan sau amestec de
substane care au ca scop s previn, s distrug sau s controleze orice
epidemie [.]; termenul include substane precum regulatori de cretere,
defoliani [] i substane aplicate pe recolte nainte recoltare, pentru a le
proteja de deteriorare n timpul stocrii sau transportului.
n cadrul acestui capitol vom lrgi semnificaia termenului de
pesticide i la combaterea insectelor sau animalelor care sunt vectori
pentru microbi sau virusuri care provoac boli sau epidemii.
Unele boli contagioase au drept vectori insectele. Ciuma bubonic
are ca vector puricii, tifosul exantematic are ca vector pduchii iar
malaria sau meningita viral anumite specii de nari. Cu toate c de-a
lungul secolelor au provocat mii de mori, astzi persoanele bolnave de
cium sau tifos pot fi tratate cu antibiotice puternice sau, n cazul
malariei, cu o ntreag clas de chimioterapice. Pentru prevenirea
eficient a epidemiilor este ns necesar eradicarea vectorilor: purici,
pduchi, nari etc.
Unele dintre primele insecticide au fost derivaii halogenai, care au
fost ns, n mare parte, interzii de Convenia de la Stockholm privind
poluanii organici persisteni.
DDT, acronimul pentru DicloroDifenilTricloroetan, este unul dintre
cele mai celebre insecticide, lui datorndu-i-se faptul c n timpul celui
de-al doilea Rzboi Mondial nu s-au nregistrat, n vremuri foarte grele,
epidemii.
CCl3
Cl
Cl
e-Chimie
383
Chimie organic
OH2
OH
Cl3C
Cl3C
Cl3C
+
OH
OH
OH
Cl3C
- H 2O
OH
Cl3C
Cl
H
CCl3
_H
H
- H 2O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Astzi acest tip de insecticide este interzis datorit persistenei lor;
totui folosirea Lindan este permis ca medicament n tratamentul riei i
al pduchilor.
Florile uscate de piretru posed o aciune insecticid pe care chinezii
o cunoteau nc din antichitate. Extractul natural conine piretrina, un
insecticid care se utilizeaz pentru combaterea insectelor de plante, flori
i fructe.
In structura componentului principal al extractului din florile de
piretru se regsete un ciclu ciclopropanic.
H 3C
CH3
CH3
CH3
O
H 3C
O
O
Piretrina
Ciclului propanic se regsete n piretroizi sub form de acid
crisantemic sau acid crisantemdicarboxilic, acizi de care sunt legai, sub
form de esteri, diveri alcooli.
H3 C
H3C
H3C
H
3
CH3
COOH
1
Acid crisantemic
384
HOOC
H3C
H3C
H
CH3
COOH
3
Acid crisantem-dicarboxilic
e-Chimie
1R 3R
Amestec
racemic
1R 3S
diasteroizomeri
Amestec
racemic
1S 3 R
1S 3 S
H3 C
H 3C
H
CH3
H 3C
COOH
H 3C
H3C
CH3
COOH
H 3C
H
1R 3S
1R 3R
trans
H3C
H 3C
CH3
H
H 3C
COOH
1S 3 S
S privim pe orizontal
S privim pe vertical
cis
H3 C
H 3C
H
CH3
H 3C
H
COOH
1S 3 R
e-Chimie
385
Chimie organic
Piretroidul Cyfluthrin este utilizat sub form de amestec al celor
patru diastereoizomeri ai perechilor enantiomere posibile.
Cl
Cl
H 3C
CH3
O
* *
CN
O
O
F
Cyfluthrin
Cyfluthrin are trei centri chirali, deci el va prezenta 23 = 8
stereoizomeri. Utiliznd convenia R-S acetia vor fi:
RRR
RRS
RSR
RSS
SSS
SSR
SRS
SRR
Cl H
CN
O
Cl
Cl
O
Cl
CN
O
O
H
1 R, 3 R, S-ciano
1 R, 3 S, S-ciano
Cl
+
CH3
Cl
Cl
CH3
N2CH COOC2H5
Cu
Cl
O
386
e-Chimie
RO
O +
HNO2
NH2
RO
-H
N N
RO
O
N N
N N
RO
O
N N
COOR
CH COOR
OH2
- H2O
Cl3C
Cl3C
OH
OH
AlCl3 Cl3C
OH
Cl3C
OH
H
OH
Cl3C
SOCl2
OH
CH3
Cl
Al
Cl3C
pulbere
Cl
CH3
Cl
Cl
Cl
O
H
O
H
F
F
Transflutrin
e-Chimie
387
Chimie organic
Erbicidele reprezint o alt clas de pesticide, menite s distrug
buruienile din culturi.
n ecosistemele vegetale exist o competiie pentru ap i hran ntre
diversele soiuri de plante, iar omul a intervenit pentru a-i proteja
culturile care l interesau pentru hran sau pentru comer.
Eliminarea buruienilor din culturi se poate face mecanic sau, odat
cu dezvoltarea chimiei organice, s-a trecut la aplicarea, ncepnd cu 1940,
a unui compus erbicid 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic), care combate
n culturile de cereale buruienile dicotiledonate. ncepea o epoc n care
oamenii ncercau s stimuleze creterea plantelor de interes n detrimentul
celor care le sufoc culturile.
O
OH
O
Cl
Cl
2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
Tratarea cu erbicide a culturilor a condus la creterea randamentelor
agricole i implicit a cantitii de hran din lume, dei metoda este
incriminat de ecologiti. C utilizarea anumitor erbicide poate avea i
efecte secundare nedorite este un fapt real, dar nefolosirea de pesticide
erbicide n particular ar conduce la scderi masive ale recoltelor i
implicit la foamete.
n prima etap a sintezei, fenolul este clorurat, iar izomerul 2,4dicloro este tratat sub form de sare de sodiu cu acid monocloroacetic.
O
OH
OH
OH
O
Cl
Cl
NaOH
Cl2
O
+
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
388
NaOH
OH
HO
OH
e-Chimie
O
OH
O-Na+
OH
OH
O
NaOH
+
Cl
Cl2
Cl
OH
sau SO2Cl2
Cl
Erbicidele din aceast clas se pot utiliza ca atare sau sub form de
esteri, mai ales izopropilici, care se absorb mult mai uor prin frunze.
Compuii din aceast clas au fost folosii n cantiti mari n cadrul
rzboiului din Vietnam, ca defoliani, n ncercarea de a deschide drumuri
prin terenul acoperit de jungl.
Un alt compus aparinnd tot clasei acizilor fenoxiacetici a fost
dezvoltat pentru a combate acele buruieni care erau rezistente la 2,4-D.
2,4,5-T (acidul 2,4,5-triclorofenoxiacetic) se obine pornind de la
2,4,5-triclorofenol, n aceleai condiii ca i 2,4-D.
2,4,5-triclorofenolul nu se obine prin clorurarea direct a fenolului,
ci prin dehidrohalogenarea hexaclorociclohexanului, care conduce la
1,2,4-triclorobenzen, clorurarea acestuia, urmat apoi de tratare cu soluie
alcoolic de KOH pentru substituirea nucleofil aromatic a unuia dintre
atomii de clor.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NaOH
Cl
Cl
_
O Na+
O
Cl
Cl
NaOH
Cl
Cl
OH
Cl
OH
O
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
KOH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2
Cl
Cl
e-Chimie
Dezastrul industrial
de la Seveso, Italia,
din 1976 a condus la
cea mai mare
expunere a unei
populaii rezideniale
la dioxin, atunci
cnd o explozie de la
o fabric chimic a
pus n libertate acest
compus deosebit de
toxic.
389
Chimie organic
Cl
Cl
Cl
_
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2,3,6,7 tetraclorodioxin
Toxicitatea a fost dovedit, din pcate, n timpul rzboiului din
Vietnam cnd armata american a folosit un amestec de 2,4-D i 2,4,5-T
ca Agent Orange pentru a defolia jungla. Urmele de dioxin, generate
inerent la sinteza 2,4,5-T, au condus la cazuri de apariie a cancerului de
stomac i la malformaii ale copiilor militarilor care au manipulat acest
amestec erbicid.
Fungii sau ciupercile sunt organisme parazite, cu grad inferor de
dezvoltare i care nu se hrnesc singure. Ele se fixeaz pe plante sau pe
organisme cu organizare superioar pe care le folosesc pentru hran.
Fungii se nmulesc prin spori i au o capacitate de rezisten i o
adaptabilitate deosebite. De multe ori toxinele pe care le pun n libertate
ucid planta.
Fungicidele sunt substane capabile s anihileze, s previn sau s
trateze infestarea culturilor cu ciuperci.
Una dintre clasele cele mai rspndite de produi sunt derivaii de
triazol, care intervin n biosinteza sterolilor putnd fi folosii att curativ
ct i preventiv. Unul dintre triazolii de mare succes este Propiconazol,
dezvoltat la nceputul anilor 1980 de ctre Janssen Pharmaceutica.
Sinteza produsului se face plecnd de la dicloroacetofenon care se
bromureaz n poziia fa grupa carbonil.
O
Cl
Br
Cl
CH3COCl
Cl
Br2
OH
+
AlCl3
OH
Cl
Cl
Cl
N
N
N
O
Br
N N
Cl
Cl
Propiconazol
Cl
Cl
22
OH
OH
390
e-Chimie
N N pKa =10,3
N N
N
O
sericornin
Japonilura, feromonul sexual al gndacului japonez Popilia japonica
ca i dispalura, feromonul sexual al moliei igan asiatice, Portheria
dispar, sunt doi dintre feromonii sintetizai i comercializai ca atractani
pentru aceste insecte. Odat atrase de feromoni spre diverse tipuri de
capcane, insectele pot fi distruse.
japonilura
disparlura
e-Chimie
391
Chimie organic
R
O
CN
H2
+
Li
CN
CN
Lindlar
OH
OH
R
CH3
CN
separare prin
+ O C N CH Ar
CN CH3
cromatografie
O CO NH CH Ar
OH
R
R
Cl3SiH
CN CH3
O CO NH CH Ar
R
KOH
CN
C N
OH
R
H2O, H
O
NH
HO
t-BuOOH
Ti(OiPr)4
HO
D(-)dietil-tartrat
PPh3
O
O
R
H2, cat.
complex
HOC
piridin-dicromat
392
e-Chimie
Cr2O7
N
H
Exemplul utilizrii
complexului
piridin- dicromat la
oxidarea grupelor
alcoolice la grupe
aldehidice nu este
indicat a fi aplicat n
sintezele organice
uzuale.
n probleme
ncercai s folosii
metodele uzuale ale
chimiei organice.
e-Chimie
393
Chimie organic
9.4. Colorani
Vederea colorat este un fenomen complex n explicarea cruia sunt
implicate mai multe ramuri ale tiinei. Redat schematic vederea implic
mai multe etape.
394
e-Chimie
Un colorant este
o substan care
posed o culoare
proprie i care este
capabil s o
transfere
permanent
unui
substrat.
H
N
Indigo
N
H
e-Chimie
395
Chimie organic
Intermediarul izolat din reacie este acelai cu cel care se obine i
din plante, indoxilul. Cu indoxil se vopsesc substraturile, iar apoi, prin
oxidare n aer sau folosind oxidani, indoxilul trece n indigo.
H
NO2
H2O, H
+
O
CHO
- CH3COOH
O
Indoxil
NH
Cl
COOH
+
HO
H
OH
NaOH
COOH
O
O
- CO2
OH
NH2
Cl
NH
O NaOH
HO
396
H
N
H
N
cuplare oxidativa
N
H
N
Br
Br
N
H
Purpura antic
Manufacturile de purpur se gseau n estul Mrii Mediterane.
Fenicienii o obineau dintr-o scoic, Murex brandaris, cea care produce
acest colorant. Utilizarea lui era strict limitat: doar hainele mpratului
Bizanului i a familiei imperiale, cele ale marii preoimi i obiectele
religioase puteau s fie vopsite cu purpur. Despre membrii familiei
imperiale se spunea c sunt profirogenei nscui n purpur.
Deasemenea tot mpratul era cel care susinea financiar producia de
purpur.
e-Chimie
N+
N
..
N
N
hc
compus care este lungimea de und max la care absorbia este maxim.
Pentru un anume sistem de duble legturi, se pot obine deplasri ale
poziiei maximului de absorbie att pe vertical intensitatea culorii, ct
i pe orizontal variaii ale culorii prin varierea structurii.
Chinacridona se nrudete cu indigoul pentru c sistemul su de
legturi duble cromoforul este acelai.
Ei difer doar prin nlocuirea dublei legturi centrale din indigo cu
un sistem benzenic, ceea ce ar trebui s conduc la o nchidere a culorii,
sistemul fiind mai puternic conjugat. n spectrul culorii mai nchis dect
indigo este doar violet i ne ateaptm ca aceasta s fie culoarea
chinacridonei.
O
H
N
Chinacridona,
Pigment Violet 19
N
H
Cl
+
NH2
HOOC
H2N
H
N
+
Cl
COOH
N
H
COOH
O
H2SO4
H
N
e-Chimie
N
H
397
Chimie organic
Folosind acelai raionament, dac se elimin dubla legtur central
compusul ar trebui s aib o culoare mai deschis ca indigoul.
La sfritul anilor 1980 a fost sintetizat un compus colorat care
conine un nou sistem cromofor, sistemul pirolo[3,4-c]pirolic. Compuii
din aceast clas sunt roii!
O
HN
Ar
NH
Ar
Culoarea derivatului 3,6-bis(4'-clorofenil)-2,5-dihidro pirolo[3,4c]pirol este rou fiziologic pur, lipsit de influene galbene sau albastre.
Cl
O
HN
NH
O
Cl
Derivat de pirolo[3,4-c]pirol, Pigment Red 254
NH2
N(CH3)2
OH
OH
398
e-Chimie
NaNO2 + HCl
HNO2 + NaCl
+
NO + H2O
HNO2 + H +
+
N2
+
NH3
1. - H+
2. NO +
_
O3S
N
HO3S
_
O3S
+
N(CH3)2
N(CH3)2
Metil oranj
Srurile de diazoniu sunt un electrofil slab, dar dau reacii de
substituie electrofil, la temperatur sczut, cu substraturi aromatice
activate de grupri hidroxil sau amino. Reacia are un bun grad de
regioselectivitate, ele avnd loc n poziii relative para n seria benzenic.
n seria naftalinic reacia de cuplare are loc n poziiile , iar dac
aceasta este ocupat, substituiile au loc n poziia . Rou Congo este un
colorant utilizat drept indicator n titrri acido-bazice.
Obiceiul de a spla covoarele din ln, aa-numitele "covoare
persane" poate conduce la mici tragedii n familie! Tradiional ele erau
vopsite folosind colorani naturali, apoi folosind colorani azoici care
dau coloraie luminoas i o bun rezisten mecanic (culoarea nu se
pierde prin frecare). Adic au exact proprietile de culoare cerute:
culorile se pot distinge uor, n spe fr iluminare direct i se poate
clca pe ele. Dar rezistena la ap sau la ap i detergent este mic. De
aceea splarea unui astfel de covor conduce la migrarea i
ntreptrunderea culorilor, implicit la degradarea sa. Curirea se poate
face chimic sau mecanic.
e-Chimie
399
Chimie organic
NH2
NaNO2
HCl
H 2N
+
N2
NH2
N2+ + 2
0 - 5oC
_
SO3
NH2
NH2
N
_
SO3
_
SO3
Rosu Congo
NH2
N(CH3)2 OH
OCH3
OH
OH
CH3
COOH
HF/SbF5
OH
etc.
400
e-Chimie
..
R 2N
R2N
NR2
Cl
+ 2 R 2N
NR 2
+
+
Cl
+ H ; - H 2O
R2N
R 2N
R2N
R 2N
etc.
R 2N
NR2
R2N
ox.
NR2
NR2
NR2
R2N
OH
+
H
-H2O
R2N
NR2
+
NR2
NR2
etc.
R2N
NR2
e-Chimie
401
Chimie organic
conduce la fenolftalein, indicator binecunoscut , a crui culoare variaz
la pH~9.
OH
O
O
ZnCl2
O +
+
- H2O
HO
O_
OH
OH
O
O
HO
OH
TA 9.11.
Care este culoarea
fenolftaleinei n
mediu slab,
respectiv puternic
bazic? Explicai
culoarea acestor
forme!
COO-
OH
ZnCl2
O +
OH
O
HO
HO
OH
+
OH
HO
OH
HO
OH HO
OH
OH
O
O
HO
OH
HO
- H2O
OH
O
402
e-Chimie
HO
COOH
Br
HO
Br
O
Br
Br
COOH
Expresii pe care le
auzim curent, gen: nu
e toxic c e din plante
rmn o agresiune la
bunul sim tiinific.
Socrate s-a sinucis n
anul 399 .Hr. bnd
cucut,
plant
ce
conine un alcaloid,
coniina,
puternic
otrvitor prin paralizie
respiratorie.
CH3
N
N
CH3
Buttergelb, 4-(Dimetilamino)azobenzen
Am vzut c descoperirea sulfamidei albe a plecat de la un colorant
azoic, care n organism este metabolizat prin reducerea legturii N=N- i
formarea a 2 amine aromatice. Pentru a evita toxicitatea hepatica a
aminelor, coloranii azoici folosii drept colorani alimentari conin att n
componenta diazotant ct i n cea de cuplare grupe sulfonice care s
asigure solubilitatea n ap a acestora i astfel eliminarea din organism s
se fac pe cale renal.
SO3H
coniina
H3C
OCH3
N
N
OH
HO3S
e-Chimie
403
Chimie organic
Primul colorant de sintez Mauvine, a fost patentat n 1856 de W.H.
Perkin Jr. aparine unei clase de colorani nrudite cu structurile
trifenilmetanice, azinele.
El a fost obinut iniial prin oxidarea anilinei cu permanganat de
potasiu, dar pentru c mai coninea urme de toluidin, produsul rezultat
era un amestec ce cuprindea mai muli compui. Structura acestora a fost
determinat abia n 1994, reproducnd sintezele iniiale, dar cu materii
prime pure la care se adugau cantiti controlate de toludin, urmate de
analizarea amestecului de produi.
H 2N
N
NH
H2N
NH
H 2N
NH
N
+
H3C N
CH3
..
N CH3
Albastru de metilen
CH3
N
N
N
N
N
Cu
N
N
N
Ftalocianin de cupru
Cromoforul din ftalocianina de cupru este sistemul ligandului nsui.
Acesta este un sistem aromatic asemntor cu cel din pigmenii vieii,
clorofila i hemul. Ftalocianinele sunt derivaii tetraaza tetrabenzo ai
porfirinei.
404
e-Chimie
H
H
(a)
H
H
Porfirina
H
H
(b)
Pentru fiecare
dintre domeniile
neconvenionale
de utilizare a
coloranilor
alegei un
exemplu i
domeniul n care
este folosit.
e-Chimie
405
Chimie organic
Dar astzi o serie de colorani, mai ales din seria porfirinelor sau a
curcuminei, sunt folosii n Terapia fotodinamic a cancerului. Aceasta
const n injectarea bolnavilor cu o substan fotosensibilizant care s se
acumuleze n esutul canceros, urmat de iradierea cu lumin de o
anumit lungime de und. Substana fotosensibilizant treace ntr-o stare
excitat i nmagazineaz astfel energie pe care o elibereaz apoi lent
pentru a produce distrugerea esuturilor canceroase.
Curcumina este un colorant natural galben obinut din tumeric, un
condiment popular n India. El are proprieti antioxidate i este
considerat i el responsabil pentru incidena mai sczut a cancerului n
Asia.
O
OH
H3CO
OCH3
HO
OH
H3CO
OCH3
HO
OH
Poate c este o nou dovad c nu exist o delimitare clar ntre
diversele domenii de utilizare a compuilor organici. Acestea se
ntreptrund i un minim de cunotine n fiecare domeniu poate conduce
att la creterea eficienei cercetrii n chimia organic ct i la
posibilitatea de a avea un limbaj comun cu specialiti din alte domenii cu
care trebuie s conclucrm atunci cnd cercetrile abordeaz domenii
pluri sau interdisciplinare.
n H2C
CH2
eten
n H2C
CH
stiren
406
(CH2)2n
polieten (polietilen)
(CH2 CH)n
polistiren
e-Chimie
CH
(CH2 CH)n
Cl
clorur de vinil
n H2C
CH
(CH2 CH)n
CN
acrilonitril
n H 2C
CN
poliacrilonitril
CH
(CH2 CH)n
COOH
COOH
acid acrilic
H2C
CH
Cl
policlorur de vinil
acid poliacrilic
+
x
stiren
butadien
y n
O
OH
HO
H 2N
NH2
O
acid adipic
1,6-hexametilen-diamin
H
N
(CH2)4
O
(CH2)6
H
N
y
e-Chimie
Unitatea structural
este cea mai mic
entitate chimic
stabil prin
repetarea creia se
obine un polimer.
407
Chimie organic
Exemplu:
H2C
GPn = n
H 2C
CH
H2C
CH
mUS = 104
CH
Mn = 104 . GPn
+
O
O
O
GPn = 2n ;
Mn = n mUS
Exemple:
H 2C
H2C
CH
CH
f=2
f=2
408
f=2
deci, total f = 4
e-Chimie
H
N
R
Cl
Cl
f=2
OH
H
HO
R N
OH
H
f=4
f=3
e-Chimie
409
Chimie organic
- materiale termoplastice categorie de materiale plastice care
pot fi supuse unor cicluri de nclzire fr a suferi modificare chimic. Se
pot prelucra la cald prin extrudare, injecie, presare. Astfel de materiale
sunt caracterizate n general de structura ramificat sau liniar, cu
temperatur de descompunere ridicat;
- materiale termoreactive categorie de materiale plastice care
permit prelucrarea prin nclzire, ulterior prelucrrii devenind rigide ca
urmare a reaciilor chimice ce au loc la nclzire. n aceast categorie
intr polimerii obinui prin policondensare, plecnd de la monomeri cu
f>2.
Ch. Mackintosh
Ch. Goodyear
410
e-Chimie
Exist i o varietate de latex care conine majoritar secvene 1,4trans, numit gutaperc. n romanul Cinci sptmni n balon de Jules
Verne eroii impermeabilizeaz nveliul balonului cu gutaperc!
Cauciucul natural este caracterizat de o nalt elasticitate,
impermeabilitate, rezisten electric nalt, rezisten la aciunea acizilor
i bazelor slabe, adeziune etc., n timp se gutaperca este mult mai puin
flexibil, are o rigiditate mai mare n principal datorit preponderenei
configuraiei trans.
Procesul de vulcanizare este o rigidizare chimic prin introducerea
punilor de sulf ntre lanurile de polimeri; se conserv astfel majoritatea
proprietilor fundamentale ale cauciucului dar se reduce capacitatea de
curgere prin crearea unei reele intermoleculare la nivelul dublelor
legturi.
n 1931 se lanseaz simultan neoprenul, elastomer obinut prin
polimerizarea cloroprenului i gama de cauciucuri BUNA (o serie de
copolimeri ai butadienei).
Cl
e-Chimie
411
Chimie organic
La polimerizarea butadienei legarea catenelor se poate face - prin
mecanism radicalic - n trei moduri diferite:
1,2-
1,4-cis
1,4-trans
Dei formele 1,4-cis i 1,4-trans ale polibutadienei au proprieti
asemntoare cauciucului natural, s-au dezvoltat i copolimerii acesteia.
Cauciucul Buna S (copolimer cu stiren) este practic primul sort de
cauciuc sintetic i const ntr-o alternare secvenial a unitilor, cu
contribuie major a secvenei B 1,4-cis.
(S-B 1,4-cis) (S B 1,4-trans) (SB 1,2)
unde S = stiren, B = butadien
Prin nlocuirea stirenului (S) cu acrilonitril (AN) a dat natere clasei
Buna N cu rezistene excelente la uleiuri, utilizat n special la fabricarea
cuplelor flexibile, furtunurilor i pieselor mainilor de splat.
Polimerizarea izoprenului, chiar n condiiile utilizrii unor
catalizatori specifici Ziegler Natta (TiCl4 + AlR3) care s favorizeze
inseria 1,4-Z i care conduce la izomer all Z n proporie de minim 92
95% , nu conduce la un material cu proprieti identice cu cel natural.
Dezvoltarea industriei polimerilor este legat de necesitatea de a crea
materiale cu proprieti deosebite pe de o parte i de a le fundamenta
fizico-chimic pe de alta. nlocuirea pieselor metalice cu polimeri cu
rezistene termice i mecanice nalte este avantajoas datorit rezistenei
la coroziune, densitii sczute, conductibilitate termic i electric
sczute, uor de prelucrat. Alte domenii se refer la materialele cu
elasticitate crescut, filme i lacuri de acoperire.
Polietilena, polimerul derivat din etilen (CH2=CH2), un material cu
multiple utilizri n prezent, a fost descoperit n 1933 de E.W.Fawcett i
R.O. Gibson de la ICI n timp ce testau diferite reacii n condiii de
presiune ridicat.
Efectund reacia eten benzaldehid la 2000 atm cei doi obin o
substan alb, ceroas, cu proprieti plastice pe care o numesc
polietilen. n perioada celui de-al IIlea Rzboi Mondial este utilizat
pentru protecia cablurilor subacvatice i ca material izolator antiradar.
Astzi polietilena se fabric n dou sorturi utilizate n industria
alimentar (sticle, cutii, ambalaje etc.), industria constructoare etc.:
- polietilena de nalt densitate (la presiune mai mic) i
- polietilena de joas densitate (la presiune mai nalt)
412
e-Chimie
e-Chimie
413
Chimie organic
Structural, poliamidele sunt similare proteinelor, reproducnd prin sintez
aceste structuri naturale:
O
H
N
R1
R2
N
H
O
H
N
R3
HO
O
H2N
H
N
(CH2)4
NH2
O
(CH2)6
H
N
n
414
e-Chimie
H
N
H
N
N
H
N
H
O
ntre atomii de oxigen i atomii de hidrogen ai grupelor amino se
formeaz legturi de hidrogen care confer rigiditate materialului.
Spre deosebire de polipeptide, n poliamidele sintetice legturile
amidice sunt separate de catene de cte 5-10 grupe metilenice. Raportul
dintre numrul grupelor ce conin heteroatomi i cel al grupelor
metilenice variaz cu natura monomerilor, dar este mereu mult inferior
celui din peptide i ca urmare proprietile fizice sunt total diferite.
Poliesterii sunt o alt clas de polimeri de policondensare foarte
important i a crei dezvoltare i se datoreaz tot lui W.H.Carothers.
Iniial au fost reprezentai prin produii de modificare chimic a
celulozei, dar studii sistematice au condus la obinerea de materiale
poliesterice cu proprieti deosebite.
Studiile sale direcionate ctre obinerea de super poliesteri nu se
soldeaz cu rezultate remarcabile n domeniul poliesterilor alifatici liniari,
datorit punctelor joase de nmuiere i naltei lor solubiliti ntr-o gam
variat de solveni organici. Prin introducerea de grupe fenilen se
modific drastic comportamentul acestor materiale - ridicarea
temperaturilor de nmuiere i, mai ales, proprietile de filare.
Polietilentereftalat (PET) se obine uzual printr-o reacie de
transesterificare din dimetiltereftalat i etilenglicol:
OCH3
OH
+
H3CO
HO
- CH3OH
e-Chimie
415
Chimie organic
utilizri sunt cu att mai importante cu ct, datorit rezistenei sale
chimice, este posibil reciclarea.
Policarbonaii sunt o alt clas de poliesteri cu mare impact
aplicativ. Ei sunt derivai ai esterilor acidului carbonic cu diveri
bisfenoli, care se caracterizez prin de rezistene termice i mecanice
deosebite, proprieti care i recomand pentru utilizri n confecionarea
unor piese masive rezistente la lovire i la variaii de temperatur precum
i n industria de construcii la izolarea separarea spaiilor de lucru.
Lentilele moderne de ochelari sunt confecionate din policarbonai.
Cel mai rspndit este policarbonatul obinut prin policondensarea
fosgenului cu dian, n prezen de amine teriare; proces ce se desfoar
de obicei la interfa.
CH3
CH3
O
OH
n COCl2 + nHO
O
CH3
CH3
OCN
NCO +
HO
H
N
H
N
CH2
O
O
O
O
R O
n Cl
R O
Cl + n H2N R1 NH2
O
NH
O
R1
NH
O
n
416
e-Chimie
e-Chimie
417
Chimie organic
i mai greu dect n cazul culorilor i nuanelor, o clasificare
obiectiv a mirosurilor este greu de fcut. Termenii folosii se refer de
obicei la mirosuri sau arome naturale cunoscute sau la produi ce au o
arom specific. Cu titlu de exemplu, termenii care descriu unele dintre
mirosuri sunt:
Aldehidic:
Animal:
Balsamic:
Camforos:
Ceros:
Citric:
Condimentat:
Floral:
Fructat:
Gras:
De iarb:
Medicinal:
Ment:
Metalic:
Muchi:
Pmntos:
Prfos:
Rinos:
De lemn:
Verde:
OH
cis-3-hexen-1-ol
Sinteza pleac de la 1-butin care se trateaz n prezen de baze tari
cu etilenoxid, iar izomerul cis se obine prin hidrogenare pe catalizator
Lindlar a produsului.
+
Pd/Pb2+
O
OH
OH
Aldehida asociat acestui compus, aldehida frunzelor, este cis-3hexenal, cu arom mai intens, dar a crei stabilitate este mai sczut
datorit izomerizrii la trans-3-hexenal.
Att alcoolul ct i aldehida sunt produse n cantiti mici de ctre
plante i reprezint i un feromon pentru diverse specii de insecte.
Aromele diverselor fructe sunt caracteristice fructelor coapte. Cu
toate c se regsesc n amestecuri n fruct, nota dominant a fiecri arome
418
e-Chimie
Tutti frutti
Mere verzi
Fructul pasiunii
Lactona piersicii
Cetona zmeurei
Cetona ananasului
Fructona
Mr verde
Fructul pasiunii
Piersica
Zmeur
Ananas
Mere (sintetic)
CH3C(OEt)3
:- Na+
HO
CH2
EtO
OEt
COOEt
Sinteza acestui
ester excede
nivelul pe care
acest manual i la propus. Ea
reprezint doar
un exemplu.
HO
HO
H2
Pd(C)
O
H3PO4
HO
HO
HO
+
H2SO4
HO
e-Chimie
419
Chimie organic
O
O
O
H
+
HO
O O
OH
O
baze
organice
2-metilhepten-6-ona
sau (b) pornind de la aceton i acetilen.
O
O
H2
+
+
OH
Pd / Pb2+
OH
O
420
- CO2
2-metil-hepten-6-ona
e-Chimie
OH
CHO
+
2-metil-hepten-6-ona
dihidrolinalool
citral
OH
CHO
+ CH2O
prenal
prenol
prenol
2 molecule
acetalizare
CH(OC5H9)2
transpzitie
Claisen
- prenol
1 molecula
CHO
O
transpzitie
Cope
citral
CHO
-sinersal
nootkatona
acetat de linalil
e-Chimie
421
Chimie organic
OH
(CH3CO)2O
H2
Pd / Pb2+
OH
OCOCH3
OCOCH3
(CH3CO)2O
H2
Pd / Pb2+
CHO
NHCH3
NH2
OCH3
OCH3
CHO
O
Mentolul este
folosit i drept
anestezic local, ca
antiiritant i de
aceea este utilizat
n combinaiile
care trateaz
inflamaiile
gtului.
HO
(-)-mentol
HO
(-)-izomentol
HO
(-)-neomentol
HO
(-)-neoizomentol
422
e-Chimie
NEt2 Rh-BINAP
Li
NEt2 H O, H+
2
HNEt2
citronelal
ZnBr2
H2, cat.
OH
OH
NOH
H2O, H+
acetona
- HCl
(-) carvon
(+) limonen
Dac (-) carvona are arom de ment, izomerul (+) carvon are o arom
condimentat, ea regsindu-se n uleiul de chimion i n cel de mrar.
Diferena de arom ntre cei doi enantiomeri este seminficativ i este o nou
dovad a faptului c n receptorii olfactivi exist centri optic activi, capabili s
lege numai anumii izomeri optici. n multe cazuri izomeri optici au arome
diferite, carvona fiind unul dintre exemple. Un altul este cazul materiei prime
din sinteza carvonei, limonenul. Izomerul (+) posed arom de portocale, iar
izomerul (-) arom de lmie. La fel i n cazul linaloolului,cnd izomerul (+)
ete prezent n uleiul de coriandru, iar izomerul (-) n uleiul de lavand, de laur
sau de busuioc dulce.
HO
S(+) linalool
(ulei de coriandru)
e-Chimie
OH
R(-) linalool
(ulei de lavand)
423
Chimie organic
Aromele florale dulci atribuite aromelor de flori au, dup cum am
vzut, n majoritatea cazurilor structuri chimice diverse. Vom alege i n
acest caz un exemplu semnificativ, -ionona, una dintre componentele
unui grup numite cetone ale trandafirilor care mai includ damasconele
i damascenonele.
O
-ionon
-ionon
-ionon
Damascon
Damascenon
OH
retinol
retinal
O
O
+
citral
baze
H+
+
pseudoionon
-ionon
-ionon
424
e-Chimie
OCH3
OCH3
OCH3
aldehid cinamic
(scorioar)
trans-anetol
(anason)
OH
estragol
(chimen)
eugenol
(scorioar)
Cl
1. Mg
2.
HOCl
OCH3
OCH3
OCH3
HO
HO
CHCl3
KOH
H3CO
guaiacol
H3CO
Etilvanilina are
structur
identic
vanilinei cu
excepia grupei
eterice care
conine un rest
etil.
CHO
vanilin
e-Chimie
425
Chimie organic
HO
N
H3CO
O
zingerona
piperina
HO
NH
H3CO
capsaicina
HO
H3CO
H3CO
O
OH
dialilsulfur
Iperita sau gazul
mutar a fost folosit
n Primul Rzboi
Mondial drept gaz
de lupt.
Cl
alilizotiocianat
SH
SH
Cl
arom de
426
e-Chimie
9.7. Combustibili
Combustibilii sunt utilizai pentru producerea de energie. Cea mai
mare parte dintre ei sunt de origine organic. Acetia sunt capabili sa ard
cu vitez mic n contact cu oxigenul din aer, cu formare de dioxid de
carbon i ap i dezvoltare de cldura ce poate fi folosit ca atare sau
convertit n energie mecanic sau electric.
Combustibilii pot fi clasificai dupa starea de agregare (solizi, lichizi,
gazoi), dup provenien (fosili sau regenerabili), mod de preparare
(naturali sau sintetici), destinaie (energetici, pentru motoare cu ardere
interna, pentru aviaie, casnici) , etc.
Termenul de combustibili fosili se refer la o gama de minereuri
organice extrase din scoara terestr. Ei pot fi lichizi, solizi sau gazoi
(vezi tab. 1). Elementele chimice principale din acetia sunt carbonul i
hidrogenul, raportul lor atomic fiind diferit pentru fiecare tip de
combustibil. n afar de compui chimici organici ce conin carbon i
hidrogen mai pot exista i compusi organici ce contin i alte elemente (S,
N, O etc.) dar i compusi anorganici. Fiecare nume generic de minereu
organic cuprinde mai multe tipuri de produse cu proprieti uor diferite.
n afar de
compui chimici
organici ce conin
carbon i hidrogen
mai pot exista i
compusi organici
ce contin i alte
elemente (S, N, O,
etc.) dar i
compusi
anorganici.
e-Chimie
427
Chimie organic
Termenul de rezerve desemneaz cantitile de resurse (iei,
crbune, gaze, combustibil nuclear) care pot fi produse cu mijloace
tehnice actuale de investigare i n condiiile economice de moment. Dei
n fiecare an se descoper rezerva noi de combustibili fosili i crete
gradul de recuperare al acestora din zacminte durata de utilizare a
acestor combustibili este limitat. O estimare recent a acesteia este
prezentat n figura 1.
n figura 2 este prezentat consumul mondial de energie primara i
sursele de obtinere ale acesteia. Se poate observa c, n perioada
analizat, principala surs de energie a lumii au constituit-o combustibilii
fosili.
428
e-Chimie
e-Chimie
429
Chimie organic
precum i produse cu utilizare direct (solveni, lubrifiani, unsori, asfalt
etc.).
Gazele naturale sunt un amestec de hidrocarburi uoare (n care
predomin metanul) cu ali componeni, ce sunt prezeni de obicei doar n
concentraii mici (CO2, H2S, N2, He etc.).
n ultimii ani s-au descoperit rezerve noi de gaze naturale ndeosebi
n subsolul mrilor i oceanelor ceea ce a fcut ca durata de via a
acestor rezerve s creasc considerabil. Dei gazele naturale sunt o
materie prim esenial pentru industria chimic (surs principal pentru
H2, gaz de sintez, amoniac etc.) utilizarea lor drept combustibil energetic
este n cretere deoarece centralele pe gaz sunt mai puin poluante dect
cele pe crbune sau pe pcura (vezi tabelul 2).
La nceputul erei industriale (sec. XIX) nimeni nu i punea
problema c utilizarea combustibililor fosili poate afecta mediul
nconjurtor. La ora actual este necesar utilizarea unui sistem energetic
care s poat asigura un standard ridicat de via ntregii planete fr a
produce ns dezechilibre de mediu.
Utilizarea combustibilior fosili a determinat poluarea important a
atmosferei prin apariia fenomenelor de smog, ploi acide i cretere a
concentratiei de CO2.
Smogul este determinat de poluanii din gazele de ardere:
hidrocarburi nearse, compui organici rezultai din arderea parial a
combustibililor i oxizi de azot. Prin utilizarea unor tehnici de combustie
avansate poluanii care determin apariia smogului pot fi diminuai
semnificativ.
Ploile acide sunt determinate de coninutul de SO2 i NOx din gazele
de ardere. n anii70 zone ntinse din Europa au fost afectate de acest
fenomen. Micorarea emisiilor de SO2 i NOx din gazele de ardere este
posibil prin utilizarea unor combustibili cu coninut sczut de sulf, prin
folosirea unor tehnici de ardere speciale - limitarea temperaturii - spre a
reduce oxidarea azotului atmosferic sau prin utilizarea unor tehnici de
ndeprtare a SO2 i NOx din gazele de ardere. Creterea concentraiei de
CO2 din atmosfer este fenomenul cel mai ngrijortor la ora actual. n
figura 4 se poate observa creterea accelerat a concentraiei de CO2
determinat de utilizarea pe scar larg a combustibililor fosili.
Fig.4. Evoluia concentraiei de CO2 din atmosfera terestr n ultimii 1000 de ani
430
e-Chimie
e-Chimie
431
Chimie organic
similari obinui din petrol doar dac preul acestuia este ntre 100 i 130
$/baril.
Preul fluctuant al petrolului, dar i competitia din partea altor
tehnologii (prelucrarea isturilor bituminoase, conversia metanului sau
crbunelui la combustibili lichizi) fac din producia de biocombustibili de
generaia a doua o afacere deocamdat riscant.
Cteva dintre avantajele proceselor de obinere a biocombustibililor
din generaia a 2-a comparativ cu cele de obinere a biocombustibilior din
prima generaie sunt:
- emisii mai mici de gaze cu efect de ser;
- bilanuri energetice mai bune;
- acces mai uor la resursele de biomas;
- posibilitatea de a mbina obinerea biocombustibililor i a
intermediari organici ntr-o biorafinrie.
Dezvoltarea pe scar larg a produciei de biocombustibili din
generaia a 2-a va avea loc dupa anul 2015.
Procesele de conversie nu sunt noi, dar succesul comercial nu poate
fi nc garantat. Numeroase instalaii pilot i demonstrative sunt deja puse
n funciune n lumea ntreag.
Principalul motiv pentru care aceste procese nu sunt nc dezvoltate
la scar comercial este acela c aceste tehnologii nu au fost nc testate
pe scara mare i c, deocamdat preul de cost al biocombustibililor de
generaia a 2-a este mai mare dect cel al biocombustibililor din prima
generaie.
432
e-Chimie