Sunteți pe pagina 1din 72

Cap.

9 Domenii de utilizare a compuilor organici

9. DOMENII DE UTILIZARE A COMPUILOR ORGANICI

Cuprins:
1. Surfactani spunuri, detergeni, emulgatori
2. Medicamente
3. Pesticide
4. Colorani
5. Polimeri
6. Arome
7. Combustibili

Obiective
Aplicarea cunotinelor de
chimie organic acumulate
la sintezele de compui de
importan practic

9.1. Surfactani spunuri, detergeni, emulgatori


9.1.1. Introducere
Surfactants ==> Surface active agents
Surfactanii sunt compui organici cu structur nesimetric constituii
din:

- una sau mai multe grupri polare ionizabile sau neionizabile cu


caracter hidrofil (tabelul 1).
- una sau mai multe grupri nepolare sau slab polare de natur
hidrocarbonat, fluocarbonat sau siliconic, care confer caracter
hidrofob (tabelul 2).
Hidrofoba

Hidrofila

Natura grupelor hidrofile determin clasificarea surfactanilor n


funcie de tipul ionilor pe care-i formeaz n soluie. Surfactanii pot fi:
cationici, anionici, neionici sau amfoteri.
Tabelul 9.1.1. Grupe hidrofile i clasificarea surfactanilor
Surfactani

Anionici

Gruparea hidrofila

- prin ionizare n soluie apoas formeaz ioni organici negativi.


R YMe+
R radical alchil cu 12-16 atomi de carbon
Me metal alcalin, NH4 sau alchilamin
Y grupa hidrofil ionizat

e-Chimie

Structura

Carboxil
Sulfat acid
Sulfonat
Fosfat acid
Eter sulfat
Eter carboxilat

R COO(spun)
R OSO3
R SO3
R OPO(OH)O
RCH2(OCH2CH2)nOSO3
RCH2(OCH2CH2)nCOO

361

Chimie organic
Tabel 9.1.1. Grupe hidrofile i clasificarea surfactanilor (continuare)
- au cel puin o grupare funcional care n soluie apoas formeaz prin ionizare,
ioni organici ncrcai pozitiv
Cationici

srurile aminelor alifatice R1NH3+Cl-;


R1R2NH2+Cl-; R1R2R3NH+Clprimare, secundare i teriare
unde: R1, R2, R3 = C12 C18
sruri
cuaternare
de [R1 N(R)3]+Cl
R1 = C12 C18
amoniu
R metil, etil
H
Derivai imidazolinici
N
CH2
R1 = C15 - C16
R1 C
CH2
N
H
H2C
C N C R
H2
O
- au n molecul dou sau mai multe grupe funcionale ionizabile purttoare att de
sarcini pozitive ct i negative, astfel nct produsele au caracter att anionic ct i
cationic. n domeniul alcalin pH 8 substantele amfotere se comport ca substane
anionice, iar la pH 4 se comport ca substane cationice. La pH = 4 - 8 avem
domeniu izoelectric.

Amfoteri

Betaine
Sulfobetaine
Neionici

(CH3)2N(R)

CH2

COO

(CH3)2N(R) CH2 SO3


- nu ionizeaz la introducere n solveni. Solubilitatea acestor surfactani se
datoreaz prezenei unor grupe funcionale cu mare afinitate pentru ap n
molecul, de ex. grupe de atomi de O legate eteric sau grupe hidroxilice
- alcooli grai polietoxilai:
RO(CH2CH2O)nH
- acizi grai polietoxilai:
R = C8 C12
RCOO(CH2CH2O)nH
- alchilfenolii polietoxilai:
RC6H4O(CH2CH2O)nH
- amine grase polietoxilate
(CH2CH2O)xH
- amide grase polietoxilate
R N (CH2CH2O)yH
O
R

(CH2CH2O)xH
N

(CH2CH2O)yH

R = C8 C12
Grupa hidrofob
Alchilbenzen

Exemplu
n-dodecilbenzen

Tabel 9.1.2. Grupe hidrofobe


Structura
CH3(CH2)10CH2(C6H4)-a

Alchil linearb (saturat)

n-dodecil

CH3(CH2)10CH2-

Alchil ramificatb (saturat)

2-etilhexil

CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2

Alchil linear (nesaturat)

Oleil (cis)

CH3(CH2)7=CH(CH2)CH2

Alchilfenil (ramificat)

Nonilfenil

izo-C9H19-C6H4

Polioxipropilen

[OCH2CH(CH3)]n

Polisiloxan

(CH3)3Si[OSi(CH3)]nOSi(CH3)2CH2

Alchil benzenul are catena lateral liniar, iar restul fenil este legat la oricare dintre atomii 2 6 ai lanului
din restul dodecil
b
Grupele alchil pot fi liniare, ramificate, saturate sau nesaturate i de obicei conin 8 18 atomi de carbon.
a

362

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Substanele tensioactive au proprietatea de a modifica la concentraii
mici proprietile superficiale ale lichidelor n care se dizolv.
Se observ c cele 2 pri au proprieti diametral opuse i de aceea
substantele tensioactive se mai numesc i substante amfifile sau
amfipatice. Aceasta structura amfifil sau amfipatic determin
proprietile surfactanilor, depinznd astfel de natura grupelor hidrofobe
i hidrofile.
Astfel, datorit prezenei grupelor polare (hidrofile) i nepolare
(lipofile) surfactanii prezint n acelai timp att afinitate (filie) ct i
repulsie (fobie) fa de cei mai muli solveni (n special fa de ap).
Acesta conduce la competiia continu ntre dou fore diametral opuse:
forele de atracie (care i menine n soluie) i forele de respingere
(care-i elimin din aceasta). Datorit acestor fore surfactanii se
concentreaz la interfaa care separ cele dou medii.
Aceste interaciuni conduc la:
- autoasocierea sau autoagregarea moleculelor n soluii cu
formare de micele de asociaie, sferice, sau alte formaiuni mai
complexe, cum sunt fazele lamelare;

Micele sferice
Faze lamelare
(cristale lichide)
- adsorbia la diferite tipuri de suprafee de separaie
(interfee);

Adsorbtie la interfata
lichid - vapori

Adsorbtie la interfata
lichid - lichid

Adsorbtie la interfata
lichid - solid

- interaciunea cu diferite substane dizolvate sau dispersate


n faza lichid n care sunt solubili surfactanii.
Un compus organic este catalogat drept surfactant dac prezint
activitate superficial. Aceasta nseamn c atunci cnd compusul este
adugat n concentraii mici ntr-un solvent, el trebuie s fie capabil s se
adsoarb la o suprafa sau interfa a sistemului i s reduc excesul de
energie liber.
Suprafaa este limita dintre aer i lichide, iar interfaa este limita
dintre doua faze nemiscibile (lichid-lichid, lichid-solid, solid-solid).
Activitatea superficial apare atunci cnd numrul atomilor de
carbon din lanul hidrofob este mai mare dect 8 i este maxim la un
numr de atomi de carbon cuprins ntre 12 i 18.
Forele de atracie dintre moleculele lichidului sunt uniforme i se
manifest n toate direciile, rezultanta acestor fore fiind zero (fig. 1-a).
Forele care acioneaz asupra moleculelor de la suprafaa lichidului nu
mai au rezultanta zero (fig. 9.1.1-b).

e-Chimie

363

Chimie organic
Din acest motiv moleculele de lichid de la suprafa prezint o
energie potenial liber mai mare dect moleculele din interiorul
lichidului.

b
R

a
a
a

Fig. 9.1.1. Fore de atracie intre moleculele lichidului


(a) n lichid, (b) la suprafaa lichidului
Tensiunea superficial este definit ca excesul de energie liber pe
unitatea de suprafaa (J/m2). Tensiunea interfacial este tensiunea care
apare la interfaa dintre dou faze nemiscibile.
Reducerea tensiunii superficiale i interfaciale se poate realiza prin
introducerea unui surfactant. Cnd se adaug surfactantul n sistem,
moleculele acestuia se deplaseaz ctre suprafaa lichidului. Lanul
hidrofob se aliniaz ctre faza mai puin polar, iar partea hidrofil se
orienteaz ctre faza polar. Moleculele de surfactant distrug forele
coezive de la suprafaa i nlocuiesc moleculele lichidului de la suprafa
(respectiv interfa). Astfel, interaciunile de la suprafa/interfa au loc
ntre partea hidofob a surfactantului i moleculele nepolare, respectiv
ntre partea hidrofil i moleculele polare. Aceste interaciuni sunt mai
puternice dect cele dintre moleculele polare i nepolare, ceea ce conduce
la scderea tensiunii superficiale/interfaciale.
Grupa
nepolara
Grupa
polara

Apa

Fig. 9.1.2. Reducerea tensiunii superficiale prin adugarea de surfactant


Reducerea tensiunii superficiale a soluiilor apoase este foarte
important n o serie de aplicaii cum sunt: soluii de curare, soluii de
acoperire, cerneluri, produse agricole, adezivi, catalizatori i procese
catalitice, prelucrarea esturilor, separarea ulei / ap i extracia
petrolului.
Proprietile surfactanilor la concentraii sczute n ap sunt similare
cu cele ale electroliilor, diferena constnd n faptul c tensiunea
superficial scade foarte mult cu creterea concentraiei.

364

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


La o anumit concentraie, surfactantul monomer se asociaz i
formeaz micele n care partea hidrofil se orienteaz ctre ap, iar partea
hidrofob se plaseaz n interiorul micelei.
Concentraia critic de surfactant la care apar aceste micele se
numete Concentraie critic micelar i depinde de structura
surfactantului, de natura solventului i de temperatur.
Prin formarea micelelor n medii apoase se creeaz micromedii
nepolare ca urmare a aglomerrii prilor hidrofobe acest fenomen
explic capacitatea substanelor tensioactive de solubiliza substanele
nepolare, insolubile n ap. Abilitatea soluiilor de surfactant de a
solubiliza materialele insolubile n ap ncepe la concentraia critic
micelar i crete cu creterea concentraiei de micele.
Concentraia critic micelar are o importan fundamental n
selecia surfactanilor pentru aplicaii specifice. Micele nu prezint
activitate superficial ele acionnd ca un rezervor pentru moleculele de
surfactant neagregat.
Emulsionarea este capacitatea unei substane tensioactive de a
realiza un sistem stabil format din dou lichide nemiscibile (emulsiile
avnd particulele fazei disperse > 0,01 ).
Rolul substanei tensioactive (emulgatorul) const n adsorbia sa pe
suprafaa fazei disperse i formarea unor membrane superficiale
protectoare.
Metoda de apreciere a polaritii surfactanilor, care coreleaz
structura surfactanilor cu eficiena n ceea ce privete emulsionarea, este
balana hidrofil lipofil (BHL), concept dezvoltat prima dat de Griffin.
Griffin a definit polaritatea unui surfactant neionic printr-o mrime
empiric, utiliznd o scar de la 1 la 20, considerat iniial arbitrar, n
care valoarea BHL crete cu mrirea caracterului hidrofil. Surfactanii cu
valori BHL mici stabilizeaz emulsiile ap n ulei (A/U), iar cei cu valori
mari BHL stabilizeaz emulsiile ulei n ap (U/A). Astfel, valorile BHL
sunt utile pentru a stabili domeniile de aplicare a surfactanilor (tabelul
9.1.3).
Tabel 9.1.3. Intervale BHL i aplicaiile surfactanilor
79
8 15
13 15
15 18
Interval BHL 3 6
Emulgator A/U Agent de umectare Emulgator U/A Detergen Solubilizator
Aplicaie
Capacitatea amestecurilor de surfactani de a stabiliza emulsiile este
deosebit de important din urmtoarele motive:
- amestecul a doi surfactani stabilizeaz mai bine emulsia dect
unul singur;
- prin amestecarea surfactanilor se poate obine exact valoarea
BHL necesar;
- compoziia chimic a surfactantului are rol important n ceea ce
privete eficiena de emulsionare pentru un lipid dat.
Detergena este procesul de ndeprtare a murdriei de pe un
substrat imersat ntr-un mediu lichid, n general prin aplicarea unei fore
mecanice, n prezena unor substane chimice care micoreaz forele de
adeziune dintre murdrie i substrat. Procesul este considerat complet
atunci cnd murdria ndeprtat este meninut n suspensie n soluia de
splare astfel nct nu se poate redepune i poate fi ndeprtat prin
cltire.

e-Chimie

365

Chimie organic
Curarea suprafeelor se realizeaz prin aciunea combinat a
urmtoarelor fenomene coloidale:
- adsorbie la interfee;
- modificarea tensiunilor interfaciale;
- solubilizare;
- emulsionare;
- apariie sau distrugere de sarcini electrice superficiale.

9.1.2. Surfactani anionici


Spunul este o substan tensioactiv clasic. Sumerienii l-au folosit
nc din anul 2500 .Hr pentru ngrijirea corpului i splarea esturilor.
Spunurile sau srurile acizilor grai sunt fabricate din resurse
regenerabile i anume grsimile i uleiurile vegetale. Acestea sunt
trigliceride, adic esteri ai acizilor grai cu glicerina. Trigliceride sunt
foarte rspndite n plante i animale.
Acizii grai din grasimi i uleiurile vegetale sunt acizi
monocarboxilici liniari, cu numr par de atomi de carbon, saturai sau
nesaturai, cu caten lunga de C8 C22. n tabelul 4 sunt prezentate
exemple de acizi grai proveniti din grsimi.

Nr.at.
C
10
12
14
16
18
20

Tabel 9.1.4. Exemple de acizi grai provenii din grsimi


Denumire Provenien
Saturai
CH3(CH2)xCOOH

CH3(CH2)xCOOH

Capric
Lauric
Miristic
Palmitic
Stearic
Arahic

12

Nesaturai cu o dubl legtur


CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7 -COOH

Lauroleic Lapte animal

16

CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7 -COOH

18

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7 -COOH

CH3(CH2)xCOOH

Nesaturai cu mai multe duble legturi


16

Ulei de cocos
Uleiuri vegetale, seu
sau untur
Alune

Palmitolei Lapte, ulei de peste,


c
uleiuri vegetale,
grasime bovine
Oleic
Ulei de masline
(80%), toate
grasimile animale i
vegetale

CH3-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4 -COOH Linoleic

Ulei de semine de:


ofran, bumbac,
soia, floarea soarelui

Din motive economice n compoziiile detergente nu se utilizeaz


spunuri unitare ci amestecuri de spunuri obinute din grsimi naturale.
Cele mai frecvente tipuri sunt:
- spunul de seu care conine:

- spunul de cocos care conine:

366

40-45% sapun oleic


25-30% spun palmitic
15-20% spun stearic
48% spun lauric
17-28% spun miristic
8-20% spun palmitic

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Spunurile pot fi obinute prin dou metode:
a. prin saponificarea acizilor grai sau grsimilor i uleiurilor
vegetale
b. prin hidroliza grsimilor urmat de saponificarea acizilor
grai rezultai.

OH
OCOR'

OH + R'COONa + R''COONa + R'''COONa

OH
Na

OH

OCOR''

OH

r
bu
A

OCOR'''
Grasime
sau ulei

Sapunuri
R'COOH

+ R''COOH + R'''COOH

R'COONa

OH

NaOH

NaOH

OH +

R''COONa

NaOH
R'''COONa

Sapunuri
Spunurile prezint o bun solubilitate n ap, putere de spumare
ridicat, o detergen bun i o iritabilitate sczut a pielii. Se folosesc ca
ageni de spalare sub form de spunuri de toalet, n formularea
detergenilor, a gelurilor de du i a spumelor de ras. Spunurile se mai
pot utiliza la producerea materialelor plastice ca stabilizatori i
emulgatori, sicativi pentru lacuri i vopsele.
Alchilbenzensulfonaii sunt cei mai utilizai surfactani n
compoziiile detergenilor granulai i a celor lichizi sunt
alchilbenzensulfonaii, datorit proprietilor superficiale bune i a
preului de cost sczut comparativ cu a celorlali surfactani.
RCH2C6H4SO3Na+

unde: R radical alchilic cu 8-12 atomi de C.

n compoziiile detergente se folosesc liniar alchilbenzensulfonaii


deoarece prezint o biodegradabilitate foarte bun. Ei se obin cu
randamente foarte bune prin sulfonarea alchilbenzenilor urmat de
neutralizarea acizilor sulfonici rezultai. Alchilbenzen derivaii se obin
prin alchilarea compuilor aromatici cu alchene preferenial cu 1-alchene.
Legarea acestora la nucleul benzenic se poate face n orice poziie a
lanului, n funcie de stabilitatea carbocationilor .

n
n

NaOH

SO3

- H2O

HF sau AlCl3
SO3H

SO3Na

Principalele utilizri ale alchibenzensulfonailor sunt n formulrile


detergente i sanitare, ca ageni de curatare de uz casnic i industriali, ca
emulgatori, ageni de umectare sau dispersani n procesul de
polimerizare i n formulrile produselor de protecie a instalaiilor.

e-Chimie

367

Chimie organic
Alcoolii grai sulfatai sau alchilsulfaii sunt surfactani cu formula
general:
RCH2OSO3Na+ , uunde R= radical hidrocarbonat cu 11 17 atomi de C.
Alchilsulfaii se obin prin sulfatarea alcoolilor grai sau a
monoolefinelor cu mas molecular mare. Ca ageni de sulfatare se
folosesc acidul sulfuric, trioxidul de sulf sau acidul clorosulfonic.

ROH

H2SO4
ROSO3H
sau SO3
sau ClSO3H

NaOH
- H2O

ROSO3Na

n compoziiile detergente se folosesc de obicei, amestecuri de


alcooli grai sulfatai cu o distrubuie a lanului hidrocarbonat de
C12C14 : C16C18 = 1 : 1
Alcoolii grai utilizai pentru obinerea alchilsulfailor sunt fie alcooli
naturali obinui prin hidrogenarea grsimilor naturale fie alcooli de
sintez obinui prin diferite procedee.
Alchilsulfaii sunt exceleni spumani i prezint o bun detergen.
Ei sunt utilizai pe larg n produsele de ngrijire personal, produse
cosmetice i de toalet. De exemplu, laurilsulfatul de sodiu este folosit n
pasta de dini pentru a produce o bun spumare.
n combinaie cu alchiletersulfaii sunt utilizai n majoritatea
detergenilor lichizi de vase i n ampoane.
Industrial, se folosesc ca ageni de umectare i de dispersie i ca
emulgatori pentru polimerizarea n emulsie.
Alchil eter sulfai sau etersulfaii se obin prin sulfatarea alcoolilor
grai polietoxilai. Ca ageni de sulfatare se folosesc trioxidul de sulf sau
acidul clorosulfonic.
RO-(CH2-CH2-O)n-H

SO3 sau
ClSO3H

RO-(CH2-CH2-O)n-SO3H

NaOH
- H2O

RO-(CH2-CH2-O)n-SO3Na

Radicalul hidrocarbonat (R) are o lungime a lanului de 11-17 atomi


de carbon, iar numrul de uniti oxietilenice (n) este de 2-5.
Cel mai adesea se folosesc produse avnd radicalul alchilic constituit
din 12-14 atomi de C i un numr de 2-3 uniti oxietilenice n molecul.
Spre deosebire de alcoolii grai sulfatai, alchiletersulfaii au o
solubilitate practic nelimitat n ap. Ei nu sunt influenai de duritatea
apei i au o compatibilitate bun cu pielea.
Alchiletersulfaii sunt utilizai n produse cosmetice cum ar fi loiuni
pentru curarea corpului, ampoane, geluri de du, formulri lichide de
uz casnic, detergeni lichizi de vase. Ca surfactant secundar se folosete
n formularea detergenilor.

9.1.3. Surfactani cationici


Agenii tensioactivi cationici reprezint doar 5-6% din producia
total de surfactani. Cu toate acestea, ei au utilizri specifice foarte
importante, din cauza proprietile lor particulare.
Proprietile superficial active ale acestor surfactani sunt date de
cationi, i n general, sunt sruri cuaternare de amoniu. Aceste sruri
cuaternare conin unul sau dou resturi alchilice lungi. Aceti surfactani
nu pot fi adugai n formulrile care conin ageni tensioactivi anionici.

368

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


n sinteza surfactanilor cationici un rol important l prezint
alchilaminele grase C10 C18. Majoritatea acestor alchilamine grase
provin din trei tipuri de materii prime: grsimi i uleiuri naturale, olefine cu caten lung i alcooli grai.
Prepararea surfactanilor cationici din acizi grai

NH3
H /cataliz
R COOH cataliz.
R C N 2
Acid gras - H O Nitril gras
2

+ CH3Cl
R-CH2-N+(CH3)3ClR-CH2-NH2
2 CH2O/H2
Alchilamina
Clorura de
alchil trimetil amoniu
+ CH3Cl
(R-CH2)2NH
(R-CH2)2N+(CH3)2ClCH
O/H
2
2
Dialchilamina
Clorura de
dialchil dimetil amoniu

Prepararea surfactantilor cationici din -olefine i alcooli grai

RCH2CH2Cl

RCH2CH2OH
Alcool gras

(CH3)2NH/cataliz

RCH=CH2
-Olefina
liniara

(CH3)2NH

C6H5CH2Cl

RCH2CH2N(CH3)2

HBr RCH CH Br (CH3)2NH


2
2

perox

Cl+
RCH2CH2N(CH3)2
CH2C6H5

Sare cuaternara
de amoniu

Cele mai importante utilizri ale surfactanilor sunt ca: ageni


antimicrobieni, ageni de nmuiere a esturilor i componente n
produsele cosmetice de condiionare a prului.
Majoritatea surfactanilor cationici sunt bactericizi. Ei sunt utilizai
pentru curarea i aseptizarea instrumentelor chirurgicale, n formularea
dezinfectanilor de uz casnic i uz spitalicesc, precum i sterilizarea
sticlelor sau recipientelor alimentare, n special n industria produselor
lactate i a buturilor.
Surfactanii cationici pot fi adugai ca aditivi n formulrile
detergente care conin surfactani neionici cu scopul de inhibare a
coroziunii, i de asemenea adugat n cantiti foarte mici n pudrele
detergente anionice, au un efect sinergic mrind puterea de splare.
Alte utilizri sunt: ca ageni de flotaie, emulgatori n emulsiile
asfaltice i n cerneluri.

9.1.4. Surfactani neionici


Substanele tensioactive neionice reprezint aproximativ 40% din
producia total de surfactani.
Surfactanii neionici se gsesc ntr-o mare varietate de produse
industriale i domestice. Mai mult se jumatate dintre compuii
tensioactivi neionici sunt produsele polietoxilate, n care lanul
polietilenglicolic reprezint gruparea hidrofil a surfactantului.
Din categoria surfactanilor neionici fac parte si mono- i
digliceridele acizilor grai, precum si esterii hidrailor de carbon cu
importante utilizri n industria farmaceutic, cosmetic i alimentar.

e-Chimie

369

Chimie organic
Compuii polietoxilai au structura general:

RY-(CH2-CH2-O)n-H
Y= O
unde: R = radical alchil liniar C8-C18
n = numarul de grupari oxietilenice
COO

Alcooli polietoxilati
Acizi polietoxilati
Amide polietoxilate
Amine polietoxilate

CONH
NH

Reaciile de etoxilare au loc n mediu bazic sau n mediu acid. n


prima etap are loc deschiderea inelului etilenoxidic formndu-se un
compus monoetoxilat, iar n etapa a doua are loc policondesarea
compusului obinut cu etilenoxid.
RYH + H2C

CH2

RY CH2 CH2 OH

O
RY CH2 CH2 OH

n - 1 H2C

RY CH2 CH2 OH

CH2

Compuii neionici polietoxilai au proprieti detergente bune, sunt


buni ageni de umectare i emulgatori. Unii dintre ei au proprietati bune
de formare a spumei. Unele categorii prezint o toxicitate foarte sczut
i sunt folosite n produsele farmaceutice, cosmetice i alimentare.
Alcooli grai polietoxilai sunt utilizai pe scar larg n detergenii
de rufe i n detergenii lichizi de splat vase (co-surfactant cu agenii
tensioactivi anionici). Ca surfactani primari sunt de obicei folosii n
produsele de curare pentru suprafee dure.
Aminele etoxilate au o gam larg de aplicaii ca inhibitori de
coroziune (aplicaii petroliere), emulgatori (asfalturi) i ca ageni de
umectare, ageni antistatici i lubrifiani (textile).
Mono i digliceridele acizilor grai se prepar pornind de la acizi
grai sau de la materii grase prin esterificare direct, respectiv
transesterificare.
Esterificarea direct a glicerinei cu acizi grai.

OCOR

OH
OH + RCOOH

OH

OH
OCOR + H2O

OH

OH

OH

Glicerinoliza sau transesterificarea uleiurilor i a grsimilor


naturale i/sau hidrogenate.
OH

OCOR
OH
OH

OCOR

OCOR
OH

OH

1-Monoglicerida 2-Monoglicerida
OH
OH

OCOR
OCOR

OCOR

OCOR
OH
OCOR

OCOR
OH

1,3-Diglicerida 1,2-Diglicerida

370

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Procedeul de transesterificare este mai economic, deoarece grsimile
sunt mai ieftine dect acizii grai i este necesar o cantitate mai mic de
glicerin.
Grsimile i acizii grai sunt insolubili n glicerin i, n lipsa
solventului, sunt necesare temperaturi de reacie ridicate. Esterificarea
direct poate fi catalizat de acizi sau baze. Raportul dintre glicerina i
acizii grai determin concentraiile de mono-, di- i trigliceride n
produsul final. O cantitate mare de glicerina produce concentraii mai
ridicate de monogliceride.
Aplicaiile mono- i digliceridelor n industria alimentar reprezint
principala lor utilizare. Ele se folosesc n produsele pe baz de grsimi,
cum sunt margarina, gemuri, grsimi pentru frgezirea aluatului etc. iar n
emulsiile pe baz de lapte, se utilizeaz n ngheat i lapte n combinaie
cu hidrocoloizii.
Valoarea caloric a mono- i digliceridelor este de 930 kcal/100g.
Esterii acetilai ai mono- i digliceridelor au proprieti foarte bune
de aerare i stabilizare a spumelor, ca ageni mpotriva uscrii i a
oxidrii grsimilor. De asemenea, ei sunt utilizai ca lubrifiani i produse
antiaderente.
Aplicaiile includ pudre i concentrate de fric pentru topping-uri,
baz de gum de mestecat, creme de prjituri.
Compuii tensioactivi amfoteri au dou grupe funcionale, una
anionic i una cationic. n cele mai multe cazuri, pH-ul determin care
dintre grupri domin. Ei pot fi: anionici la pH alcalin i cationici la pH
acid. n apropierea punctului izoelectric aceti compui tensioactivi
prezint att sarcin pozitiv ct i sarcin negativ fiind amfoteri.
Cei mai importani surfactani amfoteri sunt alchilbetainele,
alchilamidobetainele i sulfobetainele folosii n produsele farmaceutice
i cosmetice
Sinteza alchilbetainelor

CH3
R

Cl

H2
C

COO-Na+

CH3

CH3 H
2
C
COON

NaCl

CH3

Sinteza alchilamidobetainelor

H2N

C
H2

OR
O
R

C
N
H

e-Chimie

H2
C

H2
C

H2
C

H2
C
C
H2

CH3
CH3

CH3

Cl

CH3

H2
C

C
H2

N
H

- ROH

O
COO-Na+

- NaCl

H2
C

H2
C

C
N
H

H2
C

CH3
CH3
CH3

H2
C
C
H2

N
CH3

C COO
H2

371

Chimie organic
Sinteza sulfobetainelor

CH3
R

N
CH3

Cl

H2
C
CH
OH

H2
C

CH3
SO3Na

H2
C CH

H2
C

SO3Na

- NaCl
CH3

OH

Surfactanii amfoteri se folosesc mpreun cu surfactanii cationici la


formularea de dezinfectani i ageni sanitari. Se mai utilizeaz la
curarea suprafeelor dure.
Datorit domeniului larg de pH, agenii tensioactivi amfoteri prezint
o bun compatibilitate cu pielea fiind utilizai n diferite produse
cosmetice, produse de ngrijire personal i ngrijirea oral, precum i n
formularea ampoanelor.

T.A. 9.1. Explicai de ce la prepararea spunului trebuie s se utilizeze o ap cu duritate redus.

T.A. 9.2. Acizii grai utilizai la obinerea substanelor tensioactive se obin


prin hidroliza grsimilor. Prin hidroliza a 10 kg de grsime animal se obine
un amestec de acizi grai format din: 30 % acid palmitic, 15 % acid stearic,
50 % acid linoleic i 5 % acid linoleic. Acizii grai obinui se folosesc la
fabricarea spunurilor de sodiu prin saponificare cu hidroxid de sodiu.
a) s se scrie succesiunea de reacii;
b) s se calculeze cantitatea de spunuri de sodiu rezultat.

T.A. 9.3. Alcoolii grai polietoxilai sunt utilizai n detergenii de rufe i n detergenii lichizi
de splat vase. Un exemplu de astfel de surfactant are urmtoarea structur:
CH3 (CH2)15-O-(CH2-CH2-O)n-H
tiind c procentul masic de oxigen este de 17,1 % s se determine gradul de etoxilare.
T.A. 9.4. Un acid gras saturat se esterific cu glicerina. Considernd c se obin numai
monogliceride cu masa molecular mai mare cu 38% dect masa acidului, s se determine
acidul.

372

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici

9.2. Medicamente
Medicamentul este o substan sau preparat folosit pentru
diagnosticarea, prevenirea, ameliorarea sau vindecare unei suferine
(DEX).
n ziua de azi, un compendiu al medicamentelor ce pot fi vndute
ntr-o ar are dimensiunea unui dicionar respectabil, iar gndul c
strbunica folosea coaj de salcie ca s trateze rnile ne provoac cel mult
un zmbet condescendent. i totui, multe dintre medicamentele din
nomenclator conin substane dezvoltate pornind de la ceea ce ne ofer
natura.
Coaja de salcie conine acid salicilic, un compus cu bune caliti
antiinflamatorii, antibacteriene i antifungice, iar prin administratrea
cutanat este activ n tratamentul ulceraiilor, eczemelor, btturilor i
negilor. Modificat puin, iniial de ctre chimitii de la compania Bayer,
din acid salicilic se obine Aspirina, primul antiinflamator nesteroidic i
este unul dintre cele mai de succes medicamente din toat istoria
produselor farmaceutice, utilizat drept antiinflamator, dar i drept agent
anti agregant plachetar.
Sinteza acidului acetil salicilic ncepe de la fenol, care sub form de
sare de sodiu este un substrat reactiv n substituii electrofile aromatice,
putnd da reacii chiar cu electrofili slabi, de tipul bioxid de carbon.

OH

OH
COO

NaOH

COOH
H3O

+ CO2
O
O

O
OH

Aspirin
Ionul fenoxid este un substituent de ordinul I i orienteaz substituia
n orto i para. La temperatura de 125oC se obine un amestec de izomeri
orto i para, la 220oC ns se obine majoritar izomerul orto.
Probabil c la temperatur nalt se stabilete un echilibru ntre cei
doi izomeri, favorizat fiind forma cea mai stabil termodinamic, care n
cazul srurilor de Li i Na este izomerul orto, n cazul srurilor de K
izomerul para. Este de presupus c ionii metalici de volum mic (Li, Na)
formeaz compui chelatici cu grupele nvecinate din poziia orto.
O

Na O

OH

O
C

Na

O
H

e-Chimie

373

Chimie organic
Un concurent al aspirinei este reprezentat de Paracetamol care are
efect analgezic i antipiretic. Sinteza acestuia pleac de la fenol conform
succesiunii de reacii de mai jos:

OH

OH

OH

OH
(CH3CO)2O

H2
Ni

HNO3
diluat
NO2

NHCOCH3

NH2

OH

Paracetamol

NaNO2
HCl

H2
Ni
NO
Pentru a avea o imagine a posibilitilor chimiei organice s
remarcm c paracetamolul poate constitui materia prim pentru sintaza
unui expectorant cunoscut Ambroxol, compus ce conine doi atomi de
brom.
OH
Br

Br
NH2

Ambroxol
Hidrogenarea catalitic a paracetamolului conduce la izomerul trans
al 4-acetilamino-ciclohexanolului care este tratat cu 2-nitro-bromobenzil,
iar n final produsul se bromureaz cu brom n acid acetic.
OH

OH

OH

OH

H2

H2O

Ni

NaOH

NHCOCH3

NHCOCH3

NO2
NH2

OH

OH

H2

Br2

Ni

CH3COOH
HN

374

NO2
Br

HN
NH2

TA 9.5.
Propunei o
sintez a bromurii
de 2-nitrobenzil.

HN

Br

Br
NH2

Ambroxol este un metabolit al altui expectorant Bromhexin.


Metaboliii sunt produi de transformare prin metabolism. n cadrul unui
studiu privind un medicament, cunoaterea metaboliilor este esenial
pentru cunoaterea toxicitii acestora, dar i pentru a genera

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


medicamente mai performante. Att Bromhexin ct i Ambroxol au fost
dezvoltate de firma Ingelheim Boeringer.
Bromhexin se obine pornind de la N-metil-ciclohexan, avnd ca
intermediar tot 2-nitro bromobenzil.
H2
+

Ni Raney

NO2
NHCH3

HN

HN

Br

NH2

NO2
Br
Br2
CH3COOH

HN

Br
NH2

Revenind la substane cu efect antiinflamator, Ibuprofen, dezvoltat de


compania Boots este componentul activ a din dou dintre cele mai bine
vndute medicamente din lume: Nurofen i Advil.

OH
O
Ibuprofen
Sinteza compusului implic acilarea Friedel-Crafts dintre
izobutilbenzen i anhidrid acetic sau clorur de acetil n prezen de
AlCl3, pentru obinerea 4-izobutil acetofenonei.

O
O
+

sau
Cl

AlCl3

O
Transformarea acestui compus n produsul final se poate face pe mai
multe ci care nu fac toate obiectul discuiei noastre. S ne rezumm la
una dintre ele, n care are loc adiie de acid cianhidric urmat de hidroliz
i substituirea grupei OH cu H.
O

CN
NaCN

OH

O
1. H2O
OH
2. HI, P

S remarcm faptul c pentru obinerea oricrei substane active


exist de cele mai multe ori mai multe ci de sintez pentru c fiecare
companie farmaceutic ncearc s-i protejeze prin brevete ori compusul

e-Chimie

375

Chimie organic
ori calea de sintez, iar puritatea impus unui astfel de compus face ca
deosebit de importante s fie i posibilitile de purificare avansat a
intermediarilor i a produsului final.
Ibuprofen conine un centru chiral, dar medicamentul este
comercializat sub form de amestec racemic pentru c cei doi enantiomeri
sunt interconvertii n organism.
Una dintre marile drame din istoria medicamentelor a reprezentat-o
utilizarea compusului numit Thalidomid, lansat n 1957 de firma
Grnenthal Chemie ca medicament minune, cu efect n tratarea
insomniilor, a tusei, rcelilor, durerilor de cap i, mai ales, a greurilor de
diminea pe care femeile gravide le resimt.
ntre 1957 i 1961 zeci de mii de femei au primit acest tratament, fr
s cunoasc, nici ele dar nici medicii, c o substan administrat mamei
poate s treac bariera placentar i s afecteze dezvoltarea ftului.
Existena efectelor teratogene a fost astfel descoperit, din pcate, printr-o
tragedie de proporii n care au fost afectai aproximativ 10000 de nou
nscui. Astzi, oricrui compus cu potenial utilizare drept medicament i
se fac teste de teratogenie care infirme existena acestora.
Thalidomida posed un centru de chiralitate, iar izomerul R este
enantiomerul activ, iar S are efect teratogen. Din pcate, n organism cei
doi enentiomeri pot fi interconvertii, aa c administrarea exclusiv a
formei R conduce la aceleai tragedii.
O

O
H

H
O

NH
O

O
R

NH
O

O
S

Faptul c ntr-un amestec de enantiomeri unul dintre izomeri poate fi


biologic activ, iar cellalt poate fi extrem de toxic reprezint o nou
dovad c un medicament trebuie cercetat de o echip mixt de
specialiti, format din chimiti, biologi, farmaciti i medici pentru a
putea ajunge la efecte benefice i pentru a evita, n limita cunotinelor
existente, efectele secundare nedorite. Iar administrarea de medicamente,
o repetm, trebuie fcut doar la recomandarea medicului.
Preoii Egiptului antic foloseau deja pine mucegit pentru a trata
infeciile, dar abia la jumtatea secolului al XIX-lea dezvoltarea simultan
a bacteriologiei i a chimiei organice au fcut ca infeciile s nu mai
reprezinte aceeai mortalitate ca acum un secol. Este meritul lui Paul
Ehrlich de a fi introdus n uzul curent chemoterapia, posibilitatea de a
trata diferite maladii folosind compui organici de sintez.
n incercarea sa de a pune n eviden diferii microbi, el a folosit
muli dintre coloranii care erau cercetai i sintetizai cu asiduitate n
perioada respectiv, iar rezultatele au fost remarcabile: pe lng folosirea
albastrului de metilen la evidenierea terminaiilor nervoase, a demonstrat
c un anume tip de infecii cu tripanosome putea fi tratat folosind un
colorant azoic, Rou Tripan.

376

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici

HO3S

NH2

H2N

SO3H

SO3H
HO3S

SO3H

Rosu Tripan

Prin analalogie cu coloranii azoici i innd cont de rezultatele bune


obinute cu Atoxil, P.Ehrlich, n colaborare cu P.Bertheim a dezvoltat o
serie de compui n care grupa diazo s fie nlocuit cu o grup -As=As-,
iar compusul 606 din serie s-a dovedit deosebit de eficient contra
spirochetelor care provoac sifilisul. I s-a spus Salvarsan.

NH2

O
As OH
OH

As
As

HO

OH

H2N
H2N

Atoxil

Salvarsan

P. Ehrlich a reuit astfel sinteza primului agent chemoterapeutic,


adic a unei substane capabile ca prin legarea de un receptor biologic
din microb s l distrug fr a afecta restul celulelor de care parazitul nu
este legat. El a visat la un glonte magic, un compus organic care s i
aleag specific inta. Iar cum modelele vremii erau coloranii, el a bnuit
c pentru fiecare microb (parazit) exist un colorant (o culoare) capabil s
l distrug.
Astfel erau puse bazele chemoterapiei moderne, a crei definiie este
c reprezint tratamentul unei boli prin intermediul unui compus chimic,
mai ales prin distrugerea microorganismelor sau a celulelor canceroase.
n 1932, dup 5 ani de cutri i sute de compui testai,
experimentele desfurate la firma Bayer, membr a colosului I.G.Farben,
n lumina teoriei glonului magic al lui Ehrlich, G.Domagk i chimitii
J.Klarer i F.Mietzsch au descoperit un colorant azoic denumit Prontosil
rubrum, cu efect antibacterian, capabil s trateze infecii bacteriene.

H 2N
H2N SO2

Prontosil rosu (rubrum)

NH2

H2NO2S

NH2

Prontosil alb (sulfamida alba)

Cercetri ulterioare au dovedit c nu grupa diazo -N=N- i implicit


culoarea sunt responsabile pentru aciunea bactericid a compusului.
Prontosilul este numai un pro-drug o substan care prin modificri
chimice suferite n organism conduce la substana activ propriu-zis.
Responsabil pentru activitatea bactericid este Prontosil album, paminobenzensulfonamida, care se obine n organism prin reducerea
N=N- urmat de ruperea legturii dintre atomii de azot.
Bacteriile folosesc acid para-aminobenzoic pentru a produce acid
folic, compus important n lanul lor biochimic. Medicamentele

e-Chimie

377

Chimie organic
sulfamidice sunt asemntoare structural cu acidul para-aminobenzoic i
interfer n conversia acestuia ceea ce conduce la o limitare a creterii
bacteriene prin deficien de acid folic.
Sinteza n laborator a prontosilului alb se face pornind de la
acetanilid, prin sulfoclorurare, tratare cu amoniac i hidroliz final.

NHCOCH3

H2NO2S

HSO3Cl

ClO2S

NHCOCH3

NHCOCH3

H2O

H2NO2S

NH3

NH2

Raportul molar n acest caz este de acid clorosulfonic:acetanilid 5:1.


Dac se folosete un raport molar de 1 : 1 de acid clorosulfonic : substrat
aromatic se obin acizi sulfonici. De exemplu, n cazul 2-naftolului, se
obine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic.

SO3H
OH

OH

HSO3Cl

+ HCl
Poziia din 2-naftol este puternic activat, dar prin sulfonarea cu
H2SO4 a 2-naftolului nu se poate obine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic ca
produs unitar. Urmele de ap care se formeaz n reacie conduc la
desulfonarea compusului i la obinerea de izomeri. Dac se utilizeaz
acid clorosulfonic nu se formeaz ap aa c acidul 2-hidroxinaftalinsulfonic poate fi izolat ca produs pur.
Sir Alexander Fleming a descoperit n 1928, printr-o fericit
ntmplare, aciunea antibacterian a unui gen de fungi Penicillinum, din
care, n jurul anilor 1940 a putut fi purificat un compus pur, care s fie
utilizat ca medicament.
Penicilinele sunt o clas de antibiotice care au n structura lor o grup
-lactamic:
RCONH

S
N

O
COOH

Structura general a unei peniciline


Penicilinele sunt produse, la scar industrial, de mucegaiuri crescute
pe medii de cultur adecvate, la care se pot aduga diverse substane
astfel nct s fie influenat natura radicalului R.
Sau se poate aplica o metod biosintetic prin care, din 3 aminoacizi
(L--amino adipic, L-cistein, L-valin) se obine o tripeptid, ACV, care
n prezena unei enzime (izopenicilin N sintetaz) conduce la nchiderea
ciclului -lactamic i formeaz izopenicilina N, un intermediar cu o slab
activitate antibiotic. n prezena unei transferaze (IAT) restul aminoadipic este schimbat cu un rest fenilacetil.

378

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


O

H
N

HO
NH2

H
N

S
N

IAT

OH

COOH

N
O

COOH

Amoxicilin, unul dintre cele mai renumite antibiotice, are un cu


spectru larg de aciune i a fost dezvoltat de firma Smith, Kline Beecham.
n amoxicilin restul fenilacetic este nlocuit de restul 2-amino-2(4hidroxifenil)acetil.

NH2

H
N

HO

S
N

COOH

Amoxicilin
Cefalosporinele sunt o clas de antibiotice -lactamice produse de
fungi din clasa acremonium i au structura general:

H
N

R
O

S
N

R1

O
COOH

Structura general a unei cefalosporine


Lupta mpotriva infeciilor produse de microorganisme microbi,
fungi, protozoare etc. constituie o constant a cercetrilor n domeniul
descoperirii de noi antibiotice sau de noi clase de antibiotice, necesar
mai ales datorit faptului c n timp unele microorganisme dezvolt
rezisten la tratamente cu antibiotice fa de care erau sensibile.
Dac infeciile bacteriene au fost principala cauz de mortalitate pn
n prima jumtate a secolului XX, n ziua de astzi bolile cardiovasculare
reprezint principala cauz a deceselor. Industria de medicamente a
dezvoltat n timp o serie de grupe de medicamente capabile s previn sau
s trateze bolile inimii.
Medicamentele -blocante au rolul de a bloca efectele adrenalinei
i reduc presiunea sanguin utilizarea lor fiind larg rspndit.
Propranolol, dezvoltat de firma Zeneca a fost primul -blocant de succes
i este n continuare unul dintre cele mai bine vndute medicamente din
clasa sa.
O
OH

N
H

Propranolol

e-Chimie

379

Chimie organic
Sinteza pleac de la -naftol, tratare cu epiclorhidrin i n final cu
izopropilamin.

OH
HO
+ Cl

O
O

N
OH

+ H 2N

-Naftolul pur nu se obine prin topirea alcalin a acidului -naftalin


sulfonic; chiar n cazul sulfonrii n condiii de control termodinamic
exist aproximativ 10% izomer n amestec cu izomer . De aceea se
prefer diazotarea 1-naftilaminei, urmat de hidroliz.

N2+

NH2

OH

NaNO2

H2O

HCl
Reacia dintre 1-naftol i epiclorhidrin este o substituie nucleofil,
agentul nucleofil, ionul ArO- atac ciclul epoxidic, la atomul de carbon
nesubstituit. n mod surprinztor ciclul epoxidic se regsete la sfritul
reaciei. Acest fapt se datoreaz unui nou atac nucleofil al ionului alcoxi
generat la atomul de carbon ce conine ionul de clor, reacie n care se
regenereaz ciclul epoxidic.

Ar

Cl

Cl

ArO

ArO

O
Mecanismul propus poate fi verificat dac se lucreaz cu unul dintre
enantiomerii epiclorhidrinei.
Dac atacul are loc la atomul de carbon ce conine atomul de clor nu
ar avea loc o inversie a configuraiei. n schimb, dac atacul are loc la
atomul de carbon epoxidic are loc o inversie de configuraie, fr ca
centrul chiral s fie afectat. Generarea nucleofilului O- urmat de atacul
acestuia asupra atomului de carbon ce conine clor conduce la inversarea
configuraiei.
Propranololul se afl pe lista neagr a substanelor dopante pentru c
inhib emoiile i eventuale tremurturi care le nsoesc.
Medicamentele -blocante au efecte opuse adrenalinei (epinefrina)
care este un hormon i un neurotransmitor care mrete frecvena
cardiac, contract vasele sanguine i particip la rspunsul la stres al
sistemului nervos simpatic.
OH
H
HO
N
CH3

HO
Adrenalin

380

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Adrenalina care se folosete ea nsi ca medicament vasoconstrictor,
simptomatic se obine din 2-cloro-3,4-dihidroxiacetofenon.
O
O
HO
HO
Cl
HO
Cl2/I2
CH3NH2
CCl4

HO

HO

H
N

HO
OH
HO

H2

H
N

CH3

Ni Raney HO
n organisme adrenalina se sintetizeaz biochimic plecnd de la aminoacidul ne-esenial L-tirozin.
O

O
HO

OH tirozina
NH2

HO

DOPA

OH
NH2

hidroxilaza HO

HO

dopamina

DOPA
OH

OH
dopamina
hidroxilaza

HO

fenilalanina
NH2

HO

NH2

decarboxilaza HO

N-metil-transferaza

norepinefrina

HO

NH CH3

HO
epinefrina (adrenalina)

Reaciile biochimice au loc n prezena enzimelor - proteine care


catalizeaz specific anumite reacii chimice. Enzimele se caracterizeaz
prin marea lor specificitate i scderea puternic a energiei de activare a
acestor reacii. Efectul catalitic se manifest la temperatura normal a
unui organism (la om 37oC). Enzimele reprezint un model de catalizatori
pentru chimia organic, dar deocamdat este greu de imaginat c vom
putea atinge parametrii lor catalitici.
i totui n 2001 Comitetul Nobel a acordat premiul pentru chimie lui
W.S. Knowles pentru lucrrile sale privind hidrogenarea catalitic
asimetric. Unul dintre exemplele cele mai citate este obinerea sintetic a
L-DOPA prin hidrogenare catalitic n prezen de compleci de rodiu.
Dopamina este un intermediar care a reprezentat modelul pentru o
clas de medicamente psihostimulante - amfetaminele, sintetizate n anii
1930.

NH2

Structura general a unei amfetamine


Efectele secundare severe ale acestora - de la psihoze la afectarea
ficatului i a rinichilor i dependena pe care o dau amfetaminele au
fcut ca ele s fie catalogate drept droguri, iar producerea , vnzarea i
posesia lor este pedepsit de lege.

e-Chimie

381

Chimie organic
Tot la dependen, boli severe sau chiar moarte poate conduce i
abuzul de medicamente.
Moartea lui Michael Jackson din 2009 este pus pe seama abuzului
de Propofol, un sedativ i hipnotic al firmei Astra Zeneca utilizat pentru
inducerea i meninerea anesteziei generale. Sinteza este simpl, dar
modul de administrare sub form de soluie poate conduce la oc
anafilactic. De aceea se prefer administrarea ca emulsie care scade
efectele secundare, dar nu n totalitate.

OH

Propofol
Sinteza propofolului se face plecnd de la fenol prin alchilarea cu
propen, n prezen de catalizatori acizi sau schimbtori de ioni.

OH

OH
H
+

sau
schimbatori de ioni
Folosirea unor compui chimici drept medicamente i maladiile care
pot fi astfel tratate sau ameliorate a fcut ca n secolul XX sperana de
via a oamenilor s creasc cu 10 15 ani. Cu toate acestea
medicamentele reprezint un pericol dac nu sunt luate la sfatul
medicului, astfel nct tratamentele s fie cele recomandate pentru anume
simptome, dar i n corelaie cu starea general a pacientului.
Automedicaia cu antibiotice a condus la rezultate dramatice pentru c
microbii i fungii au, ca orice organism, puterea s se adapteze la
condiiile lor de mediu i astfel a aprut rezistena la unele antibiotice.
T.A. 9.6. Gsii (cri, internet, articole) 4 derivai ai acidului salicilic
care se utilizeaz drept medicamente.

T.A. 9.7. Propunei alte 2 sinteze pentru para-aminofenol.

T.A. 9.8. Acidul 5-amino-salicilic este un medicament antituberculos.


Propunei o sintez folosind n una dintre etape o sintez Kolbe
Schmitt.

382

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici

9.3. Antiduntori
FAO (Food and Agriculture Organisation) este o organizaie a
Naiunilor Unite pentru Alimentaie i Agricultur i are rolul de a
conduce eforturilor internaionale de combatere a foametei. Pe lng
preocupri legate de dezvoltarea agriculturii, pisciculturii i a
silviculturii, FAO se preocup i de asigurarea unei bune practice n
privina nutriiei i a securitii alimentare. n acest context apare i
definirea pesticidelor ca fiind: ... orice substan sau amestec de
substane care au ca scop s previn, s distrug sau s controleze orice
epidemie [.]; termenul include substane precum regulatori de cretere,
defoliani [] i substane aplicate pe recolte nainte recoltare, pentru a le
proteja de deteriorare n timpul stocrii sau transportului.
n cadrul acestui capitol vom lrgi semnificaia termenului de
pesticide i la combaterea insectelor sau animalelor care sunt vectori
pentru microbi sau virusuri care provoac boli sau epidemii.
Unele boli contagioase au drept vectori insectele. Ciuma bubonic
are ca vector puricii, tifosul exantematic are ca vector pduchii iar
malaria sau meningita viral anumite specii de nari. Cu toate c de-a
lungul secolelor au provocat mii de mori, astzi persoanele bolnave de
cium sau tifos pot fi tratate cu antibiotice puternice sau, n cazul
malariei, cu o ntreag clas de chimioterapice. Pentru prevenirea
eficient a epidemiilor este ns necesar eradicarea vectorilor: purici,
pduchi, nari etc.
Unele dintre primele insecticide au fost derivaii halogenai, care au
fost ns, n mare parte, interzii de Convenia de la Stockholm privind
poluanii organici persisteni.
DDT, acronimul pentru DicloroDifenilTricloroetan, este unul dintre
cele mai celebre insecticide, lui datorndu-i-se faptul c n timpul celui
de-al doilea Rzboi Mondial nu s-au nregistrat, n vremuri foarte grele,
epidemii.

CCl3

Cl

Cl

Sinteza chimic a DDT se face plecnd de la cloralhidrat i


clorobenzen, n cataliz acid.
Cloralhidratul este tricloroacetaldehid care se regsete sub form
de hidrat, iar electrofilul se genereaz din reacia cloralhidratului cu acid
sulfuric.

e-Chimie

383

Chimie organic
OH2

OH
Cl3C

Cl3C

Cl3C

+
OH

OH

OH
Cl3C

- H 2O

OH

Cl3C

Cl

H
CCl3
_H

H
- H 2O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Un alt derivat halogenat care a fcut istorie a fost Lindan, izomerul


al hexaclorociclohexanului.

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Astzi acest tip de insecticide este interzis datorit persistenei lor;
totui folosirea Lindan este permis ca medicament n tratamentul riei i
al pduchilor.
Florile uscate de piretru posed o aciune insecticid pe care chinezii
o cunoteau nc din antichitate. Extractul natural conine piretrina, un
insecticid care se utilizeaz pentru combaterea insectelor de plante, flori
i fructe.
In structura componentului principal al extractului din florile de
piretru se regsete un ciclu ciclopropanic.

H 3C
CH3

CH3
CH3
O

H 3C
O

O
Piretrina
Ciclului propanic se regsete n piretroizi sub form de acid
crisantemic sau acid crisantemdicarboxilic, acizi de care sunt legai, sub
form de esteri, diveri alcooli.

H3 C
H3C

H3C
H
3

CH3
COOH
1

Acid crisantemic

384

HOOC
H3C

H3C
H

CH3
COOH
3

Acid crisantem-dicarboxilic

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Att acidul crisantemic ct i acidul crisantem dicarboxilic au cte
doi atomi de carbon chirali, atomii C1 i C3, i exist sub forma a dou
perechi de enantiomeri.

1R 3R
Amestec
racemic

1R 3S

diasteroizomeri

Amestec
racemic
1S 3 R

1S 3 S

Pentru c ciclopropanul este plan substituenii ataai se pot afla


deasupra sau dedesubtul planului. Cele dou perechi de enantiomeri sunt
diastereoizomeri.

H3 C

H 3C
H

CH3
H 3C

COOH

H 3C

H3C

CH3
COOH

H 3C

H
1R 3S

1R 3R
trans
H3C

H 3C

CH3
H

H 3C

COOH

1S 3 S

S privim pe orizontal

S privim pe vertical

cis
H3 C

H 3C
H

CH3

H 3C

H
COOH

1S 3 R

prin inversarea ntre ei a substituenilor


de la unul dintre atomii chirali se obine
cellalt
izomer
geometric
(diastereoizomer)
prin inversarea celor dou perechi de
substitueni se obine cellalt izomer
optic.

n piretroizii naturali se gsesc izomerii 1R-trans, dar activitate


biologic are i izomerul 1R-cis. Sintezele industriale de piretroizi
conduc la amestecuri de izomeri din care se pot separa eventual
enentiomerii activi.
Piretroizii naturali au reprezentat modelul pentru a sintetiza noi
compui cu activitate similar sau mbuntit. Acestea au vizat:

Modificarea alcoolului din esterii acidului crisantemic;


Sintetizarea unor acizi cu schelet ciclopropanic nrudii cu
acidul crisantemic;
Compui n care att componenta acid ct i componenta
alcoolic sunt modificate.

Baygon este un brand de insecticide dezvoltat de ctre firma Bayer


AG la jumtatea anilor 1970 i conine un piretroid, de cele mai multe ori
n combinaie cu un insecticid din alt clas, un carbamat (Propoxur) sau
un insecticid organofosforic (Chlorpyrifos), combinnd efectele
particulare ale componenilor ntr-un amestec insecticid deosebit de
eficace.

e-Chimie

385

Chimie organic
Piretroidul Cyfluthrin este utilizat sub form de amestec al celor
patru diastereoizomeri ai perechilor enantiomere posibile.

Cl
Cl

H 3C

CH3
O

* *

CN

O
O
F
Cyfluthrin
Cyfluthrin are trei centri chirali, deci el va prezenta 23 = 8
stereoizomeri. Utiliznd convenia R-S acetia vor fi:
RRR

RRS

RSR

RSS

SSS

SSR

SRS

SRR

Produsele cu activitate insecticid sunt izomerii RRS i RSS, adic


izomerii 1R cis sau trans i cu enentiomerul S al alcoolului.
O

Cl H

CN
O

Cl

Cl
O
Cl

CN
O

O
H

1 R, 3 R, S-ciano

1 R, 3 S, S-ciano

Componenta ciclopropanic asemntoare acidului crizantemic este


acidul permetric, larg folosit drept intermediar n sinteza de piretroizi.
Exist numeroase sinteze ale acidului permetric. Una dintre ele
const n reacia dintre 1,1-dicloro-4-metilpentadien i ester diazoacetic
n prezen de cupru metalic i care conduce la amestec de izomeri
cis/trans cu 40% izomer cis.

Cl

+
CH3

Cl

Cl

CH3

N2CH COOC2H5

Cu

Cl
O

Esterul diazoacetic este o sare de diazoniu alifatic stabil, care se


poate obine din ester aminoacetic i acid azotos. Esterul diazoacetic este
stabilizat prin conjugare.

386

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


RO

RO
O +

HNO2

NH2

RO

-H

N N

RO
O

N N

N N

RO
O
N N

n prezen de Cu metalic esterul diazoacetic se descompune formnd


o carben :CH-COOR, agentul care reacioneaz cu dubla legtur din
derivatul pentadienic.
Cl
Cl
Cl
Cl

COOR

CH COOR

Una dintre sintezele componentele pentadienice, aplicabil i


industrial, pleac de la cloral, compus ntlnit i n cazul sintezei DDTului.
OH
Cl3C

OH2

- H2O

Cl3C

Cl3C

OH

OH

AlCl3 Cl3C

OH

Cl3C
OH

H
OH

Cl3C

SOCl2
OH

CH3
Cl

Al

Cl3C

pulbere

Cl

CH3
Cl

Un alt piretroid de sintez, introdus n gama de produse ale firmei


Bayer n a doua jumtate a anilor 1990 datorit efectului su puternic
mpotriva insectelor domestice (mute, nari, gndaci), chiar la
concentraii mici, este Transflutrin. Izomerul activ este 1R trans.

Cl
Cl

O
H

O
H
F
F
Transflutrin

e-Chimie

387

Chimie organic
Erbicidele reprezint o alt clas de pesticide, menite s distrug
buruienile din culturi.
n ecosistemele vegetale exist o competiie pentru ap i hran ntre
diversele soiuri de plante, iar omul a intervenit pentru a-i proteja
culturile care l interesau pentru hran sau pentru comer.
Eliminarea buruienilor din culturi se poate face mecanic sau, odat
cu dezvoltarea chimiei organice, s-a trecut la aplicarea, ncepnd cu 1940,
a unui compus erbicid 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic), care combate
n culturile de cereale buruienile dicotiledonate. ncepea o epoc n care
oamenii ncercau s stimuleze creterea plantelor de interes n detrimentul
celor care le sufoc culturile.

O
OH
O
Cl

Cl
2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
Tratarea cu erbicide a culturilor a condus la creterea randamentelor
agricole i implicit a cantitii de hran din lume, dei metoda este
incriminat de ecologiti. C utilizarea anumitor erbicide poate avea i
efecte secundare nedorite este un fapt real, dar nefolosirea de pesticide
erbicide n particular ar conduce la scderi masive ale recoltelor i
implicit la foamete.
n prima etap a sintezei, fenolul este clorurat, iar izomerul 2,4dicloro este tratat sub form de sare de sodiu cu acid monocloroacetic.
O
OH
OH

OH

O
Cl

Cl
NaOH

Cl2

O
+

Cl

Cl

Cl
OH
Cl

Cl

Aceast sintez se preteaz unei analize clasice n chimia organic.


De obicei ntr-o ecuaie scriem numai produii care ne intereseaz,
dar trebuie avut n vedere c exist i reacii paralele care conduc la
produi secundari, implicit la scderea randamentului i a puritii
substanei de interes. i bineneles la noi complicaii n purificarea
produsului.
n cazul nostru, n condiiile bazice de reacie, acidul
monocloroacetic poate hidroliza la acid glicolic.
O
Cl

388

NaOH
OH

HO

OH

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Pentru a evita aceste reacii se poate lucra cu exces de 2,4-dicloro
fenoxid, dar atunci produsul final este impurificat cu diclorofenol.
Sau se poate aplica o alt sintez, n care se obine nti acid
fenoxiacetic care este apoi clorurat cu clor sau cu clorur de sulfuril.
Produsul final este mai pur, dar i mai scump dect cel obinut de la
diclorofenol.
O

O
OH

O-Na+

OH

OH

O
NaOH
+

Cl

Cl2

Cl

OH
sau SO2Cl2
Cl

Erbicidele din aceast clas se pot utiliza ca atare sau sub form de
esteri, mai ales izopropilici, care se absorb mult mai uor prin frunze.
Compuii din aceast clas au fost folosii n cantiti mari n cadrul
rzboiului din Vietnam, ca defoliani, n ncercarea de a deschide drumuri
prin terenul acoperit de jungl.
Un alt compus aparinnd tot clasei acizilor fenoxiacetici a fost
dezvoltat pentru a combate acele buruieni care erau rezistente la 2,4-D.
2,4,5-T (acidul 2,4,5-triclorofenoxiacetic) se obine pornind de la
2,4,5-triclorofenol, n aceleai condiii ca i 2,4-D.
2,4,5-triclorofenolul nu se obine prin clorurarea direct a fenolului,
ci prin dehidrohalogenarea hexaclorociclohexanului, care conduce la
1,2,4-triclorobenzen, clorurarea acestuia, urmat apoi de tratare cu soluie
alcoolic de KOH pentru substituirea nucleofil aromatic a unuia dintre
atomii de clor.
Cl
Cl
Cl

Cl

Cl

Cl
NaOH

Cl

Cl
_
O Na+

O
Cl

Cl
NaOH

Cl

Cl

OH

Cl

OH
O
Cl

OH
Cl

Cl
Cl

KOH
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl2

Cl

Cl

Reacia cu acidul cloroacetic are loc la temperatur ridicat, iar


proporia de produi secundari ce pot aprea este crescut, mai ales dac
se depete temperatura de 160oC.
La aceast temperatur pot reaciona dou molecule de 2,4,5triclorofenoxid, fiecare ion fenoxid dintr-una din molecule dnd
substituii nucleofile ale atomului de clor cel mai activat din cealalt
molecul. Se formeaz 2,3,6,7-tetraclorodioxin, compus deosebit de
toxic, care are o doz letal situat n jurul valorii de 0,6-110-6g/Kg corp.

e-Chimie

Dezastrul industrial
de la Seveso, Italia,
din 1976 a condus la
cea mai mare
expunere a unei
populaii rezideniale
la dioxin, atunci
cnd o explozie de la
o fabric chimic a
pus n libertate acest
compus deosebit de
toxic.

389

Chimie organic

Cl

Cl

Cl

_
O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2,3,6,7 tetraclorodioxin
Toxicitatea a fost dovedit, din pcate, n timpul rzboiului din
Vietnam cnd armata american a folosit un amestec de 2,4-D i 2,4,5-T
ca Agent Orange pentru a defolia jungla. Urmele de dioxin, generate
inerent la sinteza 2,4,5-T, au condus la cazuri de apariie a cancerului de
stomac i la malformaii ale copiilor militarilor care au manipulat acest
amestec erbicid.
Fungii sau ciupercile sunt organisme parazite, cu grad inferor de
dezvoltare i care nu se hrnesc singure. Ele se fixeaz pe plante sau pe
organisme cu organizare superioar pe care le folosesc pentru hran.
Fungii se nmulesc prin spori i au o capacitate de rezisten i o
adaptabilitate deosebite. De multe ori toxinele pe care le pun n libertate
ucid planta.
Fungicidele sunt substane capabile s anihileze, s previn sau s
trateze infestarea culturilor cu ciuperci.
Una dintre clasele cele mai rspndite de produi sunt derivaii de
triazol, care intervin n biosinteza sterolilor putnd fi folosii att curativ
ct i preventiv. Unul dintre triazolii de mare succes este Propiconazol,
dezvoltat la nceputul anilor 1980 de ctre Janssen Pharmaceutica.
Sinteza produsului se face plecnd de la dicloroacetofenon care se
bromureaz n poziia fa grupa carbonil.
O
Cl

Br
Cl

CH3COCl

Cl
Br2
OH

+
AlCl3

OH

Cl

Cl

Cl
N
N
N

O
Br

N N
Cl

Cl

Propiconazol

Cl

Cl

1,2-Pentandiolul se obine pornind de la 1-penten:

22
OH
OH

390

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici

1,2,4-Triazolul este un heterociclu care are caracter acid i care poate


forma uor un anion.

N N pKa =10,3

N N
N

Succesul fungicidelor triazolice s-a datorat efectelor lor curative la


doze relativ reduse de aplicare.
Mirosul este pentru insecte un mod de comunicare. Ele secret
compui organici volatili care conduc la un anumit rspuns la membri
aceleiai specii. Aceti compui se numesc feromoni. Exist feromoni de
alarm, feromoni sexuali etc.
Cantitile de feromoni eliberai sunt foarte mici. Spre exemplu,
pentru a izola 1,5 mg de feromon sexual al gndacului de tutun,
sericornin, recoltarea s-a efectuat de la 65.000 de femele!

O
sericornin
Japonilura, feromonul sexual al gndacului japonez Popilia japonica
ca i dispalura, feromonul sexual al moliei igan asiatice, Portheria
dispar, sunt doi dintre feromonii sintetizai i comercializai ca atractani
pentru aceste insecte. Odat atrase de feromoni spre diverse tipuri de
capcane, insectele pot fi distruse.

japonilura

disparlura

Sinteza total a celor trei feromoni implic cunotine de chimie


organic care exced cadrul acestei cri.
Sinteza sericorninei implic chimia acizilor borului.
Sinteza japonilurei implic obinerea stereoizomerului natural Z la
dubla legtur i R la centrul chiral, pentru c izomerul E are o activitate
de doar 10% din cea a izomerului Z, iar enentiomerul S este un inhibitor
puternic al activitii izomerului R (1% izomer S scade total activitatea
compusului).
Stereoizomerul Z se poate obine cel mai bine prin hidrogenarea unei
triple legturi folosind catalizatorul Lindlar paladiu n prezena unei
sruri de Pb2+.

e-Chimie

391

Chimie organic

R
O

CN

H2
+

Li

CN

CN

Lindlar

OH

OH

Izomerul Z obinut este un racemic care poate fi rezolvat folosind un


izocianat optic pur.
R

R
CH3
CN

separare prin

+ O C N CH Ar

CN CH3
cromatografie
O CO NH CH Ar

OH
R

R
Cl3SiH
CN CH3
O CO NH CH Ar

R
KOH

CN

C N

OH

R
H2O, H
O

NH

n cazul sintezei dispalurei, geometria epoxidului este esenial.


Utiliznd sinteze asimetrice dezvoltate de K.B. Sharpless, compania
J.T. Baker produce enantiomerul dorit al disparulei.

HO

t-BuOOH
Ti(OiPr)4

HO

D(-)dietil-tartrat

PPh3
O

O
R

H2, cat.

complex
HOC
piridin-dicromat

Reactivul de epoxidare asimetric este o sare de tetraizopropoxid de


titan care, n prezena esterilor tartrici enentiomeri, atac alcoolii alilici de
pe o parte sau cealalt a planului alchenei. Se pare c intermediar se
formeaz un complex de doi atomi de Ti i esterul tartric i peroxid de
ter-butil a crui geometrie difer de natura esterilor tartrici. Cnd
alcoolul se leag n acest complex, atomul de oxigen epoxidic poate

392

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


proveni doar de pe una din feele dublei legturi. Se obin astfel
enantiomeri practic puri.
Complexul PDC (piridin dicromat) utilizat n sinteza descris mai
sus este un reactiv specific de transformare a grupelor alcoolice n grupe
aldehidice, n absena apei.

Cr2O7
N
H

Complexul piridin dicromat


Folosind metodele de oxidare clasic reacia de oxidare a unui alcool
primar este greu de oprit la aldehid; pentru c prin hidratare aldehida
trece n hidrat, iar acesta este oxidat la acid carboxilic.
n absena apei, formarea hidratului este mpiedicat i reacia se
oprete la nivelul de aldehid.

Exemplul utilizrii
complexului
piridin- dicromat la
oxidarea grupelor
alcoolice la grupe
aldehidice nu este
indicat a fi aplicat n
sintezele organice
uzuale.
n probleme
ncercai s folosii
metodele uzuale ale
chimiei organice.

O meniune final referitoare la utilitatea acestor exemple de sinteze


organice fine: ele nu reprezint nici pe departe o necesitate pentru elevii
claselor X-XI (n care se studiaz astzi chimia organic), dar reprezint
exemple izolate n aceast carte care s creeze o imagine clar a modului
cum se poate conduce o sintez organic fin.
Sperana autorilor este ca aceste exemple s sublinieze din nou faptul
c sinteze complicate sunt posibile n anumite condiii de reacie. Fiecare
exemplu poate reprezenta un subiect de discuie n anumite circumstane
la cursul opional de chimie organic, la pregtirea elevilor pentru
olimpiadele colare etc.
Repetm, important este ca elevul s cunoasc diverse transformri
chimice organice i limitele acestora, s fie capabili s le folosesc n
sinteze organice i s caute s neleag cum procese nedorite reacii
paralele, subsecvente pot fi eliminate pentru a obine produii finali cu
randamente maxime i de o puritate adecvat.

e-Chimie

393

Chimie organic

9.4. Colorani
Vederea colorat este un fenomen complex n explicarea cruia sunt
implicate mai multe ramuri ale tiinei. Redat schematic vederea implic
mai multe etape.

O surs de lumin ilumineaz un obiect, de la care prin


reflexie/refracie un fascicul de lumin un fascicul luminos ajunge la
ochi. Aici au loc o serie de reacii biochimice, corespunztoare celor trei
culori fiziologice de baz: rou, albastru, verde iar semnalul este apoi
trimis spre creier unde imaginea obiectului vzut este integrat i apoi
interpretat.
Cel puin ase tiine sunt implicate n descrierea acestui proces:
- fizica, prin modul de generare i transmitere a luminii;
- chimia, prin generarea culorii obiectului vzut;
- biochimia, prin reaciile care au loc n ochi;
- fiziologia, care descrie funcionarea ochiului;
- psihologia, care se refer la interpretarea imaginilor luminoase
n scoara cerebral;
- pedagogia, care se refer la capacitatea de a descrie i comunica
informaia despre culorile vzute.
De obicei nu vedem culoarea absorbit de un obiect, ci culoarea
complementar. Exist o corelaie ntre culoarea absorbit i culoarea
complementar:
Frecvena absorbit (nm) Culoarea absorbit Culoarea vzut
200-400
ultraviolet
400
violet
galben-verzui
425
indigo-albastru
galben
450
albastru
oranj
490
albastru-verde
rou
510
verde
purpuriu
530
galben-verde
violet
550
galben
indigo-albastru
590
oranj
albastru
640
rou
albastru-verde
730
purpuriu
verde
Toat natura este colorat i n mare parte aceasta apare datorit unor
compui organici, de la lutein la azulen sau mai important, de la
clorofil (colorantul verde din plante), la hem (colorantul rou din snge).
Dar nu orice substan colorat poate fi folosit pentru colorarea unui
substrat.

394

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


S explicm: dac ne stropim o pereche de pantaloni albi cu noroi ei
i modific culoarea, se murdresc. Prin splare, culoarea pantalonilor
revine la culoarea iniial. Materialul textil s-a murdrit, dar nu s-a
colorat.
Dac dorim s colorm perechea de pantaloni trebuie s o imersm
ntr-o soluie de colorant, s respectm o anumit tehnologie de vopsire
i, dup un timp, materialul textil obinut este vopsit. Chiar dac i splm
apoi de mai multe ori, pantalonii notri vopsii i pstreaz culoarea.
Colorarea unui substrat, indiferent care este acesta are la baz
afinitatea colorantului pentru substrat. Cu alte cuvinte trebuie s existe o
anumit compatibilitate ntre structura colorantului i cea a substratului.
De exemplu substraturile proteice indiferent care sunt acestea: fire sau
fibre de ln, mtase, diverse preparate biologice pot fi vopsite cu acelai
tip de colorani. Vopsirea implic o serie de procese fizice i chimice prin
care colorantul se fixeaz n sau pe substrat.

Un colorant este
o substan care
posed o culoare
proprie i care este
capabil s o
transfere
permanent
unui
substrat.

Coloranii pot fi clasificai n dou mari clase:


- colorani n care apare o interaciune direct substratcolorant i n care transferul culorii ctre substrat are loc dintr-un
solvent de cele mai multe ori din ap, ca n vopsirea textilelor, a
probelor biologice etc.
- pigmeni n care nu exist un contact direct moleculele de
colorani i substrat, ci colorarea se face prin intermediul unui
liant, de exemplu vopsirea unei ui, unui autoturism, sau
depunerea unei vopsele pe o pnz pentru a crea un tablou.
Limbajul comun face mari confuzii ntre aceti termeni. Folosim
acelai cuvnt colorant att pentru a descrie o substan sau un amestec
care poate conferi culoare, dar i, dup cum am vzut, una dintre clasele
mari de colorani. Prin urmare, va trebui ca de fiecare dat cnd ntlnim
acest temen s fim ateni la semnificaia lui.
Dei cunoscut de aproximativ 4000 de ani indigo rmne unul dintre
cele mai bune exemple pentru un colorant natural, extras din plante, pe
care imaginaia i ingeniozitatea oamenilor l-a folosit att drept colorant
ct i drept pigment.
Extras dintr-o serie de plante, de exemplu Indigofera tinctoria,
tehnologia de fabricare a indigoului a fost dezvoltat mai ales n China i
n India. Cu aceast substan s-a fcut comer ntre aceste ri i Europa
din cele mai vechi timpuri. Elucidarea structurii indigoului i aparine lui
Adolf von Bayer (~1865), care apoi a propus i o sintez a colorantului.

H
N
Indigo

N
H

Sinteza propus de A. von Bayer este remarcabil de simpl, ea avnd


loc ntr-un singur vas de reacie, fiind suficient amestecarea i nclzirea
reactanilor. Dar are marele dezavantaj c folosete o materie prim, 2nitrobenzaldehida, greu de obinut i implicit foarte scump. La o
producie de zeci de mii de tone preul limiteaz drastic aplicabilitatea
industrial a procesului.

e-Chimie

395

Chimie organic
Intermediarul izolat din reacie este acelai cu cel care se obine i
din plante, indoxilul. Cu indoxil se vopsesc substraturile, iar apoi, prin
oxidare n aer sau folosind oxidani, indoxilul trece n indigo.
H
NO2

H2O, H

+
O

CHO

- CH3COOH

O
Indoxil

Sintezele industriale actuale de indigo (aproximativ 40) pleac de la


acid antranilic sau, mai ieftin, de la anilin, care, prin tratare cu acid
cloroacetic, trec n derivatul fenilglicinic respectiv. Acesta este supus
apoi unei topiri alcaline folosind hidroxid de sodiu sau n amidur de
sodiu pentru a obine indoxil.
OH
NH2

NH

Cl

COOH

+
HO

H
OH

NaOH

COOH

O
O
- CO2

OH
NH2

Cl

NH

O NaOH

HO

Indigoul este cunoscut


astzi mai ales fiindc
este acel colorant care d
culoarea
"blugilor",
derivatul romnesc de la
blue-jeans. Levi Strauss a
"inventat" acest tip de
mbrcminte n San
Francisco, n 1873. Iniial
acest tip de pantalon a
fost folosit ca pantalon de
lucru ieftin, confecionat
din pnz de vel de la
Genova i colorai cu
indigo, colorant de la
Nmes. Numele celor
dou orae europene au
condus, prin vulgarizare,
la dou cuvinte noi: jeans
de la Gnes, numele
francez al Genovei i
Denim,
numele
colorantului, derivat din
de
Nmes.
Acest
pantalon reprezint astzi
unul dintre cele mai
populare
articole
de
mbrcminte.

396

H
N

H
N

cuplare oxidativa
N

O2, aer, NaOCl etc.

Dei producia de indigo sintetic a depit 17.000 tone pe an,


indigoul provenit din surse naturale este nc cutat.
Un derivat cu structur de indigo este purpura antic, derivatul 6,6'dibromurat al indigoului.
O

H
N

Br

Br

N
H

Purpura antic
Manufacturile de purpur se gseau n estul Mrii Mediterane.
Fenicienii o obineau dintr-o scoic, Murex brandaris, cea care produce
acest colorant. Utilizarea lui era strict limitat: doar hainele mpratului
Bizanului i a familiei imperiale, cele ale marii preoimi i obiectele
religioase puteau s fie vopsite cu purpur. Despre membrii familiei
imperiale se spunea c sunt profirogenei nscui n purpur.
Deasemenea tot mpratul era cel care susinea financiar producia de
purpur.

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Astzi practic nimeni nu mai folosete purpura, culoarea ei fiind uor
de obinut folosind ali colorani sintetici. Soarta sa este evident diferit
de cea a indigoului, rmas n fruntea preferinelor oamenilor.
Culoarea deosebit a indigoului se datoreaz sistemului su
cromofor, sistemul de duble legturi din molecul; dubla legtur
central se conjug cu cele dou grupe carbonil, atrgtoare de electroni
i cu cele 2 grupe amino donoare de electroni. Evident, nu simultan!
Rezultatul este o deplasare puternic a maximului de absorbie n spectrul
UV-VIZ.
_
O

N+

N
..

N
N

Spectrul UV-VIZ al unei substane nregistreaz energia necesar


pentru a promova un electron din orice orbital de legtur ntr-un orbital
de anti-legtur. Energia necesar este cu att mai mic cu ct o molecul
este mai conjugat. n aceti compui diferena de energie dintre orbitalii
HOMO i LUMO este mai mic.
innd cont de relaia E =

hc

vom putea stabili pentru fiecare

compus care este lungimea de und max la care absorbia este maxim.
Pentru un anume sistem de duble legturi, se pot obine deplasri ale
poziiei maximului de absorbie att pe vertical intensitatea culorii, ct
i pe orizontal variaii ale culorii prin varierea structurii.
Chinacridona se nrudete cu indigoul pentru c sistemul su de
legturi duble cromoforul este acelai.
Ei difer doar prin nlocuirea dublei legturi centrale din indigo cu
un sistem benzenic, ceea ce ar trebui s conduc la o nchidere a culorii,
sistemul fiind mai puternic conjugat. n spectrul culorii mai nchis dect
indigo este doar violet i ne ateaptm ca aceasta s fie culoarea
chinacridonei.

O
H
N
Chinacridona,
Pigment Violet 19
N
H

ntr-adevr, chinacrodona este de culoare violet. Sinteza


chinacridonei este una din puinele n care molecula nu se construiete de
la de la un capt la cellat, ci din interior spre exterior. Una dintre
sintezele chinacridonei pleac de la anilin i acid 2,5-diclorotereftalic.
HOOC

Cl

+
NH2

HOOC

H2N

H
N

+
Cl

COOH

N
H

COOH

O
H2SO4

H
N

e-Chimie

N
H

397

Chimie organic
Folosind acelai raionament, dac se elimin dubla legtur central
compusul ar trebui s aib o culoare mai deschis ca indigoul.
La sfritul anilor 1980 a fost sintetizat un compus colorat care
conine un nou sistem cromofor, sistemul pirolo[3,4-c]pirolic. Compuii
din aceast clas sunt roii!

O
HN

Ar
NH

Ar

Culoarea derivatului 3,6-bis(4'-clorofenil)-2,5-dihidro pirolo[3,4c]pirol este rou fiziologic pur, lipsit de influene galbene sau albastre.
Cl

O
HN

NH
O

Cl
Derivat de pirolo[3,4-c]pirol, Pigment Red 254

TA 9.9. Explicai cum


reacioneaz cu ionul
nitrozil
urmtoarele
substraturi?

NH2

N(CH3)2

Compozitele sunt materiale naturale sau sintetice fcute din dou


sau mai multe materiale, cu proprieti fizice i chimice diferite de cele
ale materialelor iniiale. De exemplu lemnul este un compozit de fibre de
celuloz ntr-o matrice de lignin, sau chirpiciul, material format din lut i
paie, uscat la soare, din care se pot face crmizi.

OH

OH

398

Chinacridona i derivatul de pirolo-pirol sunt folosii drept pigmeni,


n timp ce indigoul este utilizat drept colorant.
Cercetri din ultimii ani au dovedit ns c artefacte ale culturii maya
din America Central pe care se vd astzi doar resturi de colorant
albastru-verzui sunt vopsite cu indigo. n acest caz indigoul este folosit
drept pigment, iar marea rezisten n timp a acestuia este surprinztoare
pentru c rezistenele vopsirii cu indigo sunt slabe, o tim toi cei am
splat mcar o dat o pereche de blue-jeans.
Colorantul folosit pentru colorarea artefactelor maya este unul dintre
primele "compozite organic-anorganice".

n "albastru maya" indigoul este "fixat" ntr-o matrice de paligorskit,


o argil natural, i coninnd urme de rin de copal, obinut din seva
unor plante din regiunea Americii Centrale. Acest material are culoarea
specific albastru-verzuie i care are o rezisten deosebit putnd fi
nclzit n soluii de hidroxid de sodiu, fr s-i modifice culoarea.
Surprinztor, ncercri de a obine n zilele noastre acest pigment au fost
sortite eecului, cu toate c situsuri de manufactur a albastrului maya au
fost gsite i s-a ncercat folosirea materialelor din zona respectiv.

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Colorani azoici
Cea mai important clas de colorani din punctul de vedere al
tonajelor anuale produse pe plan mondial o reprezint coloranii azoici n
care grupa cromofor este grupa diazo ( N=N ) legat de dou
molecule benzenice, divers substituite.
Comparativ cu o grup stilbenic Ar-CH=CH-Ar, care are un maxim
situat n zona ultraviolet, gruparea diazobenzenic are un maxim situat n
domeniul vizibil, fapt datorat perechilor de electroni neparticipani de la
atomul de azot.
Sinteza coloranilor azoici pornete de la amine aromatice primare
care sunt tratate cu soluii de azotit de sodiu i acid clorhidric, prin care se
genereaz ionul de nitrozoniu NO+.

NaNO2 + HCl

HNO2 + NaCl
+
NO + H2O

HNO2 + H +

+
N2

+
NH3
1. - H+
2. NO +

_
O3S

N
HO3S

_
O3S

+
N(CH3)2

N(CH3)2

Metil oranj
Srurile de diazoniu sunt un electrofil slab, dar dau reacii de
substituie electrofil, la temperatur sczut, cu substraturi aromatice
activate de grupri hidroxil sau amino. Reacia are un bun grad de
regioselectivitate, ele avnd loc n poziii relative para n seria benzenic.
n seria naftalinic reacia de cuplare are loc n poziiile , iar dac
aceasta este ocupat, substituiile au loc n poziia . Rou Congo este un
colorant utilizat drept indicator n titrri acido-bazice.
Obiceiul de a spla covoarele din ln, aa-numitele "covoare
persane" poate conduce la mici tragedii n familie! Tradiional ele erau
vopsite folosind colorani naturali, apoi folosind colorani azoici care
dau coloraie luminoas i o bun rezisten mecanic (culoarea nu se
pierde prin frecare). Adic au exact proprietile de culoare cerute:
culorile se pot distinge uor, n spe fr iluminare direct i se poate
clca pe ele. Dar rezistena la ap sau la ap i detergent este mic. De
aceea splarea unui astfel de covor conduce la migrarea i
ntreptrunderea culorilor, implicit la degradarea sa. Curirea se poate
face chimic sau mecanic.

e-Chimie

399

Chimie organic
NH2
NaNO2
HCl
H 2N

+
N2

NH2

N2+ + 2

0 - 5oC
_
SO3

NH2

NH2
N

_
SO3

_
SO3

Rosu Congo

Exist cteva sute de colorani azoici sau poliazoici folosii n mod


curent, iar preul sczut pe care acetia l au va constitui mereu un motiv
de a-i folosi, mai ales dac domeniile de utilizare sunt bine delimitate.
TA 9.10. Indicai prin sgei poziiile n care are loc cuplarea n urmtoarii
compui:

NH2

N(CH3)2 OH

OCH3

OH

OH
CH3

COOH

O alt clas important de colorani o reprezint coloranii


triarilmetanici n care sistemul cromofor este reprezentat de sistemul
triarilmetanic nsui. Sistemul triarilmetanic a fost obinut trziu, n 1966,
de ctre George Olah prin tratarea trifenil carbinolului cu SbF5/HF.

HF/SbF5
OH

etc.

Atomul de carbon central i schimb hibridizarea de la sp3 la sp2, iar


n cationul format se vede c sistemul este stabilizat prin conjugare,
sarcina pozitiv fiind repartizat pe toi cei 19 atomi de carbon din sistem.

400

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Echivalena atomilor de carbon din molecul conduce la apariia unui
singur maxim n spectrul UV-VIS, avnd coeficient mare de extincie
mare. Culoarea acestor compui este foarte intens, motiv pentru care
sunt larg utilizai pentru evidenierea preparatelor biologice.
Acest cation nu este un colorant. Cel mai simplu reprezentant al
clasei coloranilor trifenilmetanici conine n dou dintre poziiile relative
para ale sistemului un substituent dimetilamino. Aceasta este Verdele
Malachit, iar dac toate cele trei resturi benzenice conin o grup
N(CH3)2, colorantul este Cristal Violet. Sintezele de colorani
triarilmetanici utilizeaz fosgen sau formaldehid i amine substituite sau
fenoli.

..

R 2N

R2N

NR2

Cl
+ 2 R 2N

NR 2

+
+

Cl

+ H ; - H 2O

R2N

R 2N

R2N

R 2N

etc.

R 2N
NR2

R2N

ox.

NR2

NR2

NR2

R2N

OH

+
H
-H2O

R2N

NR2

+
NR2

NR2

etc.

R2N

NR2

nlocuind formal grupele NR2 cu grupe OH se obin tot colorani


trifenilmetanici, dup o schem de reacii asemntoare cu cea de mai
sus.
n aceast clas cel mai interesant compus este cel care utilizeaz
anhidrida ftalic drept agent electrofil i care prin reacie cu fenol

e-Chimie

401

Chimie organic
conduce la fenolftalein, indicator binecunoscut , a crui culoare variaz
la pH~9.
OH

O
O

ZnCl2

O +

+
- H2O

HO

O_

OH

OH
O
O

HO

OH

Din echilibrele acido-bazice care se pot scrie pornind de la


fenolftaliamine se poate observa c doar ntr-un compus de tipul celui de
mai jos sistemul de electroni este continuu. Bineneles dianionul este
compusul rou care se formeaz n mediu bazic.
-O

TA 9.11.
Care este culoarea
fenolftaleinei n
mediu slab,
respectiv puternic
bazic? Explicai
culoarea acestor
forme!

COO-

Dac n sinteza fenolftaleinei se nlocuiete fenolul cu rezorcina se


obine fluoresceina, o substan cu puternic fluorescen verzuie.
Proprietatea de a poseda fluorescen poate aprea n substanele cu
rotaie liber mpiedicat, exact ca n cazul fenolftaleinei i fluoresceinei.
O

OH
ZnCl2

O +

OH
O

HO
HO

OH

+
OH

HO

OH

HO

OH HO

OH

OH

O
O
HO

OH

HO

- H2O

OH
O

Att n form neionizat, ct i n form chinoid compusul este


colorat i fluorescent.

402

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici

HO

COOH

Derivatul tetrabromurat al fluoresceinei, eosina, este larg folosit


drept colorant pentru farduri.

Br
HO

Br
O

Br

Br
COOH

O meniune special despre coloranii alimentari i cosmetici: ei se


supun aceluiai tip de testri ca i medicamentele, de la stabilirea dozelor
letale la poteniale efecte teratogene i sunt considerate sigure atunci cnd
trec toate aceste teste. Dac nu le ndeplinesc sunt scoase din uzul curent.
De exemplu colorantul galben Buttergelb (galben de unt) a fost
folosit n Germania i n Elveia pn n jurul anilor 1940 pentru a da
culoare untului i margarinei. A fost ns eliminat pentru c s-a dovedit a
fi cancerigen.
N

Expresii pe care le
auzim curent, gen: nu
e toxic c e din plante
rmn o agresiune la
bunul sim tiinific.
Socrate s-a sinucis n
anul 399 .Hr. bnd
cucut,
plant
ce
conine un alcaloid,
coniina,
puternic
otrvitor prin paralizie
respiratorie.

CH3
N

N
CH3

Buttergelb, 4-(Dimetilamino)azobenzen
Am vzut c descoperirea sulfamidei albe a plecat de la un colorant
azoic, care n organism este metabolizat prin reducerea legturii N=N- i
formarea a 2 amine aromatice. Pentru a evita toxicitatea hepatica a
aminelor, coloranii azoici folosii drept colorani alimentari conin att n
componenta diazotant ct i n cea de cuplare grupe sulfonice care s
asigure solubilitatea n ap a acestora i astfel eliminarea din organism s
se fac pe cale renal.
SO3H

coniina

H3C
OCH3
N

N
OH

HO3S

Allura red, colorant alimentar, E 129

e-Chimie

403

Chimie organic
Primul colorant de sintez Mauvine, a fost patentat n 1856 de W.H.
Perkin Jr. aparine unei clase de colorani nrudite cu structurile
trifenilmetanice, azinele.
El a fost obinut iniial prin oxidarea anilinei cu permanganat de
potasiu, dar pentru c mai coninea urme de toluidin, produsul rezultat
era un amestec ce cuprindea mai muli compui. Structura acestora a fost
determinat abia n 1994, reproducnd sintezele iniiale, dar cu materii
prime pure la care se adugau cantiti controlate de toludin, urmate de
analizarea amestecului de produi.

H 2N

N
NH

H2N

NH

H 2N

NH

Dintr-o clas nrudit de colorani face parte i albastrul de metilen,


colorant cu care toi, cnd eram copii, am fost tratai ori de cte ori
aveam rou n gt.

N
+
H3C N
CH3

..

N CH3

Albastru de metilen

CH3

Colorantul are utilizri n cele mai diverse domenii, de la colorarea


bacilului Koch cel care provoac tuberculoza i a multor altor esuturi,
la dezinfectant pentru gt, dar i pentru tractul urinar.
Ftalocianina este un pigment albastru folosit pe scar larg pentru c
are un punct de topire ridicat i o insolubilitate marcant n ap i
solveni.
Prima sintez a acestui compus a fost realizat de A.von Braun i
J.Tscherniak n 1907, dar articolul lor a trecut neobservat. De abia n anii
1930 s-a observat din pur ntmplare, la o fabric chimic a ICI
(Imperial Chemistry Industries) din Scoia formarea constant a unui
compus colorat care impurifica ftalimida de potasiu care se obinea n
instalaie.

N
N
N

N
N

Cu
N

N
N

Ftalocianin de cupru
Cromoforul din ftalocianina de cupru este sistemul ligandului nsui.
Acesta este un sistem aromatic asemntor cu cel din pigmenii vieii,
clorofila i hemul. Ftalocianinele sunt derivaii tetraaza tetrabenzo ai
porfirinei.

404

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Culoarea sistemului porfirinic poate fi explicat prin marea
delocalizare a sistemului de electroni ; exist dou posibiliti de
existen a unor sisteme aromatice coninnd (4n+2) electroni . Sistemul
(a) conine 18 electroni provenii de la 18 atomi (16 atomi de carbon i 2
atomi de azot), toi hibridizai sp2, n timp ce sistemul (b) cuprinde tot 18
electroni, dar provenind de la 16 atomi (12 atomi de carbon i 4 atomi de
azot), dintre care 2 atomi de azot sunt hibridizai sp2, dar contribuie cu
cte doi electroni. Sistemul porfirinic conine 18 electroni, este aromatic
i l vom considera ca fiind o [18]anulen.

H
H

(a)

H
H

Porfirina

H
H

(b)

O dovad suplimentar a existenei sistemelor aromatice propuse o


constituie faptul c n clorofil unul dintre sistemele pirolice are una
dintre dublele legturi hidrogenate, fr ca acest fapt s aib vreo
influen major asupra culorii compusului.
Din cele mai vechi timpuri oamenii au folosit culoarea pentru a se
diferenia diverse steaguri, culoarea uniformelor, tatuaje sau vopsiri
rituale, etc. sau pentru a crea emoii combinarea culorilor ntr-un
tablou de exemplu.
n ultimii aproximativ 25 de ani importana coloranilor s-a extins. Pe
lng domeniile convenionale ei sunt mult folosii astzi n domenii
neconvenionale, definite ca acele domenii n care culoarea este folosit
pentru a induce o emoie.
Capacitatea coloranilor de a induce aceeai schimbare a unei
proprieti (culoarea unui substrat):
- n acelai mod,
- sub influena aceluiai stimul extern,
- la aceeai intensitate,
pentru a obine acelai rspuns, msurabil, au impus utilizarea lor
ntr-o serie ntreag de domenii moderne ale tiinei i tehnologiei. Aceste
domenii sunt:
- chimia analitic,
- biologia, medicina, biochimie
- nregistrarea de date, imagistic, fotografia
- electronica i optica neliniar.

Pentru fiecare
dintre domeniile
neconvenionale
de utilizare a
coloranilor
alegei un
exemplu i
domeniul n care
este folosit.

Capitolul de Medicamente conine referiri la teoria lui Paul Ehrlich


despre descoperirea unui glon magic pentru fiecare bacterie sau
microorganism, aplicnd aceast teorie la descoperirea sulfamidelor.
Teoria a czut ns n desuetudine atunci cnd s-a dovedit c nu culoarea
este cea care genereaz distrugerea microorgsnismelor, ci interferena
unui compus organic cu metabolismul acestora.

e-Chimie

405

Chimie organic
Dar astzi o serie de colorani, mai ales din seria porfirinelor sau a
curcuminei, sunt folosii n Terapia fotodinamic a cancerului. Aceasta
const n injectarea bolnavilor cu o substan fotosensibilizant care s se
acumuleze n esutul canceros, urmat de iradierea cu lumin de o
anumit lungime de und. Substana fotosensibilizant treace ntr-o stare
excitat i nmagazineaz astfel energie pe care o elibereaz apoi lent
pentru a produce distrugerea esuturilor canceroase.
Curcumina este un colorant natural galben obinut din tumeric, un
condiment popular n India. El are proprieti antioxidate i este
considerat i el responsabil pentru incidena mai sczut a cancerului n
Asia.
O

OH

H3CO

OCH3

HO

OH

H3CO

OCH3

HO
OH
Poate c este o nou dovad c nu exist o delimitare clar ntre
diversele domenii de utilizare a compuilor organici. Acestea se
ntreptrund i un minim de cunotine n fiecare domeniu poate conduce
att la creterea eficienei cercetrii n chimia organic ct i la
posibilitatea de a avea un limbaj comun cu specialiti din alte domenii cu
care trebuie s conclucrm atunci cnd cercetrile abordeaz domenii
pluri sau interdisciplinare.

9.5. Polimeri i mase plastice


Termenul de polimerderiv din cuvintele greceti poli (mult) i
meros (parte). Polimerii sunt constituii din sute sau mii de entiti
chimic identice, numite meri unite prin legturi covalente i deriv n
principal din molecule organice mici.
tiina despre polimeri este o parte distinct a chimiei organice care
studiaz legile compoziional constitutive, legile cinetice i proprietile
polimerilor.
Exemple:

n H2C

CH2

eten
n H2C

CH

stiren

406

(CH2)2n
polieten (polietilen)
(CH2 CH)n

polistiren

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


n H2C

CH

(CH2 CH)n

Cl
clorur de vinil

n H2C

CH

(CH2 CH)n

CN
acrilonitril

n H 2C

CN
poliacrilonitril

CH

(CH2 CH)n

COOH

COOH

acid acrilic
H2C

CH

Cl
policlorur de vinil

acid poliacrilic

+
x

stiren

butadien

y n

poli (butadien stiren)

O
OH

HO

H 2N

NH2
O

acid adipic

1,6-hexametilen-diamin

H
N

(CH2)4
O

(CH2)6

H
N
y

poli (adipat de hexametilendiamin)


Nylon 6,6

Exist cteva noiuni specifice polimerilor, care nu i gsesc


corespondent n chimia organic.
Macromolecula este o molecul uria, constituit din mii sau
zeci de mii de atomi.
Polimerul este un amestec de macromolecule ce au aceeai
compoziie i structur (derivate de la acelai mer), dar diferite
prin dimensiunea lor.
Homopolimerii sunt polimeri provenii de la un singur tip de
monomeri (polistiren, polietilen etc).
Copolimerii sunt polimeri provenii de la doi sau mai muli
monomeri (cauciucuri sintetice).
Principala unitate de msur dimensional a polimerilor este
gradul de polimerizare (GP).
Gradul de polimerizare (GP) reprezint numrul total al merilor
din polimer.
Datorit faptului c polimerul nu este constituit dintr-o singur
macromolecul sau din macromolecule identice dimensional,
masa sa molecular este o medie statistic. Valoarea acesteia
depinde de metoda de evaluare folosit.
Mrimi dimensionale uzuale pentru polimeri, determinate direct de
numrul macromoleculelor sunt:
- masa molecular medie numeric (Mn)
- gradul mediu numeric de polimerizare (GPn).
Mn = mUS . PGn

e-Chimie

unde: mUS = masa unitii structurale

Unitatea structural
este cea mai mic
entitate chimic
stabil prin
repetarea creia se
obine un polimer.

407

Chimie organic
Exemplu:

H2C

GPn = n

H 2C

CH

H2C

CH

mUS = 104

CH

Mn = 104 . GPn

+
O

O
O

GPn = 2n ;

Mn = n mUS

mUS = MSt + MAv

Seria polimer analoag este seria de macromolecule stabile ai


crei termeni difer prin valoarea GP.

Monomerul este o molecul organic mic, care posed cel puin o


grup funcional activ (de tip dubl legtur sau ciclu) sau cel puin
dou grupe funcionale reactive (-NH2, -COO, -COOH etc.).
Clasa monomerilor reprezint primul termen al unei serii polimer
analoage.
Oligomerii sunt macromolecule cu un GP mic; proprietile lor fizice
(punct de fierbere, punct de topire etc.) variaz ca i n cazul moleculelor
organice mici, avnd valori proprii bine definite.
Clasa oligomerilor are un GP = 2-100 meri.
Polimerii nu au punct de fierbere, respectiv punct de topire, bine
definit; polimerii sunt caracterizai de o temperatur de tranziie sticloas
(TG) intervalul termic, de cteva zecimi de grad, n care substana trece
din stare sticloas (solid amorf) n starea nalt elastic (solid
deformabil).
Polimerii sunt macromolecule cu un GP mare (> 1000).

O noiune specific chimiei polimerilor este cea de


funcionalitate a monomerilor care constituie i primul
criteriu de clasificare al polimerilor. Funcionalitatea (f)
reprezint numrul de grupe funcionale existente ntr-un
monomer sau numrul de simple legturi ce se pot forma prin
deschiderea grupelor funcionale reactive ale monomerului.

Exemple:
H 2C

H2C

CH

CH

f=2

f=2

408

f=2

deci, total f = 4

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici

H
N

R
Cl

Cl
f=2

OH

H
HO

R N

OH

H
f=4

f=3

9.5.1 Criterii de clasificare a polimerilor


1. Dup provenien:
- polimeri naturali: cauciuc natural, celuloz, amidon, glicogen,
pectin, cazein, gelatin, hemoglobin, fibroin, cheratin, acizi nucleici
(polimeri heterocatenari care conin n catena principal,pe lng carbon,
oxigen, fosfor);
- polimeri naturali derivai obinui prin modificarea chimic a
polimerilor naturali: vscoza sau celuloidul obinute din celuloz,
galatitul din cazein;
- polimeri sintetici obinui prin sintez chimic din substane
organice cu molecul mic: cauciucuri sintetice, fire i fibre sintetice,
materiale plastice etc.
2. Dup structur:
- polimeri liniari: fiecare macromolecul const dintr-un lan
(caten) homo sau heterohidrocarbonat filiform;
- polimeri ramificai: constituii din macromolecule ale cror
catene sunt ramificate (catenele de baz au scurte secvene adiacente de
aceeai natur chimic, numite ramificaii);
- polimeri reticulai sau tridimensionali: sunt caracterizai de
existena unor puni constituite din meri sau ali ageni de legtur, ntre
catenele macromoleculelor, crendu-se ansambluri tridimensionale. n
acest caz noiunea de macromolecul i pierde sensul fizic, astfel c toate
catenele polimere sunt unite ntre ele prin legturi chimice, constituind o
singur macromolecul gigant ale crei dimensiuni nu pot fi evaluate.
Consecina existenei legturilor intercatenare este insolubilitatea i
descompunerea materialului fr topire.
3. Dup tipul de mecanism, polimerii sintetici sunt:
- polimeri de adiie obinui prin procedee de polimerizare
aditiv: radicalic, ionic. Aceste procedee sunt specifice monomerilor cu
grupe funcionale active (monomeri vinilici, acrilici, stirenici) i
utilizeaz adausuri mici de substane numite iniiatori, care mresc
activitatea grupelor funcionale. n aceast categorie se ncadreaz:
polistirenul, polietilena, cauciucurile, latexurile adezive, masele plastice
etc.);
- polimeri de condensare obinui din monomeri cu grupe
funcionale reactive, prin reacii de condensare, deci ntotdeauna
acompaniate de eliminarea unei molecule mici.
4. Dup proprietile fizice deosebim:
- elastomeri cauciucuri clasa de polimeri caracterizat de
elasticitate (revenire la forma iniial dup aplicarea unui efort la
temperatura ordinar).
- materiale plastice - polimeri ce pot fi prelucrai prin formare la
cald n vederea obinerii unor piese rigide cu forma dorit proprieti
mecanice foarte bune;

e-Chimie

409

Chimie organic
- materiale termoplastice categorie de materiale plastice care
pot fi supuse unor cicluri de nclzire fr a suferi modificare chimic. Se
pot prelucra la cald prin extrudare, injecie, presare. Astfel de materiale
sunt caracterizate n general de structura ramificat sau liniar, cu
temperatur de descompunere ridicat;
- materiale termoreactive categorie de materiale plastice care
permit prelucrarea prin nclzire, ulterior prelucrrii devenind rigide ca
urmare a reaciilor chimice ce au loc la nclzire. n aceast categorie
intr polimerii obinui prin policondensare, plecnd de la monomeri cu
f>2.

9.5.2 Exemple de polimeri


Istoric, cunotinele stiinifice despre polimeri se contureaz i se
fundamenteaz la nceputul secolului al XIX-lea, dei utilizarea
substanelor macromoleculare este cunoscut de cteva milenii.
Substanele macromoleculare joac un rol decisiv n dezvoltarea
vieii: albuminele i acizii nucleici, polizaharidele constituie suportul
proceselor biologice.
Utilizarea substanele macromoleculare naturale n viaa de zi cu zi
dateaz nc din antichitate: lna, inul, bumbacul, mtasea, pielea,
lemnul, pergamentul. Toate aceste materiale erau utilizate fr a se pune
problema modificrii eseniale a proprietilor lor (excepie tbcirea
pieilor).
Prima modificare chimic a unui polimer natural se realizeaz la
1833 prin prepararea nitratului de celuloz, iar n acelai an se prepar
primul polimer sintetic, polilactida, obinut de J.L. Gay-Lussac i J.
Pelouze prin nclzirea acidului lactic.
Tot n 1833 J.J. Berzelius introduce n chimie noiunea de
polimerizare.
Secolul XIX transpune la scar industrial doar cteva procese de
modificare a cauciucului, celulozei i cazeinei dezvoltndu-se producia
de cauciuc vulcanizat, ebonit, celuloid (nitrat de celuloz plastifiat cu
camfor), mtsii artificiale (nitrat i acetat de celuloz), galatit
(condensarea cazeinei cu formaldehid).
Th. Hancock
Ed. Chaffe

Ch. Mackintosh
Ch. Goodyear

1803 la Paris, 1820 n Anglia, primele fabrici de


prelucrare a cauciucului
1835 primul amestector pentru latexurile de
cauciuc; patenteaz n America primul malaxor
i calandru.
1823 prima fabric de impermeabilizare pe baz
de latex,
1839 vulcanizarea cauciucului.

Fundamentarea tiinific a cunotinelor despre polimeri aparine lui


H. Staudinger (1925) i a fost completat cu teoria lui W.H. Carothers a
proceselor de policondensare. Acestea au marcat dezvoltarea conceptelor
teoretice ale acestei noi ramuri a chimiei ca i apariia unui numr mare
de noi polimeri.
Descoperirea cauciucului a fost cea mai mare provocare pentru
dezvoltarea cunoaterii polimerilor. Dei populaia Americii Centrale i
de Sud folosea latexul de cauciuc pentru containere, nclri i
impermeabilizri, cauciucul, menionat de exploratorii spanioli i

410

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


portughezi la nceputul secolului al XVI-lea, nu a prezentat interes pentru
lumea civilizat dect n jurul anului 1800. Unica utilizare a acestui
material era, la acea dat, pentru elastice i material se ters.
Astfel, cea de a doua jumtate a secolului al XIX-lea este marcat de
o cretere vertiginoas a materialelor pe baz de cauciuc utilizate n
principal n industria electric pentru izolaii; n consecin exploatarea
latexului se extinde i n regiunile tropicale ale Asiei. Apoi, apariia
anvelopelor pentru automobile la nceputul secolului XX duce la
creterea necesarului de cauciuc i posibilitatea de a procura aceast
materie prim reprezint o preocupare a statelor. Inaccesibilitatea
materiilor prime sau accesibilitatea limitat face ca Germania s fie
primul stat care pune bazele dezvoltrii unei industrii de cauciuc sintetic,
ceea ce stimuleaz i investigarea compoziional a latexurilor naturale.
Cauciucul natural este un izomer al izoprenului.
Latexurile naturale fiind dispersii apoase de poliizopren, care se
separ prin coagulri n mediu acid i uscare. Cauciucul natural astfel
izolat are o structur liniar cu configuraie all-Z a unitilor izoprenice:

Exist i o varietate de latex care conine majoritar secvene 1,4trans, numit gutaperc. n romanul Cinci sptmni n balon de Jules
Verne eroii impermeabilizeaz nveliul balonului cu gutaperc!
Cauciucul natural este caracterizat de o nalt elasticitate,
impermeabilitate, rezisten electric nalt, rezisten la aciunea acizilor
i bazelor slabe, adeziune etc., n timp se gutaperca este mult mai puin
flexibil, are o rigiditate mai mare n principal datorit preponderenei
configuraiei trans.
Procesul de vulcanizare este o rigidizare chimic prin introducerea
punilor de sulf ntre lanurile de polimeri; se conserv astfel majoritatea
proprietilor fundamentale ale cauciucului dar se reduce capacitatea de
curgere prin crearea unei reele intermoleculare la nivelul dublelor
legturi.
n 1931 se lanseaz simultan neoprenul, elastomer obinut prin
polimerizarea cloroprenului i gama de cauciucuri BUNA (o serie de
copolimeri ai butadienei).

Cl

Neopren (amestec de izomeri Z sau E)


Neoprenul (policloroprenul) este un sort de cauciuc sintetic cu
rezisten bun la abraziune, permeabilitate sczut la gaze i constant
dielectric mare, ceea ce l face aplicabil n prototipuri cu funcionare la
temperaturi nalte.

e-Chimie

411

Chimie organic
La polimerizarea butadienei legarea catenelor se poate face - prin
mecanism radicalic - n trei moduri diferite:

1,2-

1,4-cis

1,4-trans
Dei formele 1,4-cis i 1,4-trans ale polibutadienei au proprieti
asemntoare cauciucului natural, s-au dezvoltat i copolimerii acesteia.
Cauciucul Buna S (copolimer cu stiren) este practic primul sort de
cauciuc sintetic i const ntr-o alternare secvenial a unitilor, cu
contribuie major a secvenei B 1,4-cis.
(S-B 1,4-cis) (S B 1,4-trans) (SB 1,2)
unde S = stiren, B = butadien
Prin nlocuirea stirenului (S) cu acrilonitril (AN) a dat natere clasei
Buna N cu rezistene excelente la uleiuri, utilizat n special la fabricarea
cuplelor flexibile, furtunurilor i pieselor mainilor de splat.
Polimerizarea izoprenului, chiar n condiiile utilizrii unor
catalizatori specifici Ziegler Natta (TiCl4 + AlR3) care s favorizeze
inseria 1,4-Z i care conduce la izomer all Z n proporie de minim 92
95% , nu conduce la un material cu proprieti identice cu cel natural.
Dezvoltarea industriei polimerilor este legat de necesitatea de a crea
materiale cu proprieti deosebite pe de o parte i de a le fundamenta
fizico-chimic pe de alta. nlocuirea pieselor metalice cu polimeri cu
rezistene termice i mecanice nalte este avantajoas datorit rezistenei
la coroziune, densitii sczute, conductibilitate termic i electric
sczute, uor de prelucrat. Alte domenii se refer la materialele cu
elasticitate crescut, filme i lacuri de acoperire.
Polietilena, polimerul derivat din etilen (CH2=CH2), un material cu
multiple utilizri n prezent, a fost descoperit n 1933 de E.W.Fawcett i
R.O. Gibson de la ICI n timp ce testau diferite reacii n condiii de
presiune ridicat.
Efectund reacia eten benzaldehid la 2000 atm cei doi obin o
substan alb, ceroas, cu proprieti plastice pe care o numesc
polietilen. n perioada celui de-al IIlea Rzboi Mondial este utilizat
pentru protecia cablurilor subacvatice i ca material izolator antiradar.
Astzi polietilena se fabric n dou sorturi utilizate n industria
alimentar (sticle, cutii, ambalaje etc.), industria constructoare etc.:
- polietilena de nalt densitate (la presiune mai mic) i
- polietilena de joas densitate (la presiune mai nalt)

412

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Aceste sorturi se deosebesc prin conformaia (structura)
macromoleculelor.
Polietilena de nalt presiune este un material translucid, cu grad de
cristalizare sczut datorit ramificaiilor ce apar n urma proceselor de
transfer de lan.
Polietilena de joas presiune are o structur liniar, este o pulbere
alb, cu un grad de cristalinitate ridicat. Este un material termoplastic
care se prelucreaz prin injecie sau extrudare n folii, forme sau fibre.
Omologul superior al polietilenei, polipropilena, obinut prin
polimerizare stereospecific, n prezena unor catalizatori ce favorizeaz
inseria unitii monomere ntr-o anumit configuraie, a propenei are
proprieti similare polietilenei. Rezistena sa la nclzire este ns mai
bun, de unde i utilizarea ei n industria de construcii, la cablarea
instalaiilor de nclzire i aduciune de ap.
Polistirenul, derivatul de polimerizare aditiv (mecanism radicalic
sau ionic) al stirenului, este poate cel mai cunoscut polimer i are o istorie
care ncepe la 1839 cnd un farmacist german, E. Simon, descoper
polistirenul prin izolare din rinile naturale, fr s realizeze ns
importana descoperirii sale. Mult mai trziu, H. Staudinger, realizeaz
importana descoperirii lui Simon i demonstreaz existena catenelor de
polistiren. Acesta este ns un polimer plastic. n funcie de configuraia
intern, n procedeul tehnologic de sintez PS i gsete aplicaii n
diverse domenii de activitate: electroizolant, obiecte de uz casnic i
sanitar. Copolimerii stirenului cu divinilbenzenul sunt utilizai n sinteza
rinilor schimbtoare de ioni.
n 1860 Fr. Walton, prelucrtor de cauciuc, inventeaz linoleumul
inspirndu-se dintr-un substitut ieftin al compoziiei de cauciuc numit
Kamptulicon. Acest material s-a utilizat pentru acoperiri de podele i
ziduri n casele din epoca victoriana.
Compoziia linoleumului include un ameste de ulei de in, pigmeni,
sacz i fin de pin, presupunnd oxidarea uleiului de n i n consecin
crearea unui material cu consisten cauciucoas, uor spongios.
Mult mai trziu, n secolul al XIX-lea s-a fabricat accidental
policlorura de vinil (PVC) observndu-se c expunerea clorurii de vinil
(gaz) la lumina solar determin o reacie chimic n urma creia se
obine o mas solid dificil de prelucrat.
Civa ani mai trziu, n 1920, W.Semon este desemnat de B.F.
Goordich s dezvolte un cauciuc sintetic cu pre de cost mai mic dect cel
al cauciucului natural. Experimentele sale l conduc la policlorura de
vinil, pe baza creia dezvolt o adevrat industrie de prelucrare pentru
fabricarea tocurilor de pantofi, a mingiilor de golf, impermeabilelor etc.
Proprietile sale aplicative se dezvolt mai ales n timpul celui de-al
doilea Rzboi Mondial cnd este materialul de baz n domeniul
izolaiilor i fabricrii reperelor navelor militare americane. Dup 1945
producia de PVC explodeaz datorit multitudinii de utilizri n raport cu
tipul de auxiliari utilizai (procesul de compaundare a policlorurii de
vinil).
Astzi linoleumul se fabric nlocuind ingredientele iniiale cu
matrice de PVC aditivat cu diferite ingrediente.
n domeniul materialelor termoplastice, poliamidele sunt
deschiztorii de drum. Aceast categorie de polimeri este caracterizat
de prezena n catena de baz a unor heteroatomi, pe lng carbon.

e-Chimie

413

Chimie organic
Structural, poliamidele sunt similare proteinelor, reproducnd prin sintez
aceste structuri naturale:

O
H
N
R1

R2
N
H

O
H
N
R3

R = radical organic care determin proprietile proteinei.


Proteinele fibroase- Elastina, Cheratinele i Colagenul
Elastina este o component a tendoanelor, uneori alturi de
colagen, dar spre deosebire de acesta nu se transform n gelatin
prin fierbere n ap. Este o protein constituit din aminoacizi
simpli.
Cheratina este proteina de baz n ln, pr, unghii, fiind
constituit dintr-o multitudine de secvene de aminoacizi, cea mai
mare contribuie avnd-o cistina. n consecin catenele
polipeptidice sunt legate prin puni de sulf, ceea ce face din
keratin o polipeptid reticulat, suficient de elastic la
temperaturi nalte i la umezeal.
Colagenul este o protein animal ce se gsete n oase,
tendoane, piele, caracterizat de o elasticitate mult mai mic
dect cheratina, fiind constituit n cea mai mare parte din resturi
de prolin. Prin hidroliz bazic sau acid, colagenul poate fi
convertit n gelatin.

Tbcirea pieilor este un proces chimic care implic modificarea


secvenelor colagenice, mrind extensibilitatea ei.
Similar -aminoacizilor din proteine, multe substane organice de
sintez cu grupe funcionale din categoria aminelor, acizilor, clorurilor
acide, diizocianailor, sufer reacii de policondensare al cror produs
poart generic numele de poliamide sau Nylon.
Istoria acestor materiale ncepe n 1920 la firma DuPont de Nemours,
unul din liderii industriali ai dezvoltrii materialelor plastice. n aceast
perioad, W.H. Carothers, proaspt absolvent la Harvard, este numit eful
laboratoarelor
DuPont care au
ca
principal
preocupare
impermeabilizarea celofanului (derivat esteric al celulozei).
n 1929 el sugereaz clasificarea polimerilor n cele dou mari
categorii: polimeri de adiie i polimeri de condensare.
Dezvoltarea cercetrilor pentru gsirea unei fibre super poliesterice
conduce la descoperirea Nylonului, primul sort comercial fiind lansat n
1938 sub denumirea de Nylon 6,6 (prima cifr indic numrul atomilor
de carbon ai diaminei iar cea de-a doua numrul atomilor de carbon ai
derivatului diacid).
Nylonul este un produs de mas molecular mare obinut prin reacia
de condensare dintre 1,6-hexandimin i acid adipic.
O
OH

HO
O

H2N

H
N

(CH2)4

NH2
O

(CH2)6

H
N
n

Datorit proprietilor lor reamarcabile privind elasticitatea,


rezistena mecanic, rezistena la traciune etc. poliamidele i gsesc
aplicaii ntr-o multitudine de domenii:

414

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


- fibre: 50% frnghii de traciune, odgoane, benzi transportoare,
filtre, filete (Nylon 6, Nylon 6,6), monofilamente pentru perii,
echipament sportiv (Nylon 6,10);
- materiale plastice: cuzinei, roi dinate, came, rolere, glisiere,
ghiduri de rulare corturi, perdele de baie, umbrele, izolatori electrici
(Nylon 11);
- adezivi: - tip topitur, soluie (compoziii de termofixare mpreun
cu rini epoxi i fenolice);
- adezivi flexibili pentru ambalaje alimentare, legarea cartofilor etc.
Utilizarea monomerilor aromatici permite obinerea unor materiale
fibrilare orientate, cu excelente proprieti termice i mecanice (Kevlar).
Acesta se obine din para-fenilendiamin i diclorura acid a acidului
tereftalic.

H
N

H
N

N
H

N
H

O
ntre atomii de oxigen i atomii de hidrogen ai grupelor amino se
formeaz legturi de hidrogen care confer rigiditate materialului.
Spre deosebire de polipeptide, n poliamidele sintetice legturile
amidice sunt separate de catene de cte 5-10 grupe metilenice. Raportul
dintre numrul grupelor ce conin heteroatomi i cel al grupelor
metilenice variaz cu natura monomerilor, dar este mereu mult inferior
celui din peptide i ca urmare proprietile fizice sunt total diferite.
Poliesterii sunt o alt clas de polimeri de policondensare foarte
important i a crei dezvoltare i se datoreaz tot lui W.H.Carothers.
Iniial au fost reprezentai prin produii de modificare chimic a
celulozei, dar studii sistematice au condus la obinerea de materiale
poliesterice cu proprieti deosebite.
Studiile sale direcionate ctre obinerea de super poliesteri nu se
soldeaz cu rezultate remarcabile n domeniul poliesterilor alifatici liniari,
datorit punctelor joase de nmuiere i naltei lor solubiliti ntr-o gam
variat de solveni organici. Prin introducerea de grupe fenilen se
modific drastic comportamentul acestor materiale - ridicarea
temperaturilor de nmuiere i, mai ales, proprietile de filare.
Polietilentereftalat (PET) se obine uzual printr-o reacie de
transesterificare din dimetiltereftalat i etilenglicol:

OCH3

OH

+
H3CO

HO

- CH3OH

Este un material polimer termoplastic i termorezistent, care nmoaie


la cca 270oC fr descompunere.
Pn nu demult acest poliester era cu precdere utilizat n industria
textil, esturile obinute fiind rezistente la ageni atmosferici, bacterii,
ciuperci etc., i uor de ntreinut. Mai recent s-a exploatat i capacitatea
de filmare utilizndu-se pentru fabricarea peliculelor foto i
cinematografice, a izolatorilor, ca i posibilitatea de termoformare
(injecie), ceea ce l face aplicabil n domeniul ambalajelor. Aceste ultime

e-Chimie

415

Chimie organic
utilizri sunt cu att mai importante cu ct, datorit rezistenei sale
chimice, este posibil reciclarea.
Policarbonaii sunt o alt clas de poliesteri cu mare impact
aplicativ. Ei sunt derivai ai esterilor acidului carbonic cu diveri
bisfenoli, care se caracterizez prin de rezistene termice i mecanice
deosebite, proprieti care i recomand pentru utilizri n confecionarea
unor piese masive rezistente la lovire i la variaii de temperatur precum
i n industria de construcii la izolarea separarea spaiilor de lucru.
Lentilele moderne de ochelari sunt confecionate din policarbonai.
Cel mai rspndit este policarbonatul obinut prin policondensarea
fosgenului cu dian, n prezen de amine teriare; proces ce se desfoar
de obicei la interfa.
CH3

CH3
O

OH

n COCl2 + nHO

O
CH3

CH3

Poliuretanii sunt derivai ai diizocianailor aromatici cu dioli.


Prezena atomului de oxigen n catena de baz explic temperatura de
topire sczut i flexibilitatea mrit (comparativ cu poliamidele).
Sinteza poliuretanilor se realizeaz prin:
- reacii dintre diizocianai i dioli:
OH
CH2

OCN

NCO +
HO
H
N

H
N

CH2

O
O

O
O

- policondensarea la interfa a bis-cloroformiailor glicolilor cu


diamine:
O

R O

n Cl

R O

Cl + n H2N R1 NH2
O

NH
O

R1

NH

O
n

Poliuretanii au utilizri n obinerea de:


spume, care constituie cel mai important domeniu de
aplicare al poliuretanilor. Spumele plastice sau elastice sunt
exceleni izolatori termici i electrici, cu densitate foarte
mic (0,01-0,3 g/cm3), rezisten crescut la mbtrnire. Ele
se utilizeaz n domeniul construciilor de maini, n aviatic
(spume dure), dar i n industria de uz comun (spume
elastice) pentru: saltele, perne, covoare, ambalaje.
adezivi universali sistem bicomponent, lacuri protectoare,
pelicule elastice, lucioase, cu rezisten la ap i solveni,
foarte bune electroizolante.

416

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici

9.6. Arome i parfumuri


Substanele aromatizante i parfumante sunt compui organici cu
miros caracteristic puternic, de obicei plcut i sunt de aceea folosii drept
parfumuri sau produi parfumani sau drept aromatizani pentru alimente
sau buturi.
Clasificarea drept aromatizant sau parfum depinde de domeniul de
utilizare a compusului: aromatizanii se utilizeaz pentru alimente, iar
parfumurile pentru produse cosmetice sau bunuri de larg consum
detergeni, produse de curenie etc.
Utilizarea unor compui organici de origine vegetal sau animal ca
arome sau parfumuri dateaz din timpuri imemorabile. Vechii egipteni,
grecii i romanii foloseau att condimente i plante aromatice pentru
gtit, dar i diverse ierburi aromate drept cosmetice. S-au pstrat cri
care descriu n limite rezonabile tehnologiile de preparare a acestora.
Timp de secole distilarea acestor arome a rmas neschimbat, dar
domeniile de utilizare s-au extins atunci cnd s-a remarcat c ele posed
i diverse aciuni biologice.
Uleiurile eseniale cunoscute i drept uleiuri volatile sau uleiuri
eterice sunt un lichid hidrofob care conine compui volatili ce posed o
arom proprie i care se obin din plante. Sensul de ulei esenial se refer
la faptul c ele nmagazineaz mirosul sau esena mirosului unei
plante.
ntr-un alambic (aparat de distilare tradiional) se introduce planta,
ap i se aduce la fierbere. Aburii care rezult antreneaz compuii
volatili din plante, sunt condensai, iar lichidul este colectat ntr-un vas.
Acest procedeu este numit hidrodistilare i se folosete n cazul extragerii
uleiurilor volatile din pudr de plante i/sau flori.
Antrenarea cu vapori se folosete atunci cnd se separ numai
componentele uor volatile i antrenabile cu vapori. Procedeul const n
trecerea unui curent de abur printr-o mas ce conine ap i materialul
vegetal. Uleiurile volatile sunt antrenate de curentul de abur, acesta este
condensat i colectat.
Mai ales n cazul citricelor, pentru o calitate superioar a uleiului se
folosete presarea la rece.
Distilarea uscat se aplic rar, iar produii care se obin sunt de
multe ori diferii de cei din materia prim. Uleiurile obinute prin acest
procedeu pot fi eventual purificate n continuare prin distilare sau
rectificare.
Alturi de produii naturali se pot folosi i produi identic naturali
obinui prin sintez. Structural ei sunt identici cu compuii naturali, dar
ntotdeauna se pune problema dac ei sunt identici i din punct de vedere
al performanei, produii secundari, att din produii naturali ct i din cei
sintetici, jucnd un rol foarte important.
Substanele aromate sintetice sunt compui care nu au fost care nu au
fost identificai nc n plante sau n esuturi animale.
Substanele odorante trebuie s fie volatile pentru a putea fi
percepute; de aceea pe lng structur, masa molecular a unui astfel de
compus joac un rol esenial. Mase moleculare situate n jurul valorii de
200-300g/mol sunt cele mai frecvente.

e-Chimie

417

Chimie organic
i mai greu dect n cazul culorilor i nuanelor, o clasificare
obiectiv a mirosurilor este greu de fcut. Termenii folosii se refer de
obicei la mirosuri sau arome naturale cunoscute sau la produi ce au o
arom specific. Cu titlu de exemplu, termenii care descriu unele dintre
mirosuri sunt:
Aldehidic:
Animal:
Balsamic:
Camforos:
Ceros:
Citric:
Condimentat:
Floral:
Fructat:
Gras:
De iarb:
Medicinal:
Ment:
Metalic:
Muchi:
Pmntos:
Prfos:
Rinos:
De lemn:
Verde:

arom dulce-gras, de rufe clcate sau ap de mare;


note tipice din regnul animal: mosc, scatol etc.;
miros greu, dulce: cacao, vanilie, scorioar;
amintind de camfor;
amintind de mirosul cerii pentru lumnri;
amintind de mirosul proaspt al citricelor (lmi,
portocale);
specific diverselor tipuri de condimente;
generic pentru diverse tipuri de flori;
generic pentru mirosul diverselor fructe;
asemntor mirosului de grsimi animale;
miros complex de iarb i ierburi cum ar fi salvie, ment,
eucalipt etc.;
mirosul de dezinfectant: fenol, salicilat de metil etc.;
mirosul caracteristic al mentei;
amintind de mirosul alamei sau al oelului;
asemntor cu mirosul de muchi umed, dar i de alge;
amintind de mirosul de pmnt umed;
note asociate pudrei de talc, difuz dulce;
amintind de mirosul aromat al rinoaselor;
generic pentru diverse tipuri de lemn: cedru, santal etc.;
amintind de mirosul de iarb cosit sau de frunze.

Trebuie spus din capul locului c din punct de vedere al structurilor


chimice aromele se ncadrez n cele mai diverse clase, de la hdrocarburi
la aldehide i esteri, de la alcooli i fenoli la mercaptani i heterocicli.
Vom trece n revist unele dintre arome aparinnd diverselor clase,
indiferent de clasa de compui n care se ncadreaz.
Reprezentantul cel mai important din clasa aromelor de frunze verzi
i de iarb proaspt cosit, a crui producie se ridic cam la 30 tone
anual este cis-3-hexen-1-ol, numit i alcoolul frunzelor.

OH
cis-3-hexen-1-ol
Sinteza pleac de la 1-butin care se trateaz n prezen de baze tari
cu etilenoxid, iar izomerul cis se obine prin hidrogenare pe catalizator
Lindlar a produsului.
+

Pd/Pb2+

O
OH

OH

Aldehida asociat acestui compus, aldehida frunzelor, este cis-3hexenal, cu arom mai intens, dar a crei stabilitate este mai sczut
datorit izomerizrii la trans-3-hexenal.
Att alcoolul ct i aldehida sunt produse n cantiti mici de ctre
plante i reprezint i un feromon pentru diverse specii de insecte.
Aromele diverselor fructe sunt caracteristice fructelor coapte. Cu
toate c se regsesc n amestecuri n fruct, nota dominant a fiecri arome

418

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


este reprezentat de aceste structuri singulare. Unele dintre acestea sunt
redate n tabelul 9.6.-1.
Tabel 9.6.1 Aromele diverselor fructe i structurile chimice asociate
Denumire arom
Fructele n care se regsete
Compus chimic
Esterul perelor

Pere, mere, struguri

Tutti frutti
Mere verzi
Fructul pasiunii
Lactona piersicii
Cetona zmeurei
Cetona ananasului
Fructona

Mr verde
Fructul pasiunii
Piersica
Zmeur
Ananas
Mere (sintetic)

Ester etilic al acidului trans-2-cis-4decandienic


Acetat de hexil
Dietilacetal al acetaldehidei
3-Tiometil-hexanol
-Octolacton
4(hidroxifenil)-2-butanona
Furonol
Ester etilic al acidului 2-(2-metil-1,3dioxolan-2-il)acetic

Esterul perelor se obine plecnd de la hexanal i acetilur de sodiu


care printr-o reacie de adiie nucleofil (reacie Favorski) formeaz 3hidroxi-1-octin. Aceasta se trateaz cu ortoesterul acidului acetic, iar
eterul format trece prin transpoziie Claisen ntr-o alen; care n mediu
bazic se izomerizeaz la esterul dorit.
O
+

CH3C(OEt)3

:- Na+

HO

CH2
EtO

OEt

COOEt

Sinteza acestui
ester excede
nivelul pe care
acest manual i la propus. Ea
reprezint doar
un exemplu.

n funcie de accesibilitatea materiilor prime cetona zmeurei se


poate prepara de la p-hidroxi-benzaldehida prin condensare crotonic cu
aceton sau prin alchilare a fenolului cu metil-vinil-ceton sau 4-hidroxi2-butanon n prezen de acid fosforic, respectiv acid sulfuric concentrat.
O
CHO
+

HO

HO

H2
Pd(C)
O

H3PO4

HO
HO
HO
+

H2SO4

HO

Una dintre puinele arome sintetice, care nu se regsete n natur,


este fructona care reproduce aroma merelor. Compusul se obine prin
reacia dintre esterul acetilacetic i etilenglicol, n mediu acid.

e-Chimie

419

Chimie organic
O

O
O

H
+

HO

O O

OH

Ester etilic al acidului


2-(2-metil-1,3-dioxolan-2il)acetic
Formarea 1,3-dioxolanilor este una dintre metodele uzuale de
protejare a grupei carbonil, mai ales cazul existeei n molecul a mai
multor legturi multiple C=X. O dat protejat grup carbonil, molecula
poate suferi reacii care (nucleofile, reduceri etc.) fr ca grupa carbonil
s fie afectat. Dioxolanii sunt substane stabile din care gruparea
carbonil poate fi refcut prin hidroliz n mediu acid.
Aroma de citrice, cea a fructelor, dar i a plantelor i florilor, poate fi
izolat din fruct sau floare sau poate fi obinut prin sintez.
Structura chimic caracteristic care poate fi asociat aromei de
citrice este cea terpenic.
Citralul, un amestec de izomeri cis trans geranial i neral este
responsabil pentru aroma de lmie, este folosit pe scar larg, producia
anual fiind de cteva mii de tone pe an. Amestecul celor 2 izomeri este
folosit n sinteza vitaminei A astfel nct producia mondial este foarte
ridicat.
Exist 2 metode principale de sintez a citralului:
1. pornind de la 2-metilhepten-6-on prin reacie cu acetilen urmat de o
izomerizare a dihidrolinaloolului format n prezen de sruri de
organovanadai. 2-Metil-hepten-6-ona se obine la rndul ei su
(a) pornind de la izopren
O
Cl
HCl

O
baze
organice

2-metilhepten-6-ona
sau (b) pornind de la aceton i acetilen.
O
O

H2
+

+
OH

Pd / Pb2+

OH
O

420

- CO2
2-metil-hepten-6-ona

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Sinteza citralului:
O

OH
CHO
+

2-metil-hepten-6-ona

dihidrolinalool

citral

2. sinteza citralului care pornete de la izobuten i formaldehid, cu


formarea, dup izomerizare i dehidrogenare, a unui intermediar de
reacie care este o aldehid ,-nesaturat, prenalul.Acesta acetalizeaz
cu excesul de alcool, iar prin nclzire, elimin o molecul de alcool.
Enol-eterul format sufer dou transpoziii succesive (Claisen, apoi Cope)
care conduc la formarea citralului.
OH

OH
CHO

+ CH2O

prenal

prenol

prenol
2 molecule
acetalizare

CH(OC5H9)2

transpzitie
Claisen

- prenol
1 molecula

CHO

O
transpzitie
Cope

sau, altfel desenata

citral

Alte structuri terpenice cu arom de citrice sunt -sinersalul


(portocal), nootkatona (grapefruit) i acetatul de linalil (flori de citrice).
OCOCH3
O

CHO

-sinersal

nootkatona

acetat de linalil

Acetatul de linalil poate fi sintetizat plecnd de la unul dintre


intermediarii sintezei citralului folosind 2-metil-hepten-6-ona ca materie
prim, dihidrolinaloolul. Citralul se obinea prin izomerizare, acetatul de
linalil prin esterificarea alcolului i reducere, indiferent ordinea celor 2
operaii.

e-Chimie

421

Chimie organic
OH
(CH3CO)2O

H2
Pd / Pb2+

OH

OCOCH3

OCOCH3

(CH3CO)2O

H2
Pd / Pb2+

Pe lng derivaii terpenici aroma de citrice mai poate fi dat de


aldehide liniare ocatnal (portocal), decanal (portocal amar) sau
derivai de acid antranilic, esteri (grapefruit) sau N-alchil derivai
(mandarin).

CHO

NHCH3

NH2

OCH3

OCH3
CHO
O

Mentolul este
folosit i drept
anestezic local, ca
antiiritant i de
aceea este utilizat
n combinaiile
care trateaz
inflamaiile
gtului.

Senzaia de proaspt i rcoros este asociat aromei de ment, aceasta


putnd fi descris ca un amestec de miros de ment, dar i de eucalipt i
de camfor.
Cel mai important component este (-)-mentolul, izomerul (1R,2S,5R)
al 2-izopropil-5-metil-ciclohexanolului, compusul care se regsete
aproape exclusiv n compuii naturali. Exista 4 stereozomeri ai
mentolului, fiecare dintre acetia sub forma unor perechi de enantiomeri.

HO

(-)-mentol

HO

(-)-izomentol

HO

(-)-neomentol

HO

(-)-neoizomentol

Sinteza industrial, la nivelul a aproximativ 3000 tone / an implic o


sintez asimetric folosind catalizatori de rodiu. Materia prim este o
hidrocarbur, un terpen, mircenul, care se izoleaz dintr-o serie de uleiuri
eseniale, cum ar fi: cimbru slbatic, hamei, dafin, ylang-ylang etc. Dei
posed o arom proprie este rar folosit drept arom pentru c poate
polimeriza uor. El reprezint materia prim pentru o serie de
aromatizani, cum ar fi: mentol, citral, citronelol, citronelal, geraniol,
nerol, i linalool.

422

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici

NEt2 Rh-BINAP

Li

NEt2 H O, H+
2

HNEt2

citronelal

ZnBr2

H2, cat.
OH

OH

Citronelalul este el nsui utilizat drept arom, cu miros de lmie, fiind


componentul principal al uleiului de citronella care se obine din lemongrass,
o plant aromat care se cultiv intens n Asia de sud-est.
Alturi de mentol apare n diverse uleiuri eseniale din diverse soiuri de
ment, de exemplu n uleiul de izm crea cuvntul romnesc pentru mult
mai utilizatul azi spearmint (-)carvona. Sinteza chimic a R(-)carvonei
pleac de la R(+)limonen.
La dubla legtur din ciclohexen se adiioneaz clorur de nitrozil,
urmat apoi de eliminarea de acid clorhidric i hidroliza acid a
hidroxilaminei formate. Se lucreaz n aceton, care are rolul de a lega
hidroxilamina format.
Cl
NO

NOH
H2O, H+
acetona

- HCl

(-) carvon

(+) limonen

Dac (-) carvona are arom de ment, izomerul (+) carvon are o arom
condimentat, ea regsindu-se n uleiul de chimion i n cel de mrar.
Diferena de arom ntre cei doi enantiomeri este seminficativ i este o nou
dovad a faptului c n receptorii olfactivi exist centri optic activi, capabili s
lege numai anumii izomeri optici. n multe cazuri izomeri optici au arome
diferite, carvona fiind unul dintre exemple. Un altul este cazul materiei prime
din sinteza carvonei, limonenul. Izomerul (+) posed arom de portocale, iar
izomerul (-) arom de lmie. La fel i n cazul linaloolului,cnd izomerul (+)
ete prezent n uleiul de coriandru, iar izomerul (-) n uleiul de lavand, de laur
sau de busuioc dulce.
HO

S(+) linalool
(ulei de coriandru)

e-Chimie

OH

R(-) linalool
(ulei de lavand)

423

Chimie organic
Aromele florale dulci atribuite aromelor de flori au, dup cum am
vzut, n majoritatea cazurilor structuri chimice diverse. Vom alege i n
acest caz un exemplu semnificativ, -ionona, una dintre componentele
unui grup numite cetone ale trandafirilor care mai includ damasconele
i damascenonele.
O

-ionon

-ionon

-ionon

Damascon

Damascenon

Pe lng aroma lor specific, de trandafir, -iononele sunt precursori


ai vitaminei A, mamiferele ierbivore fiind capabile s le transforme n
retinol sau retinal.

OH

retinol

retinal

La rndul lor compuii care conin -ionon sau -ionon nu pot


funciona ca precursori ai derivailor retinoici.
Dintre numeroasele sinteze industriale ale -iononei cea care prima a
constat n reacia dintre citral i aceton, cnd se formeaz pseudoionona,
care se ciclizeaz apoi la - i -ionon, care pot fi utilizate sub form de
amestec sau pot fi separate prin distilare fracionat.
O

O
O
+

citral

baze

H+
+

pseudoionon

-ionon

-ionon

Sintezele moderne ale iononelor pleac de la dehidrolinalol, dar nu


fac obiectul prezentului volum.
Dintre ierburile aromatice multe conin structuri care pstreaz aroma
plantelor de provenien. Structurile lor chimice sunt de obicei structuri
aromatice.

424

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


CHO

OCH3
OCH3

OCH3

aldehid cinamic
(scorioar)

trans-anetol
(anason)

OH

estragol
(chimen)

eugenol
(scorioar)

Eugenolul se obine din uleiul de cuioare din care se extrage cu soluie


de hidroxid de sodiu.
Aldehida cinamic se sintetizeaz prin condensarea benzaldehidei cu
acetaldehid.
Pentru anetol i estragol a fost dezvoltat o metod comun care pleac
de la 4-cloroanisol. Aceasta se transform n compus organomagnezian i apoi
se trateaz cu clorur de alil formnd estragol. Acesta este apoi tratat n mediu
bazic, cnd are loc izomerizarea la estragol.

Cl
1. Mg
2.

HOCl
OCH3

OCH3

OCH3

Vanilina este principalul reprezentant al aromei balsamice, att prin


diversitatea domeniilor de utilizare, ct i prin volumul de produciei pe plan
mondial. La aceasta se adaug utilizarea etilvanilinei, un compus fr
corespondent n natur, dar cu arom foarte apropiat vanilinei.
Inc din 1876 Karl Reimer a sintetizat vanilina pornind de la guaiacol, n
prezen de hidroxid de sodiu i cloroform, prin reacia care i va purta numele
reacia Reimer Tiemannn.

HO

HO
CHCl3
KOH

H3CO
guaiacol

H3CO

Etilvanilina are
structur
identic
vanilinei cu
excepia grupei
eterice care
conine un rest
etil.

CHO
vanilin

Structuri asemntoare vanilinei o au zingerona, capsaicina i piperina,


substane responsaile pentru gustul pigmentat i aroma ghimbirului, iueala
ardeiului iute i gustul neptor al piperului.

e-Chimie

425

Chimie organic
HO
N

H3CO
O

zingerona

piperina

HO
NH

H3CO

capsaicina

Dintre aceti compui zingerona apare doar atunci cnd ghimbirul


este gtit, printr-o reacie retro-aldolic dat de gingerol.
HO

HO

H3CO

H3CO
O

OH

O serie de compui aromai sunt compui ce conin i atomi de sulf, ei


fiind asociai cu aroma vegetal inconfundabil a cepei, usturoiului sau
ridichei. Din punct de vedere chimic sunt mercaptani, disulfuri, izocianai
sau compui heterociclici cu sulf.
S

dialilsulfur
Iperita sau gazul
mutar a fost folosit
n Primul Rzboi
Mondial drept gaz
de lupt.
Cl

alilizotiocianat

Dialilsulfura este mirosul caracteristic al usturoiului, iar alilizotiocianatul mirosul de ridiche.


ntre compuii cu miros propriu ce conin sulf regsim att mirosul
emanat de sconcs, dar i aroma att de valoroas a trufei negre.

SH

SH

Cl

amestec de mercaptani din mirosul de sconcs


truf

arom de

Din pcate extinderea acestui capitol de compui organici este i ea


limitat de spaiu tipografic, pentru c el reprezint un exemplu minunat
despre ct de mult chimie organic reuete s produc cel mai mare
chimist organician natura.

426

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici

9.7. Combustibili
Combustibilii sunt utilizai pentru producerea de energie. Cea mai
mare parte dintre ei sunt de origine organic. Acetia sunt capabili sa ard
cu vitez mic n contact cu oxigenul din aer, cu formare de dioxid de
carbon i ap i dezvoltare de cldura ce poate fi folosit ca atare sau
convertit n energie mecanic sau electric.
Combustibilii pot fi clasificai dupa starea de agregare (solizi, lichizi,
gazoi), dup provenien (fosili sau regenerabili), mod de preparare
(naturali sau sintetici), destinaie (energetici, pentru motoare cu ardere
interna, pentru aviaie, casnici) , etc.
Termenul de combustibili fosili se refer la o gama de minereuri
organice extrase din scoara terestr. Ei pot fi lichizi, solizi sau gazoi
(vezi tab. 1). Elementele chimice principale din acetia sunt carbonul i
hidrogenul, raportul lor atomic fiind diferit pentru fiecare tip de
combustibil. n afar de compui chimici organici ce conin carbon i
hidrogen mai pot exista i compusi organici ce contin i alte elemente (S,
N, O etc.) dar i compusi anorganici. Fiecare nume generic de minereu
organic cuprinde mai multe tipuri de produse cu proprieti uor diferite.

n afar de
compui chimici
organici ce conin
carbon i hidrogen
mai pot exista i
compusi organici
ce contin i alte
elemente (S, N, O,
etc.) dar i
compusi
anorganici.

Tabel 9.7.1. Minereuri organice surse pentru combustibilii fosili neregenerabili


Minereu organic
Forma
Formula
Culoare
Contaminani
brut
Carbune
Antracit
Solid dur
CH0.01 CH0.2
Negru strlucitor
As, Se, Hg, S, Be, cenu
Bituminos
Solid
CH0.3 CH0.6
Negru
As, Se, Hg, S, Be, cenu
Lignit
Solid moale CH0.7 CH1.2
Brun
As, Se, Hg, S, Be, cenu
Titei
Petrol
Lichid
CH1.3 CH1.8
Auriu la negru
S
isturi bituminoase Solid-piatr CH1.5 CH1.8
Maroniu
S
Nisipuri asfaltice Solid-nisip
CH1.3 CH1.8
Negru
S
gaz
CH2.5 CH4
Fr culoare
Gaze naturale
Gaz petrolifer
gaz
C3H8, C4H10
Fr culoare
lichefiat

Fig. 1. Rezervele de combustibili fosili i durata de exploatare a acestora

e-Chimie

427

Chimie organic
Termenul de rezerve desemneaz cantitile de resurse (iei,
crbune, gaze, combustibil nuclear) care pot fi produse cu mijloace
tehnice actuale de investigare i n condiiile economice de moment. Dei
n fiecare an se descoper rezerva noi de combustibili fosili i crete
gradul de recuperare al acestora din zacminte durata de utilizare a
acestor combustibili este limitat. O estimare recent a acesteia este
prezentat n figura 1.
n figura 2 este prezentat consumul mondial de energie primara i
sursele de obtinere ale acesteia. Se poate observa c, n perioada
analizat, principala surs de energie a lumii au constituit-o combustibilii
fosili.

Fig. 2. Evoluia consumului mondial de energie primar (mil. tone echiv.


titei) i structura acestuia funcie de tipul de combustibil [2]
Crbunele este utilizat n primul rnd drept combustibil i ntr-o mai
mic msur ca surs de produse chimice. Pn n anii 1950 crbunele a
fost principala surs de compui organici, apoi a devenit mult mai
economic s se obin acestea din petrol i gaze naturale.
Datorita abundenei, distribuiei geografice uniforme i preului
sczut i stabil crbunele rmne un combustibil important utilizat
ndeosebi n producerea de energie termic i electric (ntre 1971 i 2007
ponderea crbunelui ca resurs de energie a crescut de la 24.5 la 26.5% vezi fig.2 ).
Limitrile care se impun utilizrii crbunilor sunt determinate de
emisiile de poluani (SO2 i NOx) precum i de emisiile mai mari de CO2
comparativ cu ali combustibili.
Tabel 9.7.2. Emisiile de CO2 generate de combustibilii fosili [1]
Combustibil
Grame de CO2 emis pe Kwh produs
Metan
190
Benzina
250
Pacura
260
carbune
430

428

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Pn la mijlocul anilor 1990 au fost rezolvate tehnologic problemele
legate de emisiile poluante de SO2, NOx i particule, iar dup semnarea
protocolului de la Kyoto din 1997 atenia s-a ndreptat ctre emisiile de
CO2. inta declarat a comunitii tiintifice este ca n anii 2050 s fie
funcionale doar centrale termice ce ard combustibili fosili dar care nu
emit CO2 n atmosfer. Acest lucru este posibil prin aplicarea uneia din
tehnologiile descrise n figura 3:
- Sistemele post-combustie prevd arderea cu aer a combustibililor
urmat de separarea CO2 din gazele de ardere, comprimarea, lichefierea i
stocarea acestuia;
Sistemele
pre-combustie
preconizeaz
transformarea
combustibilului n gaz de sintez urmat de conversia acestuia ntr-un
amestec de CO2 i H2.
CnHm + H2O n CO + (m/2+1) H2
CO + H2O CO2 + H2
Din amestecul final de CO2 i H2, CO2 se separ iar H2 care poate fi
utilizat drept combustibil.
- Sistemele de oxi-combustie prevd arderea combustibilului cu
oxigen n loc de aer. n acest fel gazele de ardere vor conine
preponderent CO2 i H2O iar dioxidul de carbon va fi mult mai uor de
separat.

Fig.3. Principalele tehnologii pentru captarea CO2 n centrale termoelectrice


Combustibilii petrolieri cuprind combustibili energetici (pcur,
cocs de petrol), combustibili auto (GPL, benzin, motorin), combustibili
de aviaie (benzina aviaie, petrol reactor), combustibili casnici (aragaz,
petrol lampant), etc.
ieiul este un amestec foarte complex de hidrocarburi (parafine,
naftene i aromate) i compusi organici ce conin S, N i O (<5% din
total). Procesul de prelucrare al ieiului presupune parcurgerea unei
succesiuni complexe de operaii de separare (distilare, extracie,
cristalizare etc.), conversie (cracare termic sau catalitic, alchilare,
izomerizare etc.) i procese de finisare pentru ndeprtarea de
contaminani (hidrotratare, deparafinare, splare acid sau caustic etc.).
Produsele principale obinute n rafinrii sunt combustibilii (gazoi,
lichizi i solizi), n paralel cu acetia se mai obin intermediari valoroi
pentru industria chimic (olefine, hidrocarburi aromatice, alcani etc.)

e-Chimie

ieiul este principala


surs energetic
mondial, dar ponderea
sa este n scdere de la
46.1% n 1973 la 34% n
2007. Pentru perioada
2008-2014 se ateapt
totui o cretere anual a
produciei mondiale de
iei cu 0.6% .

429

Chimie organic
precum i produse cu utilizare direct (solveni, lubrifiani, unsori, asfalt
etc.).
Gazele naturale sunt un amestec de hidrocarburi uoare (n care
predomin metanul) cu ali componeni, ce sunt prezeni de obicei doar n
concentraii mici (CO2, H2S, N2, He etc.).
n ultimii ani s-au descoperit rezerve noi de gaze naturale ndeosebi
n subsolul mrilor i oceanelor ceea ce a fcut ca durata de via a
acestor rezerve s creasc considerabil. Dei gazele naturale sunt o
materie prim esenial pentru industria chimic (surs principal pentru
H2, gaz de sintez, amoniac etc.) utilizarea lor drept combustibil energetic
este n cretere deoarece centralele pe gaz sunt mai puin poluante dect
cele pe crbune sau pe pcura (vezi tabelul 2).
La nceputul erei industriale (sec. XIX) nimeni nu i punea
problema c utilizarea combustibililor fosili poate afecta mediul
nconjurtor. La ora actual este necesar utilizarea unui sistem energetic
care s poat asigura un standard ridicat de via ntregii planete fr a
produce ns dezechilibre de mediu.
Utilizarea combustibilior fosili a determinat poluarea important a
atmosferei prin apariia fenomenelor de smog, ploi acide i cretere a
concentratiei de CO2.
Smogul este determinat de poluanii din gazele de ardere:
hidrocarburi nearse, compui organici rezultai din arderea parial a
combustibililor i oxizi de azot. Prin utilizarea unor tehnici de combustie
avansate poluanii care determin apariia smogului pot fi diminuai
semnificativ.
Ploile acide sunt determinate de coninutul de SO2 i NOx din gazele
de ardere. n anii70 zone ntinse din Europa au fost afectate de acest
fenomen. Micorarea emisiilor de SO2 i NOx din gazele de ardere este
posibil prin utilizarea unor combustibili cu coninut sczut de sulf, prin
folosirea unor tehnici de ardere speciale - limitarea temperaturii - spre a
reduce oxidarea azotului atmosferic sau prin utilizarea unor tehnici de
ndeprtare a SO2 i NOx din gazele de ardere. Creterea concentraiei de
CO2 din atmosfer este fenomenul cel mai ngrijortor la ora actual. n
figura 4 se poate observa creterea accelerat a concentraiei de CO2
determinat de utilizarea pe scar larg a combustibililor fosili.

Fig.4. Evoluia concentraiei de CO2 din atmosfera terestr n ultimii 1000 de ani

430

e-Chimie

Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici


Pe termen lung combustibilii fosili trebuie nlocuii cu cei
obinui din surse regenerabile.
Principala resurs regenerabil ce se poate utiliza este biomasa.
Biocombustibilii de prima generaie se obin ndeosebi din resurse
vegetale ce pot avea utilizri n alimentaie sau care se cultiv pe
suprafee de teren ce pot fi utilizate i pentru obinerea de culturi cu
valoare alimentar. Resursele de biomasa utilizate sunt: cereale, sfecl i
trestie de zahr, plante oleaginoase.
Cei mai importani biocombustibili din generaia I sunt:
Bioetanolul - produs din plante ce conin zaharuri (din
trestie de zahr n Brazilia) sau din cereale (din porumb n
SUA); Se utilizeaz n amestec cu benzina (E90, E85) i
reprezint 2 % din totalul produciei mondiale de benzin;
Biodieselul - produs din uleiuri vegetale sau grsimi
animale (ulei de rapi n Europa, ulei de palmier n Malaezia)
reprezint aproximativ 0,2 % din totalul produciei mondiale de
combustibil Diesel;
Biometanul obinut prin fermentaia anaerob a
deeurilor organice.
Toi aceti biocombustibili reprezentau 34 Mt n 2007 i au asigurat
1,5% din necesarul de combustibili auto, iar biomasa utilizat a fost
obinut de pe o suprafa care reprezint 2% din totatul suprafeei
arabile. SUA sunt cel mai mare productor i consumator (import i din
Brazilia), Europa pe locul 3, fiind principalul productor de biodiesel.
Biocombustibilii de generaia a 2-a se obin din resurse de biomas
ce nu au utilizri alimentare.
Materiile prime ligno-celulozice ce sunt avute n vedere sunt:
- culturi forestiere speciale;
- rezidii forestiere sau cele obinute la prelucrarea
lemnului;
- rezidii din agricultur sau din industria alimentar
- fracii organice din deeuri municipale.
Metodele de convertire a biomasei ligno-celulozice pentru obinerea
de biocombustibili pot fi clasificate in:
biochimice: enzime i alte microorganisme sunt utilizate
pentru conversia celulozei i hemicelulozei la zaharuri i apoi
fermentaia acestora pentru a produce etanol;
termochimice: prin piroliz / gazeificare se produce gaz
de sintez care este apoi transformat n combustibili lichizi
(metanol / hidrocarburi / eteri).
Prin ambele metode eficiena energetic obinut este de aproximativ
35% (din 1 t biomas iniial cu o putere calorific de 20 GJ se obine
combustibil lichid cu o putere calorific de 6.5 GJ). O diferen
important ntre cele dou tehnologii o d lignina. n procesul enzimatic
ea este un reziduu care trebuie convertit printr-un proces termic secundar,
n procesele termochimice lignina se convertete odat cu celuloza i
hemiceluloza.
Costurile de producie estimate pentru biocombustibilii de generaia
a doua sunt de 0.8-1.0 $/l etanol i cel puin 1.0 $/l combustibil diesel sau
echivalent. Aceste costuri sunt competitive cu cele ale combustibililor

e-Chimie

431

Chimie organic
similari obinui din petrol doar dac preul acestuia este ntre 100 i 130
$/baril.
Preul fluctuant al petrolului, dar i competitia din partea altor
tehnologii (prelucrarea isturilor bituminoase, conversia metanului sau
crbunelui la combustibili lichizi) fac din producia de biocombustibili de
generaia a doua o afacere deocamdat riscant.
Cteva dintre avantajele proceselor de obinere a biocombustibililor
din generaia a 2-a comparativ cu cele de obinere a biocombustibilior din
prima generaie sunt:
- emisii mai mici de gaze cu efect de ser;
- bilanuri energetice mai bune;
- acces mai uor la resursele de biomas;
- posibilitatea de a mbina obinerea biocombustibililor i a
intermediari organici ntr-o biorafinrie.
Dezvoltarea pe scar larg a produciei de biocombustibili din
generaia a 2-a va avea loc dupa anul 2015.
Procesele de conversie nu sunt noi, dar succesul comercial nu poate
fi nc garantat. Numeroase instalaii pilot i demonstrative sunt deja puse
n funciune n lumea ntreag.
Principalul motiv pentru care aceste procese nu sunt nc dezvoltate
la scar comercial este acela c aceste tehnologii nu au fost nc testate
pe scara mare i c, deocamdat preul de cost al biocombustibililor de
generaia a 2-a este mai mare dect cel al biocombustibililor din prima
generaie.

432

e-Chimie