Capitolul 5

Termodinamic
a
5.1
5.1.1

No
tiuni fundamentale
Sistem termodinamic, starea sistemului

Prin sistem ntelegem o portiune din univers cuprinznd un ansamblu de corpuri precum si cmpurile de interactiune dintre ele. Restul universului poart
a
numele de mediu extern. n practic
a acest termen cuprinde acele p
arti ale
mediului care au un efect direct asupra comport
arii sistemului. Interfata dintre sistem si mediul extern poart
a numele de nvelisul sistemului sau frontier
a
si trebuie bine definit
a. Frontiera nu trebuie s
a fie neap
arat materializat
a n
sensul c
a nu ntotdeauna ea reprezint
a o interfata fizic
a. Aceasta nseamn
a
c
a sistemul nu este n general izolat de mediul extern. Trebuie remarcat
c
a n timp ce termenul de sistem este extrem de larg, conceptul de sistem
termodinamic este mai restrns.
Sistemul termodinamic trebuie s
a ndeplineasc
a dou
a conditii: s
a contin
a
un num
ar suficient de particule (atomi, molecule) si s
a fie delimitat clar de
restul universului. Interactia sistemului cu mediul extern se realizeaz
a prin
schimb de energie si mas
a. Pornind de cele dou
a modalit
ati de interactie cu
mediul extern sistemele pot fi clasificate astfel:
- sisteme deschise: sunt sistemele care schimb
a substanta si energie cu
mediul extern;
- sisteme nchise: sunt sistemele care nu schimb
a substanta cu mediul
extern. Acestea sunt de dou
a feluri: sisteme izolate - care nu schimb
a nici
substanta si nici energie cu mediul extern, si sisteme neizolate - care schimb
a
doar energie cu mediul extern.
137

138

CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

Starea unui sistem termodinamic reprezint

a totalitatea propriet
atilor sale
la un moment dat. Ea este determinat
a de conditiile impuse din exterior
sistemului dat.
M
arimile ce caracterizeaz
a starea sistemului poart
a numele de parametri
de stare. Pentru un sistem ei sunt dati de experient
a.
n general nu toti parametri de stare pot lua valori independente, ntre
acestia putnd exista anumite relatii care poart
a numele de ecuatii de stare.
Din acest motiv parametri ce caracterizeaz
a un sistem termodinamic pot fi
mp
artiti n dou
a clase: unii din acesti parametri pot lua valori arbitrare
si se numesc parametri independenti, iar ceilalti pot fi exprimati n functie
de primii si se numesc parametri dependenti. Cunoasterea parametrilor independenti caracterizeaz
a complet starea sistemului. Alegerea parametrilor
independenti se face n functie de specificul problemei studiate.
Parametri de stare pot fi clasificati dup
a mai multe criterii:
Astfel o clasificare i mparte n parametri intensivi si parametri extensivi.
Parametri extensivi sunt parametri legati de extinderea spatial
a a sistemului.
Fie un sistem S mp
artit n dou
a subsisteme S1 si S2 . Fie a1 valoarea unui
parametru n subsistemul S1 si a2 valoarea parametrului n subsistemul S2 .
Parametrul considerat este extensiv dac
a n cazul sistemului reunit (format
din cele dou
a subsisteme) valoarea lui satisface relatia:
a = a1 + a2

(5.1)

Un exemplu de parametru extensiv l constituie masa.

Parametri intensivi sunt parametri care nu depind de extinderea spatial
a
a sistemului. De multe ori ei caracterizeaz
a propriet
atile locale ale sistemului.
De exemplu parametri intensivi sunt presiunea si temperatura.
O alt
a clasificare mparte parametri n parametri externi si parametri
interni. Parametri externi sunt parametri dependenti de sistemele nconjur
atoare ale sistemului considerat (de exemplu intensit
atile unor cmpuri
electrice si magnetice n care evolueaz
a sistemele). Parametri interni sunt
parametri care depind si de propriet
atile interne ale sistemului.
Starea unui sistem poart
a numele de stare stationar
a dac
a parametri
care definesc starea sistemului nu evolueaz
a n timp. Un exemplu de stare
stationar
a este acela al difuziei termice ntr-o bar
a metalic
a. Dac
a extremit
atile barei se mentin la temperaturi constante T1 si T2 (T1 < T2 ) se stabileste un transport de energie de la sursa cald
a la sursa rece. Temperatura
nu este constant
a n lungul barei, dar valorile locale sunt constante n timp.

5.1. NOTIUNI

FUNDAMENTALE

139

Starea de echilibru termodinamic este starea stationar

a care se stabileste
n interiorul sistemului cnd nu exist
a schimburi de energie sau substanta cu
mediul extern.

5.1.2

Transform
ari de stare

Transformarea de stare sau procesul termodinamic reprezint

a trecerea sistemului dintr-o stare n alt
a stare. Procesele pot fi clasificate dup
a mai
multe criterii.
Astfel dup
a m
arimea variatiei parametrilor procesele pot fi diferentiale
(dac
a parametri sistemului sufer
a variatii foarte mici) si finite (dac
a variatiile
parametrilor sunt semnificative).
O alt
a clasificare este dup
a natura st
arilor intermediare prin care trece
sistemul.
Se numeste proces cuasistatic procesul n care parametri sistemului variaz
a lent n timp astfel nct st
arile intermediare s
a poat
a fi considerate cu o
bun
a aproximatie st
ari de echilibru. De fapt ele nu sunt st
ari de echilibru
perfect ci sunt st
ari foarte apropiate de cele de echilibru.
Dac
a st
arile intermediare nu pot fi considerate ca st
ari de echilibru procesul este necuasistatic (nonstatic).
O alt
a clasificare este aceea care ia n consideratie reversibilitatea proceselor termodinamice.
Un proces se numeste reversibil dac
a sensul desf
asur
arii lui poate fi inversat sau dac
a sistemul poate evolua din starea final
a n starea initial
a trecnd
prin aceleasi st
ari intermediare de echilibru prin care sistemul a trecut n
transformarea primar
a. Astfel rezult
a c
a unele transform
ari cuasistatice pot
fi transform
ari reversibile.
Unele din procesele cuasistatice se realizeaz
a n sens unic. Un astfel de
proces este difuzia a dou
a gaze aflate n dou
a recipiente legate ntre ele cu
un tub foarte subtire. Acest proces este ireversibil. Ireversibile sunt toate
procesele necuasistatice.
Trebuie observat c
a procesele cuasistatice reversibile sunt procese idealizate. n realitate n natur
a nu exist
a procese reversibile. Totusi, procesele
reversibile prezint
a o mare importanta n sensul c
a permit punerea n evidenta a m
arimilor termodinamice de stare. n plus, n multe aplicatii este util
ca procesele s
a fie studiate initial idealizndu-le ca procese reversibile si apoi
s
a se introduc
a factorii care determin
a irevesibilitatea proceselor respective.


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

140

Figura 5.1: Lucrul mecanic elementar efectuat prin deplasarea unui piston
ntr-un clindru

5.1.3

Lucrul mecanic

Unul dintre tipurile importante de interactie este cel datorat existentei unor
forte care se exercit
a ntre sistem si mediul extern. Trebuie distins ntre
fortele care se exercit
a de c
atre sistem asupra mediului extern si fortele cu care
mediul extern actioneaz
a asupra sistemului. Aceste forte conform principiului
actiunii si reactiunii sunt egale n m
arime, dar de sens contrar.
Prin forte de interactie vom ntelege fortele exercitate de mediul extern
asupra sistemului considerat. Aceasta este conventia cu care se va lucra n
continuare.
a) Lucrul mecanic la alungirea unei bare
Se consider
a c
a asupra unei bare elastice de lungime l se exercit
a o forta
de tractiune F care alungeste bara cu dl. Atunci lucrul mecanic elementar
este:
L = F dl

(5.2)

b) Lucrul mecanic efectuat de presiune

Consider
am c
a sistemul const
a dintr-un fluid ce ocup
a volumul V dintr-un
cilindru nchis cu ajutorul unui piston mobil. Sub actiunea fortelor externe
pistonul se deplaseaz
a cu distanta infinitezimal
a dx (Fig. 5.1).
Atunci lucrul mecanic elementar se scrie:
F = F dx = pex S dx

(5.3)

unde cu pex am notat presiunea exterioar

a care se exercit
a asupra pistonului.

5.1. NOTIUNI

FUNDAMENTALE

141

n plus Sdx = dV (deoarece la o deplasare dx n sensul fortei externe ce

actioneaz
a asupra sistemului volumul se micsoreaz
a). n cazul c
a avem de-a
face cu o transformare cuasistatic
a st
arile intermediare sunt st
ari de echilibru
iar forta total
a care actioneaz
a asupra sistemului trebuie s
a fie nul
a. Astfel
dac
a se noteaz
a cu p presiunea din interiorul sistemului:
pS

pex S = 0

(5.4)

adic
a p = pex . Atunci expresia lucrului mecanic este:
L=

(5.5)

p dV

Se observ
a c
a dac
a dV < 0 , L > 0 mediul extern efectueaz
a un lucru
mecanic asupra sistemului, iar dac
a dV > 0, L < 0 sistemul efectueaz
a un
lucrul mecanic asupra mediului.
c) Lucrul mecanic al tensiunii superciale
Fie o pelicul
a de lichid cu tensiunea superficial
a asupra c
areia actioneaz
a
o forta F . Atunci cnd o dimensiune a suprafetei variaz
a cu dx lucrul mecanic
efectuat este:
(5.6)

L = F dx

Cum procesul se consider

a cuasistatic forta F de tractiune trebuie s
a fie
egal
a, dar de sens contrar cu forta datorat
a tensiunii superficiale a lichidului
care se opune varierii suprafetei acestuia. Atunci F = Fs = l, unde l
este lungimea conturului pe care actioneaz
a fortele de tensiune superficiale.
Astfel:
L = l dx =

dS

(5.7)

d) Forma generala a expresiei lucrului mecanic

Se porneste de la discutia efectuat
a mai sus si se exprim
a lucrul mecanic
sub forma:
L = A da

(5.8)

n expresia de mai sus A joac

a rolul fortei si poart
a numele de forta generalizat
a iar a este un parametru de pozitie care poart
a numele de coordonat
a
generalizat
a. Dac
a asupra sistemului actioneaz
a mai multe tipuri de forte
lucrul mecanic elementar va fi suma lucrurilor mecanice elementare:


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

142

Figura 5.2: Lucrul mecanic n diverse transform

ari

L=

Ak dak

(5.9)

Parametri ak - coordonatele generalizate - sunt parametri externi, deoarece

ei sunt determinati de actiunile ce au loc asupra sistemului. Fortele generalizate Ak depind att de conditiile impuse din exterior ct si de coordonatele
particulelor ce alc
atuiesc sistemul. Acestea sunt parametri interni.
Trebuie remarcat c
a dac
a se consider
a o transformare ntre dou
a st
ari de
echilibru lucrul mecanic depinde de modul n care se face aceast
a transformare. n cazul unui fluid, st
arile acestuia se pot reprezenta ntr-o
a
R 2 diagram
p; V . ntr-o astfel de reprezentare lucrul mecanic total L =
pdV este
1
egal n valoare absolut
a cu aria cuprins
a ntre axa OV si curba p = p (V ).
Astfel n Fig. 5.2 sunt reprezentate mai multe transformari de la o stare
la alta. Se observ
a c
a ariile de sub curbele respective sunt diferite ceea ce
nseamn
a c
a lucrul mecanic depinde de drum (de tipul de transformare).
Un concept util care va fi folosit foarte mult n continuare este acela de
sistem izolat adiabatic. Un astfel de sistem nu poate schimba energie cu
mediul extern dect prin efectuare de lucru mecanic.

5.2. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

5.1.4

143

Principiul general al termodinamicii

Un sistem izolat ajunge ntotdeauna dupa un anumit timp ntr-o stare de

echilibru termodinamic si nu poate ie
si de la sine din aceasta stare.
Acesta este principiul general al termodinamicii si se bazeaz
a pe nenum
arate observatii experimentale.
Acest postulat are rolul unui principiu director. El arat
a sensul n care
evolueaz
a procesele de neechilibru si pune n evidenta ireversibilitatea lor.
Trebuie remarcat c
a principiul general nu d
a nici un fel de informatie privitor
la durata relax
arii pentru atingerea st
arii finale de echilibru. n plus principiul general arat
a si limitele de aplicabilitate ale termodinamicii, deoarece n
enuntul acestuia se vorbeste de sisteme izolate. n astfel de sisteme num
arul
de particule trebuie s
a fie foarte mare, dar nu infinit. Mention
am si faptul
c
a termodinamica studiaz
a fenomenele n care fluctuatiile sunt neesentiale.
Din punct de vedere al fizicii statistice nseamn
a c
a sistemele respective nu
trebuie s
a contin
a un num
ar foarte mic de particule.

5.2
5.2.1

Principiul I al termodinamicii
Energia intern
a a unui sistem termodinamic

Se consider
a un sistem termodinamic izolat adiabatic care sufer
a un proces
ciclic. Lucrul mecanic trebuie s
a fie nul deoarece n caz contrar ar fi posibil
crearea unui perpetuum mobile de speta I, adic
a ar fi posibil
a obtinerea
de lucru mecanic f
ar
a ca s
a existe vreo modificare a sistemului respectiv.
Rezult
a c
a lucrul mecanic efectuat de fortele exterioare asupra unui sistem
termodinamic depinde doar de starea initial
a si final
a. Astfel a fost formulat
principiul I pentru sistemele izolate adiabatic.
Exista o functie U care depinde doar de starea sistemului astfel nct
ntr-o transformare oarecare a sistemului izolat adiabatic ntre starile a si b:
Lab = Ub

Ua

(5.10)

Lucrul efectuat de un sistem izolat adiabatic nu depinde de drum.

Functia U poart
a denumirea de energie intern
a a sistemului. Din relatia
de mai sus rezult
a c
a U; energia intern
a a sistemului, este definit
a pn
a la
o constant
a aditiv
a. Pentru a preciza valoarea acestei constante se alege n


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

144

mod arbitrar o anumit

a stare O de referinta n care energiei i se atribuie
valoarea zero.
Revenind la forma diferential
a a primului principiu se poate afirma c
a
pentru un sistem izolat adiabatic:
(5.11)

dU = L

5.2.2

Formularea general
a a primului principiu al termodinamicii

Formularea restrns
a a primului principiu a permis introducerea functiei de
stare numit
a energie intern
a a c
arei variatie n procesele adiabatice este egal
a
cu lucrul mecanic efectuat.
Dac
a sistemul nu mai este nchis ntr-un nvelis adiabatic relatiile 5.10
si 5.11 nu mai sunt valabile pentru o transformare oarecare. n acest caz
lucrul mecanic depinde nu numai de starea initial
a si nal
a, ci si de st
arile
intermediare. De aceea se introduce m
arimea Qab prin relatia:
Qab = Ub

Ua

Lab

(5.12)

Aceast
a m
arime poart
a denumirea de cantitate de c
aldur
a. Dac
a Qab > 0
se spune c
a sistemul primeste c
aldur
a iar dac
a Qab < 0 sistemul cedeaz
a
c
aldur
a. Deoarece n membrul drept al ecuatiei 5.12 intervine lucrul mecanic,
care este o m
arime de transformare, rezult
a c
a si c
aldura depinde de st
arile
intermediare prin care trece sistemul cnd evolueaz
a ntre cele dou
a st
ari.
Pentru a ntelege semnificatia c
aldurii se consider
a un proces n care lucrul
mecanic este nul: Lab = 0. Atunci:
Qab = Ub

Ua

(5.13)

Aceasta nseamn
a c
a m
arimea Q (cantitatea de c
aldur
a), este acea m
arime
care determin
a variatia energiei interne f
ar
a ca s
a aib
a loc variatia parametrilor externi.
Egalitatea 5.12 se scrie sub forma:
Ub

Ua = Lab + Qab

(5.14)

si se observ
a c
a desi fiecare termen din membrul al doilea depinde de st
arile
intermediare, suma lor nu depinde dect de starea initial
a si final
a. Egalitatea de mai sus constituie forma general
a a principiului I.

5.2. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

145

Variatia energiei interne a unui sistem termodinamic nchis este egala cu

suma dintre lucrul mecanic primit sau cedat de sistem si caldura elementara
cedata sau primita de sistem.
Sub form
a diferential
a1 primul principiu se scrie:
dU = L + Q

(5.15)

Dac
a Qab = 0 atunci din 5.14 obtinem:
Ub

Ua = Lab

(5.16)

Aceasta este forma primului principiu n cazul sistemelor izolate adiabatic. Rezult
a c
a sistemele izolate adiabatic nu schimb
a c
aldur
a cu mediul
extern.
Principiul I formulat pentru sisteme nchise reprezint
a legea conserv
arii
ener-giei. ntr-adev
ar dac
a Qab = 0 si Lab = 0; Ub = Ua si energia unui sistem
izolat se conserv
a.

5.2.3

Temperatura empiric
a. Principiul zero

Contactul termic
Fie dou
a sisteme S1 si S2 separate printr-un perete x si adiabatic si situate
ntr-o incint
a izolat
a adiabatic de mediul extern. Sistemul S1 se g
aseste ntr-o
stare de echilibru E1 iar sistemul S2 se g
aseste ntr-o stare de echilibru E2 . Se
nlocuieste peretele adiabatic dintre cele dou
a sisteme cu unul diaterm care
permite schimbul de c
aldur
a dintre cele dou
a sisteme. Se spune c
a sistemele
sunt n contact termic. n urma acestei operatii sistemul S = S1 [ S2 izolat
adiabatic de mediul extern se va g
asi n general ntr-o stare de neechilibru
termic. Dup
a un timp conform principiului fundamental al termodinamicii
0
sistemul S va ajunge ntr-o stare de echilibru. Noile st
ari de echilibru E1 si
0
E2 ale sistemelor S1 , respectiv S2 vor diferi n general de st
arile initiale de
echilibru.
Exist
a si situatii cnd sistemele se g
asesc n astfel de st
ari nct nlocuirea peretelui adiabatic dintre ele cu unul diaterm nu determin
a schimbarea st
arilor intiale ale celor dou
a sisteme. n acest caz cele dou
a sisteme
se g
asesc ntr-o relatie de echilibru termic.
1

Prin conventie se vor nota cu d respectiv

nu sunt, diferentiale totale exacte.

variatiile unor m
arimi care sunt, respectiv

146

CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

Figura 5.3: Tranzitivitatea echilibrului termic

Tranzitivitatea echilibrului termic

Fie dou
a sisteme S1 si S2 izolate printr-un nvelis adiabatic. Dac
a sistemele
sunt aduse n contact termic cu un al treilea sistem S3 (Fig. 5.3) atunci S1 si
S3 respectiv S2 si S3 fie r
amn ntr-o stare de echilibru termic, fie evolueaz
a
datorit
a schimbului termic ntr-o alt
a stare de echilibru comun
a.
Dac
a se nl
atur
a nvelisul adiabatic dintre S1 si S2 si se izoleaz
a sistemul
S3 se constat
a c
a sistemele S1 si S2 sunt n echilibru termic. Prin urmare
echilibrul termic este tranzitiv.
Pornindu-se de la proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic se
poate mp
arti multimea sistemelor termodinamice n clase de echivalenta.
Sistemele dintr-o clas
a de echivalenta puse n contact termic unele cu altele
sunt n echilibru termic. Dac
a dou
a sisteme din dou
a clase de echivalenta
diferite sunt puse n contact termic ele nu vor fi n echilibru termic. Fiec
arei
clase de echivalenta i se poate asocia un parametru. Acest parametru va
caracteriza din punct de vedere termic fiecare sistem termodinamic n parte,
fiind un parametru intern. El poart
a numele de temperatur
a empiric
a.
Principiul zero al termodinamicii
Temperatura este o functie de starea de echilibru termodinamic.
Rezult
a c
a temperatura empiric
a este un parametru care permite compararea st
arilor sistemelor aflate la echilibru.
Din formularea principiului zero al termodinamicii rezult
a c
a starea de
echilibru termodinamic este determinat
a de temperatur
a si de toti parametri

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

147

externi. Astfel se poate da si o alt

a formulare a principiului zero:
Toti parametri interni ai sistemului sunt functii de parametri externi si
de temperatura.
Ecua
tii de stare
Matematic principiul zero al termodinamicii se scrie astfel:
Ai = Ai (a1 ; a2 ; :::; an ; )

(5.17)

unde cu am notat temperatura empiric

a.
Energia intern
a este o functie de stare a sistemului astfel c
a:
U = U (a1 ; a2 ; :::; an ; )

(5.18)

Ecuatiile 5.17 poart

a numele de ecuatii termice de stare iar ecuatia 5.18
poart
a numele de ecuatie caloric
a de stare.
Ecuatiile termice de stare si ecuatia caloric
a de stare se obtin fie prin
metode experimentale fie prin metodele fizicii statistice.
De exemplu n cazul gazului ideal ecuatia termic
a de stare poart
a numele
de ecuatia Clapeyron-Mendeleev si are forma:
pV = RT
Ecuatia caloric
a de stare este:
U = CV T + U0
n relatiile de mai sus
la volum constant.

este num
arul de kmoli, iar CV este c
aldura molar
a

5.3

Principiul al II-lea al termodinamicii

5.3.1

Diverse formul
ari ale principiului al II - lea

Primul principiu al termodinamicii introduce m

arimea de stare numit
a energie intern
a, m
arime ce nu variaz
a n absenta actiunilor exterioare. Astfel
ntr-o transformare ciclic
a variatia energiei interne este nul
a astfel c
a:
L+Q=0

(5.19)

148

CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

Aceast
a ecuatie specific
a posibilitatea de a transforma lucrul mecanic n
c
aldur
a si invers, far
a a preciza conditiile fizice n care acest fapt este posibil.
Pot exista trei situatii:
a) L = 0
b) L < 0
c) L > 0

Q=0
Q>0
Q<0

Cnd este realizat cazul al doilea spunem c

a sistemul functioneaz
a ca o
masin
a termic
a n sensul c
a primeste c
aldur
a din exterior si furnizeaz
a lucru
mecanic. Analiznd functionarea masinilor termice, Sadi Carnot a ajuns la
concluzia c
a ele nu pot functiona dac
a preiau c
aldur
a de la o singur
a surs
a cu
o temperatur
a dat
a. Pe baza acestor observatii Clausius a formulat principiul
al doilea sub forma:
Este imposibil de a realiza o transformare al carui unic rezultat sa e
transferarea caldurii de la o sursa cu temperatura data la un corp cu o temperatura mai ridicata.
sau
Trecerea caldurii de la un corp rece la unul mai cald are loc ntotdeauna
cu modicarea simultana a sistemului si mediului extern.
O alt
a formulare a fost dat
a de Kelvin:
Este imposibil de realizat o transformare al carui unic rezultat sa e o
transformare n lucru mecanic a caldurii luata de la o sursa cu o temperatura
constanta.
Din examinarea datelor experimentale Planck a ajuns la concluzia c
a:
Este imposibil de construit o ma
sina termica care sa produca lucrul mecanic
lund caldura de la o singura sursa de caldura.
Aceast
a formulare arat
a imposibilitatea unui perpetuum mobile de speta
a II-a.
Dac
a se consider
a o transformare ciclic
a si monoterm
a (n care sistemul
este n contact termic cu o singur
a surs
a de c
aldur
a) atunci din variantele
(a), (b) si (c) se exclude varianta (b). Se observ
a c
a varianta (c) nu este exclus
a ceea ce arat
a posibilitatea transform
arii integrale a lucrului mecanic n
c
aldur
a. Situatia (a) o ntlnim n cazul unei transform
ari ciclice monoterme
reversibile. Astfel conform principilui al II - lea dac
a transformarea are loc
0
0
ntr-un sens L 0 si Q 0: n cazul transform
arii inverse L = L si L
0
adic
a L 0. Rezult
a c
a L = 0. Atunci si Q = 0.

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

149

Putem afirma c
a ntr-o transformare ciclic
a monoterm
a si reversibil
a sistemul nu schimb
a cu mediul exteriorul nici c
aldur
a nici lucru mecanic.
Formularea cea mai general
a a principiului II a fost dat
a de Carathodory:
n vecinatatea unei stari de echilibru a unui sistem termodinamic omogen
exista stari care nu pot f i atinse prin procese adiabatice reversibile.

5.3.2

Fundamentele matematice ale principiului al IIlea

Se numeste o form
a Pfa o expresie de forma:
=

n
X

Xi dxi

(5.20)

i=1

n expresia de mai sus (x1 ; x2 ; :::; xn ) sunt variabile independente iar

(X1 ; X2 ; :::; Xn ) sunt functii de variabilele independente.
O form
a Pfa se numeste olonom
a dac
a admite un factor integrant, adic
a
dac
a exist
a o functie = (x1 ; x2 ; :::; xn ) astfel nct:
(5.21)

d =

s
a fie o diferential
a total
a exact
a.
O form
a Pfa care nu admite un factor integrant se numeste neolonom
a.
Ecuatia Pfa este ecuatia satisf
acut
a de c
atre forma Pfa:
(5.22)

=0
n cazul formelor olonome, ecuatia devine:
d =

=0

(5.23)

care are ca integral

a prim
a
= C = const. Rezult
a c
a integralele prime
ale unei forme Pfa olonome sunt date sub forma unei famili de suprafete
ce depind de un parametru C. Dac
a forma Pfa depinde de m variabile,
integralele prime vor fi hipersuprafete situate n spatiul Rm . Trebuie remarcat c
a hipersuprafetele respective nu se intersecteaz
a adic
a nu exist
a nici un
drum de la o hipersuprafata la alta pentru care d = 0 (Fig. 5.4).
Aceasta nseamn
a c
a hipersuprafetele, solutii ale ecuatiei Pfa nu se intersecteaz
a fiind disjuncte. n plus se demonstreaz
a c
a dac
a este un factor

150

CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

Figura 5.4: Hipersuprafete n spatiul m dimensional ca integrale ale unei

forme Pfa olonome

integrant, atunci si G ( ) unde G este o functie arbitrar

a de integrala prim
a
a functiei Pfa este factor integrant.
Conform principiului al doilea sub forma dat
a de Carathodory, n vecin
atatea unei st
ari de echilibru exist
a st
ari care sunt inaccesibile printr-un proces
adiabatic reversibil. S
a consider
am un sistem izolat adiabatic care este caracterizat de un P
num
ar de parametri externi a1 ; a2 ; :::; an si temperatura
empiric
a . Fie I o stare de echilibru. Variind coordonatele se pot efectua o multime de procese izentrope care trec prin st
ari de echilibru diferite
si care genereaz
a n spatiul st
arilor (spatiul st
arilor este un spa
Ptiu cu axele
a1 ; a2 ; :::; an si ) o suprafata izentrop
a2 . n vecin
atatea st
arii I sistemului
exist
a o multime de st
ari de echilibru care nu pot fi atinse prin transform
ari
izentrope. Atunci pentru a atinge astfel de st
ari elimin
am nvelisul adiabatic
l
asnd sistemul s
a evolueze c
atre o astfel de stare. n acest caz Q 6= 0.
Se reface din nou nvelisul adiabatic dup
a ce sistemul a ajuns ntr-o astfel
de stare si se variaz
a din nou parametri sistemului n mod reversibil. Se
va genera o nou
a suprafata izentrop
a. Se genereaz
a o multime de suprafete
izentrope care nu se intersecteaz
a una cu alta. Cum n transform
arile de pe
2

Procesul izentrop este procesul adiabatic reversibil.

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

151

o suprafata izentrop
a Q = 0 iar pentru transform
arile dintre dou
a suprafete
Q 6= 0 rezult
a c
a forma diferential
a Q, care nu este o diferential
a total
a
exact
a, este o form
a olonom
a.

5.3.3

Entropia empiric
a

C
aldura elementar
a Q fiind o form
a Pfa olonom
a admite un factor integrant . Expresia:
d =

(5.24)

este o diferential
a total
a exact
a ale c
arei integrale prime = C reprezint
a
o familie de hipersuprafete caracterizate de parametrul C. Pe fiecare hipersuprafata este satisf
acut
a ecuatia Pfa
= 0. Suprafetele = C sunt chiar
suprafetele izentrope. Deoarece m
arimea este o diferential
a total
a exact
a
ea este o m
arime de stare si caracterizeaz
a starea unui sistem din punct de
vedere al izentropiei. Ea poart
a numele de entropie empirica.

5.3.4

Entropia
si temperatura absolut
a

Pentru a simplifica consideratiile care vor fi f

acute se consider
a un sistem
simplu, coordonata generalizat
a fiind V iar forta generalizat
a p. Sistemul
se consider
a ntr-o stare n care temperatura empiric
a este . Vom diviza
acest sistem n dou
a subsisteme S1 si S2 primul ocupnd volumul V1 iar cel
de-al doilea volumul V2 .
Se presupune c
a sistemului initial i se transfer
a o cantitate de c
aldur
a Q
printr-un proces reversibil. Cantitatea de c
aldur
a se repartizeaz
a celor dou
a
subsisteme astfel:
Q = Q1 + Q2

(5.25)

unde Q1 este cantitatea de c

aldur
a ce revine primului sistem, iar Q2 este
cantitatea de c
aldur
a care revine celui de-al doilea sistem.
Cum c
aldurile elementare sunt forme Pfa olonome pentru fiecare dintre
acestea exist
a cte un factor integrant. Astfel putem scrie:
d

(V1 ; ) Q1

(5.26)

(V2 ; ) Q2

(5.27)


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

152

(5.28)

d = (V1 ; V2 ; ) Q
Atunci relatia 5.25 devine:
d

d =

(5.29)

Entropiile empirice 1 , 2 si
sunt functii de stare, care la echilibru
depind doar de coordonata generalizat
a (n cazul nostru de volum) si de
temperatura empiric
a. Astfel:
8
< 1 = 1 (V1 ; )
(5.30)
2 = 2 (V2 ; )
:
= (V1 ; V2 ; )
Dac
a se consider
a primele dou
a ecuatii se pot exprima volumele n functie
de entropie
V1 = V1 (
V2 = V2 (

1;

)
2; )

(5.31)

ceea ce nseamn
a c
a factorii integranti sunt de forma:
8
< 1 = 1 ( 1; )
= 2 ( 2; )
: 2
= ( 1; 2; )

(5.32)

Rezult
a c
a entropia empiric
a a sistemului se poate exprima tinnd cont
de relatiile 5.30 si 5.31 astfel:
=

1;

2;

(5.33)

Atunci:
d =

@
@

@
@

@
@

(5.34)

Prin identificarea expresiilor 5.29 si 5.34 se obtine:

@
@

(5.35)

=
1

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

@
@

(5.36)

=
2

@
@

(5.37)

=0
2;

153

Se observ
a c
a:
@
@

@
@

@
@ i

=
i

@
@

=0

(5.38)

unde i = 1 ; 2
Atunci tinnd cont de 5.35 rezult
a:
@
@

@
@

=0

(5.39)

Rezult
a c
a rapoartele factorilor integranti nu depind explicit de temperatura empiric
a . Aceasta se poate ntmpla n cazul n care acestia se
exprim
a ca un produs de dou
a functii, una depinznd de temperatura empiric
a (si care este aceiasi pentru oricare din factorii integranti) si ceal
alat
a
de entropia empiric
a.
8
< 1 = ( ) '1 ( 1 )
= ( ) '2 ( 2 )
(5.40)
: 2
= ( )'( )
Rezult
a:

=
(5.41)
'1 ( 1 )
'2 ( 2 )
'( )
Dac
a cele dou
a sisteme, indiferent de modul n care sunt alese, se afl
a
la echilibru la temperatura empiric
a , se poate defini functia
= ( )
independent
a de sistemul considerat.
Cum i sunt factorii integranti iar 'i sunt functii de entropiile empirice
( )=

i
sunt factori integranti ai c
aldurii indiferent de
'i
forma functiilor 'i . Rezult
a c
a ( ) este un factor integrant al c
aldurilor
primite de subsistemele S1 si S2 si sistemul S. n concluzie indiferent de
m
arimea si natura sistemului aflat la temperatura ; pentru cantitatea de
c
aldur
a primit
a exist
a acelasi factor integrant. Rezult
a c
a expresia:
i

atunci si rapoartele


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

154

( ) Q
este diferential
a total
a exact
a, iar entropia care corespunde acestui factor
integrant privilegiat este o entropie privilegiat
a. Se poate presupune:
( )=

1
T( )

(5.42)

unde T poart
a denumirea de temperatur
a absolut
a.
Att temperatura T ct si entropia privelegiat
a care se noteaz
a cu S, se
numesc absolute deoarece ele au fost definite n mod absolut, f
ar
a a se face
vreo referire la vreo proprietate specific
a a sistemelor respective.
Se poate scrie:
1
Q
(5.43)
T
Astfel se poate formula principiul al doilea:
Exista o functie de stare numita entropie care pentru procesele reversibile
satisface relatia 5.43.
Din cele discutate anterior rezult
a urm
atoarele propriet
ati ale entropiei:
a) Entropia este o functie de stare, dS este o form
a diferential
a total
a
exact
a. Atunci pentru o transformare ciclic
a
I
dS = 0
(5.44)
dS =

indiferent de revesibilitatea sau ireversibilitatea procesului respectiv.

b) Pentru o stare arbitrar
a entropia este definit
a pn
a la o constant
a
aditiv
a; ntre dou
a st
ari ns
a variatia entropiei este bine definit
a:
Z 2
Q
(5.45)
S2 S1 =
T
1
c) Entropia este o functie aditiv
a.
Dac
a se divide un sistem S ntr-o serie de subsisteme S1 ; S2 ; :::; Sn
atunci:
Q=

n
X
k=1

si

Qk

(5.46)

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

Q X Qk X
=
=
dS =
dSk
T
T
k=1
k=1
n

5.3.5

155

(5.47)

Principiul al II - lea pentru procesele ireversibile

Un mare num
ar de experiente au ar
atat c
a n cazul proceselor ireversibile (asa
cum sunt procesele reale) entropia variaz
a chiar si n cazul cnd sistemul nu
schimb
a c
aldur
a cu mediul extern. Aceast
a variatie a entropiei, datorit
a
irevesibilit
atii este ntotdeauna pozitiv
a.
Se consider
a un singur exemplu: destinderea adiabatic
a n vid a unui gaz
ideal.
Fie dou
a recipiente izolate adiabatic de mediul exterior. ntr-unul din ele
se afl
a un gaz iar cel
alalt este vidat. Gazul se afl
a n recipientul de volum V1
la presiunea p1 si temperatura T1 . Recipientul vidat are volumul V2 . Cele
dou
a recipiente comunic
a ntre ele printr-un robinet. Se deschide robinetul
astfel nct gazul va ocupa si recipientul de volum V2 . Procesul este un proces
necuasistatic (deoarece se produce ntr-un timp scurt iar st
arile intermediare
nu sunt st
ari de echilibru) si ireversibil (gazul nu se comprim
a de la sine n
V1 ).
Procesul are loc f
ar
a schimb de c
aldur
a (Q = 0) iar lucrul mecanic este
nul deoarece destinderea este liber
a. Atunci U = Q + L = 0 si cum U =
CV T atunci T = 0: Procesul este si izoterm. Se tine cont c
a entropia este
o functie de stare si se calculeaz
a variatia de entropie considernd un proces
cuasistatic reversibil izoterm n care gazul se destinde de la volumul V1 la
volumul V2 + V1 . ntr-un proces izoterm:
Q=
unde

L = p dV =

RT
dV
V

este num
arul de kmoli.
dS =

Q
R
=
dV
T
V

Rezult
a:
S=

V1 +V2

V1

R
V1 + V2
dV = R ln
>0
V
V1


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

156

Aceiasi variatie de entropiei poate atribuit

a si procesului ireversibil ntre
aceleasi dou
a st
ari. n procesul reversibil cresterea entropiei are loc datorit
a
unui aport de c
aldur
a pe cnd n procesul ireversibil cresterea entropiei are loc
f
ar
a aport de c
aldur
a. n acest ultim caz cresterea de entropie se datoreste
ireversibilit
atii procesului. Atunci n cazul proceselor ireversibile se poate
formula principiul al II -lea astfel:
dS = di S > 0

(5.48)

unde indicele i se refer

a la ireversibilitatea procesului.
Dac
a sistemul nu este izolat adiabatic atunci entropia variaz
a si datorit
a
schimbului de c
aldur
a:
Q
(5.49)
T
Temperatura T nu este ntotdeauna temperatura sistemului (deoarece
pentru st
arile de neechilibru prin care trece sistemul n cursul unui proces
ireversibil temperatura nici nu se poate defini). Temperatura T este temperatura termostatului cu care sistemul este n contact termic si cu care schimb
a
c
adur
a.
Atunci variatia total
a a entropiei este:
de S =

dS = de S + di S

(5.50)

sau
dS =

Q
+ di S
T

Atunci:
Q
(5.51)
T
unde Q este cantitatea de c
aldur
a schimbat
a de sistem n procesul ireversibil.
dS >

5.3.6

Egalitatea lui Clausius. Ecua

tia fundamental
aa
termodinamicii

Se consider
a o transformare ciclic
a revesibil
a.
functie de stare variatia ei este nul
a.

Deoarece entropia este o

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

I

157

Q
=0
(5.52)
T
Egalitatea de mai sus poart
a numele de egalitatea lui Clausius. Trebuie
remarcat c
a dac
a ntr-un proces ciclic oarecare este adev
arat
a ecuatia de
mai sus procesul este reversibil. Pentru a deduce ecuatia fundamental
a a
termodinamicii se porneste de la principiul nti.
dS =

dU = Q + L

(5.53)

unde:
L=

n
X

Ai dai

i=1

Atunci:

dU = T dS +

n
X

Ai dai

(5.54)

i=1

5.3.7

Inegalitatea lui Clausius. Inecua

tia fundamental
a a termodinamicii

n cazul unui proces ciclic ireversibil avem:

I
I
Q
(5.55)
dS >
T
H
Cum dS = 0 rezult
a:
I
Q
<0
(5.56)
T
Relatia 5.56 poart
a numele de inegalitatea lui Clausius. O consecinta a
acesteia este faptul c
a ntr-o incint
a izolat
a adiabatic nu se poate desf
a un
H asur
proces ciclic ireversibil. Deoarece procesulHeste ciclic
H ar trebui ca dS = 0.
Cum procesul este ireversibil ar trebui ca dS = di S > 0 ceea ce duce la
o contradictie.
Deoarece
T dS > Q


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

158

Figura 5.5: Ciclul Carnot

iar
Q = dU

atunci:
T dS > dU

(5.57)

Aceast
a inegalitate pentru procesele ireversibile poate fi exprimat
a n
cazul cel mai general care include si procesele reversibile astfel:
T dS

5.3.8

dU

(5.58)

Ciclul Carnot reversibil

Ciclul Carnot const

a din dou
a procese izoterme si dou
a procese adiabatice
(Fig. 5.5). Not
am cu L = L - lucrul mecanic efectuat de sistem asupra
mediului extern.
Procesul 1-2 este o destindere izoterm
a n care sistemul primeste c
aldura
Q1 > 0 si efectueaz
a lucru mecanic asupra mediului (L = L < 0).
Procesul 2-3 este o destindere adiabatic
a (Q = 0 , S = const). Sistemul
efectueaz
a lucru mecanic.
Procesul 3-4 este o comprimare izoterm
a (sistemul cedeaz
a c
aldur
a iar
asupra lui mediul efectueaz
a lucru mecanic).

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

159

Procesul 4-1 este o comprimare adiabatic

a n care mediul extern efectueaz
a
lucru mecanic asupra sistemului.
Pentru ntreg ciclul (tinnd cont de egalitatea lui Clausius) se obtine:
Z 2
Z 3
Z 4
Z 1
I
Q
Q
Q
Q
Q
=
+
+
+
(5.59)
T
T
T
T
T
1
2
3
4
Pentru cele dou
a transform
ari adiabatice (n care c
aldura schimbat
a cu
mediul este nul
a):
Z 3
Z 1
Q
Q
=
=0
T
T
2
4
Pentru transformarea izoterm
a 1-2:
Z 2
Q1
Q
=
T
T1
1
Pentru transformarea izoterm
a 3-4:
Z 4
Q2
Q
=
T
T2
3
Pe ntreg ciclul se obtine:
Q2 Q1
+
=0
T2
T1

(5.60)

sau:
Q2
T2
=
(5.61)
Q1
T1
Cu T1 si T2 am notat temperaturile implicate n cele dou
a transform
ari.
Acestea sunt de fapt temperaturile celor dou
a surse de c
aldur
a cu care sistemul este n contact.
Cum Q1 > 0 si Q2 < 0 iar U = 0 atunci lucrul mecanic efectuat de
sistem n cursul ntregului ciclu este:
L=

L = Q1 + Q2 = Q1

Atunci randamentul ciclului Carnot este:

=

L
=1
Q1

jQ2 j
Q1

jQ2 j

(5.62)

(5.63)


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

160

Din aceast
a expresie rezult
a c
a randamentul ciclului Carnot depinde numai de temperaturile celor dou
a surse de c
aldur
a care determin
a temperaturile celor dou
a procese izoterme si este independent de natura sistemului
care-l efectueaz
a.
n cazul ciclului Carnot ireversibil se porneste de la inegalitatea lui Clausius. Se ajunge, dup
a un rationament asem
an
ator cu cel de mai sus, la
concluzia c
a:
Q2 Q1
+
<0
(5.64)
T2
T1
Atunci randamentul ciclului ireversibil rezult
a a fi mai mic dect n cazul
ciclului reversibil:
=

5.4
5.4.1

jQ2 j
<1
Q1

L
=1
Q1

T2
T1

(5.65)

Aplica
tii ale principiului I
Capacit
a
ti calorice
si c
alduri latente

Conform principiului I al termodinamicii:

X
dU = Q +
Ak dak

(5.66)

n expresia de mai sus energia intern

a U si parametri de forta Ak depind
de temperatur
a si de parametri externi.
Deoarece energia intern
a este o functie de stare ea este o diferential
a
total
a.
dU =

@U
@T

dT +
ak

Din relatiile 5.66 si 5.67 se obtine:

Q=

@U
@T

dT +
ak

X
k

Se vor discuta urm

atoarele cazuri:
a) temperatura este constanta

"

@U
@ak

@U
@ak

dak

(5.67)

(5.68)

T;aj6=k

Ak dak
T;aj6=k

5.4. APLICATII
ALE PRINCIPIULUI I

161

Atunci:
Q=

X
k

M
arimile:

"

@U
@ak

T;aj6=k

@U
@ak

T;aj6=k

Ak dak

(5.69)

Ak

(5.70)

sunt c
aldurile latente asociate coordonatelor generalizate ak . Aceste m
arimi
se utilizeaz
a pentru a calcula cantitatea de c
aldur
a schimbat
a de sistem cu
mediul extern cnd sistemul si modific
a un parametru de pozitie far
a ca el
s
a-si modifice temperatura.
b) parametri externi sunt constanti
Deoarece dai = 0:
@U
@T

Q=

(5.71)

dT
ak

Se defineste capacitatea caloric

a cnd coordonatele generalizate sunt constante prin relatia:
Q
@T

Cak =

@U
@T

=
ak

(5.72)
ak

Se pot defini c
aldurile molare la parametri externi constanti:
C

5.4.2

;fak g

Q
@T

ak

@U
@T

(5.73)
ak

Entalpia

Dac
a se aleg ca parametri independenti temperatura si parametri de forta
pornind de la expresia primului principiu al termodinamicii (5.66) se poate
scrie:

Q = dU

X
k

Ak dak = d U

X
k

Ak a k

X
k

ak dAk

(5.74)


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

162
M
arimea

H=U

(5.75)

Ak ak

se numeste entalpie. Aceasta este o functie de temperatur

a si de parametri
de forta H (T ; Ak ). Ea este o diferential
a total
a exact
a.
@H
@T

dH =

dT +
Ak

@H
@Ak

dAk

(5.76)

(5.77)

T;Ai6=k

Atunci:
@H
@T

Q=

dT +
Ak

X
k

"

@H
@Ak

+ ak dAk
T;Ai6=k

Astfel se poate defini capacitatea caloric

a a sistemului la parametri de
forta constanti:
CAk =

Q
@T

=
Ak

@H
@T

(5.78)
Ak

si c
aldura molar
a la parametri de forta constanti :
C

;fAk g

@H
@T

(5.79)
Ak

Se pot defini si c
aldurile latente asociate parametrilor de forta Ak :

Q
@Ak

=
T;Ai6=k

@H
@Ak

+ ak

(5.80)

T;Ai6=k

Ele caracterizeaz
a schimburile de c
aldur
a dintre sistem si mediu atunci
cnd un parametru de forta variaz
a iar temperatura este constant
a.
Dac
a parametri de forta sunt constanti (dAk = 0) din relatia 5.74 rezult
a
c
a:
Q = dH

(5.81)

5.4. APLICATII
ALE PRINCIPIULUI I

5.4.3

163

Aplica
tii n cazul fluidelor

O important
a particularizare o prezint
a fluidele pentru care forta generalizat
a este A = p iar coordonata generalizat
a a = V . Aceasta nseamn
a c
a
energia intern
a si presiunea pot fi exprimate n functie de volum si temperatur
a:
U = (V; T )

(5.82)

p = p (V; T )

(5.83)

n acest caz:
Q = dU
Q=

@U
@T

L=
@U
@T

@U
@V

dT +
V

@U
@V

dT +
V

dV + p dV
T

+p

dV

(5.84)

Se defineste capacitatea caloric

a a sistemului la volum constant:
CV =

Q
@T

=
V

@U
@T

(5.85)
V

si c
aldura latent
a asociat
a volumului:
=

Q
@V

=
T

@U
@T

(5.86)

+p
T

Astfel pentru expresia c

aldurii schimbat
a de sistem cu mediul extern se
obtine:
Q = CV dT +

(5.87)

dV

Dac
a se consider
a ca parametri independenti temperatura si presiunea
Q = dU + p dV = dU + d (pV )
Q = d (U + pV )
Cum:

V dp

V dp

(5.88)
(5.89)


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

164

(5.90)

H = U + pV
relatia 5.89 se mai poate scrie:
Q = dH

(5.91)

V dp

Deoarece:
@H
@T

dH =

dT +
p

@H
@p

dp

(5.92)

V dp

(5.93)

relatia 5.91 devine:

@H
@T

Q=

@H
@p

dT +
p

Astfel capacitatea caloric

a la presiune constant
a este:
Cp =

Q
@T

=
p

@H
@T

(5.94)
p

iar c
aldura latent
a asociat
a presiunii este:
p

@H
@p

(5.95)

V
T

Cazul gazului ideal

Prin gaz ideal se ntelege un gaz a c
arui energie intern
a nu depinde dect de
temperatur
a (n afar
a de mas
a).
(5.96)

U = U (T )

n cazul gazului ideal pentru o cantitate egal

a cu un kmol ecuatia de stare
este:
(5.97)

pV = RT
n acest caz:

Q = dU + p dV =

@U
@T

dT + p dV = C
V

V dT

+ p dV

(5.98)

5.4. APLICATII
ALE PRINCIPIULUI I

165

Se utilizeaz
a notatia C V pentru a specifica faptul c
a este vorba de c
aldura
molar
a la volum constant.
Deoarece H = U + pV = U + RT se observ
a c
a entalpia este n acest caz
o functie numai de temperatur
a. Atunci:
@H
@p

(5.99)

=0
T

iar relatia 5.93 devine:

Q = C p dT

(5.100)

V dp

Din relatia 5.98 rezult

a:
Q
@T

=C

+p

@V
@T

(5.101)
p

Din (5.101) rezult

a relatia lui Robert Mayer
C

5.4.4

=C

+p

@
@T

RT
p

=C

+R

(5.102)

Procese cuasistatice reversibile fudamentale

Discutia acestor procese va fi linitat

a la cazul unui fluid si se vor particulariza
rezultatele obtinute pentru gazul ideal.
Procesul politrop
Procesul politrop este procesul n care capacitatea caloric
a este constant
a.
Atunci cantitatea de c
aldur
a schimbat
a cu mediul n cazul unui proces
infinitezimal se poate scrie:
Q = CdT
Cum:
Q=
Atunci:

@U
@T

dT +
V

@U
@V

+p
T

dV


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

166

C=

@U
@T

Q
=
dT

@U
@V

+
V

dV
dT

+p
T

astfel nct:
@U
@V

C = CV +

dV
dT

+p
T

(5.103)

n cazul n care p = const ecuatia de mai sus devine:

@U
@V

Cp = CV +

@V
@T

+p
T

(5.104)
p

Din relatia 5.103 rezult

a:
C

@U
@V

CV =

dV
dT

+p
T

iar din 5.104

Cp

@U
@V

CV =

@V
@T

+p
T

Se face raportul ultimelor dou

a relatii si se obtine:
dV
CV
=
CV
dT

C
Cp

1
@V
@T

de unde rezult
a:
dT +

Cp
CV

CV
C

@T
@V

dV = 0

(5.105)

dV

(5.106)

Deoarece T = T (p; V )
dT =

@T
@p

dp +
V

@T
@V

relatia 5.105 devine:

@T
@p
sau:

dp +
V

Cp
CV

CV
+1
C

@T
@V

dV = 0
p

(5.107)

5.4. APLICATII
ALE PRINCIPIULUI I

@T
@p

Cp
CV

dp +
V

167

C
C

@T
@V

dV = 0

(5.108)

Not
am:
Cp C
(5.109)
CV C
Acest raport poart
a numele de indice politropic. Atunci ecuatia 5.108 se
poate scrie:
n=

@T
@p

@T
@V

dp + n
V

dV = 0

(5.110)

n cazul gazului perfect pentru 1 kmol de gaz se aplic

a ecuatia de stare
dat
a de 5.97 si rezult
a:
@T
@p

V
R

(5.111)

p
R

(5.112)

De asemenea
@T
@V

Atunci relatia 5.110 devine:

dV
dp
+n
=0
p
V
Prin integrare se obtine ecuatia transform
arii politrope:
pV n = const

(5.113)

(5.114)

Din relatia 5.109 se poate exprima capacitatea caloric

a a procesului politrop
n functie de n:
n
CV
(5.115)
n 1
Lucrul mecanic n procesele politrope se poate calcula pornind de la
ecuatia acestuia. Considernd c
a sistemul evolueaz
a din starea 1 n starea 2:
C=

pV n = p1 V1n = p2 V2n

(5.116)


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

168
Atunci:

L=

V2

p dV =

V2

V1

V1

L=

p1 V1n V2 n+1 V1
p1 V1n
dV
=
Vn
n 1

p2 V2
n

p1 V1
RT2
=
1
n

n+1

RT1
1

(5.117)

(5.118)

Procesele izentrope
Procesele izentrope sunt procesele adiabatice reversibile. n aceste procese
capacitatea caloric
a este nul
a deoarece ele se desf
asoar
a f
ar
a schimb de c
aldur
a. Atunci din relatia 5.109 se obtine:
n=

Cp
=
CV

(5.119)

Ecuatia procesului pentru gazul ideal este:

pV

= const

(5.120)

Lucrul mecanic se calculeaz

a ca n cazul procesului politrop. Din acest
motiv expresia acestuia este analoag
a cu cea a procesului politrop n care n
se nlocuieste cu . Raportul Cp =CV numit exponent adiabatic are valoarea
5/3 pentru gazele monoatomice.
Procese izoterme
Acestea sunt procesele n care T = const, (dT = 0); rezult
a C = 1. n
ceea ce priveste indicele politropic trebuie remarcat c
a din ecuatia proceselor
izoterme:
pV = const
rezult
a n = 1.
Se aplic
a primul principiu si se tine seama c
a dU = 0; rezult
a:
Q=
Lucrul mecanic n acest proces este:

(5.121)

5.5. FUNCTII
CARACTERISTICE

L=

pdV =

RT

169

V1
p2
dV
= RT ln
= RT ln
V
V2
p1

(5.122)

Procese izobare
Acestea sunt procesele n care presiunea este constant
a. Rezult
a n = 0.
Procele izocore
Acestea sunt procesele n care V = const. Dac
a nu exist
a alt
a coordonat
a
generalizat
a n afar
a de volum, lucrul mecanic este nul; astfel dU = Q iar
indicele politropic este
n=

Cp
CV

C
=1
C

(5.123)

deoarece C = CV :

5.5
5.5.1

Func
tii caracteristice
Func
tii caracteristice

Se numeste functie caracteristic

a o functie cu ajutorul c
areia se poate determina starea de echilibru a sistemului termodinamic.
Referindu-ne la st
arile de echilibru acestea sunt bine determinate dac
a se
cunosc valorile pe care le iau parametri externi (coordonatele generalizate) si
temperatura. Ecuatiile caracteristice ale sistemului ?? si ?? dau parametri
de forta si energia intern
a n functie de temperatur
a si parametri externi.
Totusi o astfel de reprezentare nu este suficient
a deoarece de multe ori
ca variabile independente pot s
a intervin
a si parametri de forta. Acest lucru
trebuie luat n considerare c
aci anumite procese termodinamice se desf
asoar
a
n conditii n care sistemul este n contact cu anumite rezervoare care fac
ca anumiti parametri intensivi s
a fie mentinuti constanti (temperatura, presiunea).


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

170
Energia intern
a

Din ecuatia fundamental

a a termodinamicii (5.54) rezult
a c
a energia intern
a
poate fi exprimat
a n functie de entropie si coordonatele generalizate ale
sistemului:
(5.124)

U = U (S ; ak )

Ecuatia 5.124 poart

a numele de ecuatie fundamental
a energetic
a. Diferentiind rezult
a:
dU =

@U
@S

dS +
ai

@U
@ak

dak
ai6=k

(5.125)

; S

Se identific
a expresiile 5.54 si 5.125 si rezult
a:
T =
Ak =

@U
@S
@U
@ak

(5.126)
ai

(5.127)
ai6=k

; S

Folosirea functiei U ca functie caracteristic

a este incomod
a deoarece pentru a scrie o relatie de forma 5.124 este necesar s
a se cunoasc
a dependenta
lui U de S, entropia fiind a m
arime ce nu poate fi m
asurat
a direct.
Entropia
Din egalitatea fundamental
a a termodinamicii rezult
a:
P
dU
k Ak dak
dS =
(5.128)
T
Ecuatia 5.128 sugereaz
a alegerea variabilelor U si ak ca variabile independente pentru precizarea st
arilor de echilibru. Atunci:
S = S (U ; a1 ; a2 ; :::; an )

(5.129)

Ecuatia 5.129 poart

a numele de ecuatie fundamental
a entropic
a.
Astfel:
dS =

@S
@U

dU +
ai

X
k

@S
@ak

(5.130)
ai6=k ; U

5.5. FUNCTII
CARACTERISTICE

171

Se compar
a expresia 5.128 cu 5.130 si rezult
a:
@S
@U

1
=
T
Ak
=
T

(5.131)
ak

@S
@ak

(5.132)
ai6=k ; U

Prima relatie este ecuatia caloric

a de stare, iar relatiile 5.132 reprezint
a
ecuatiile termice de stare.
Energia liber
a
Pentru a avea ca variabile independente temperatura si coordonatele generalizate se introduce functia caracteristic
a denumit
a energie liber
a.
TS

(5.133)

(5.134)

F =U
Rezult
a:
dF =

SdT +

Ak dak

Cum

(5.135)

F = F (T ; a1 ; a2 ; :::; an )
Se diferentiaz
a
dF =

@F
@T

dT +
ai

@F
@ak

dak

(5.136)

T ; ai6=k

si se identific
a coeficientii diferentialelor din 5.134 si 5.136:
S=

Ak =
n plus se observ
a c
a:

@F
@T
@F
@ak

(5.137)
ai

(5.138)
T ; ai6=k


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

172

U = F + TS = F

@F
@T

(5.139)
ai

Relatia 5.139 este cunoscut

a sub denumirea de ecuatia lui Gibbs-Helmholtz.
Entalpia
Dac
a se aleg ca parametri independenti entropia si parametri de forta, entalpia este dat
a de expresia:
X

H=U

(5.140)

Ak a k

Atunci:
X

dH = T dS

(5.141)

ak dAk

Deoarece H = H (S ; Ak ):
dH =

@H
@S

dS +
Ai

X
k

@H
@Ak

dAk

(5.142)

S ; Ai6=k

Din 5.141 si 5.142 rezult

a:
T =

ak =

@H
@S
@H
@Ak

(5.143)
Ai

(5.144)
S ; Ai6=k

Se tine cont de relatiile 5.140 si 5.144 si se obtine:

U =H+

X
k

Ak a k = H

X
k

Ak

@H
@Ak

(5.145)
S ; Ai6=k

5.5. FUNCTII
CARACTERISTICE

173

Entalpia liber
a
Cnd variabilele independente sunt temperatura si parametri de forta, se
introduce functia caracteristic
a entalpia liber
a definit
a astfel:
G=H

(5.146)

TS

Atunci:
dG =

SdT

(5.147)

ak dAk

Deoarece G = G (T; Ak ) atunci:

dG =

@G
@T

dT +
Ai

X
k

Din 5.147 si 5.148 rezult

a:

@G
@T

S=

@G
@Ak

ak =

@G
@Ak

dAk

(5.148)

T ; Ai6=k

(5.149)
Ai

(5.150)
T ; Ai6=k

Se tine cont de relatiile 5.146 si 5.150 si se obtine:

H = G + TS = G

5.5.2

@G
@T

(5.151)
Ai

Rela
tiile lui Maxwell

Se consider
a pentru exemplificare cazul unui fluid. Asa cum s-a mai precizat,
n acest caz avem un singur parametru de pozitie a = V si unul de forta
A = p.
Astfel relatia 5.54 se scrie:
dU = T dS

(5.152)

pdV

Cum dU este o diferential

a total
a exact
a
@T
@V

=
S

@p
@S

(5.153)
V


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

174

n acelasi mod se obtine diferentiala energiei libere:

dF =

SdT

@S
@V

(5.154)

pdV

Rezult
a:

@p
@T

(5.155)
V

Diferentiala entalpiei este:

(5.156)

dH = T dS + V dp
Rezult
a:
@T
@p

=
S

@V
@S

(5.157)
p

Diferentiala entalpiei libere este:

dG =

(5.158)

SdT + V dp

Rezult
a:
@S
@p

=
T

@V
@T

(5.159)
p

Relatiile 5.153, 5.155, 5.157, 5.159 poart

a numele de relatiile lui Maxwell
si sunt relatii ntre diverse derivate partiale ale parametrilor sistemului.

5.5.3

Aplica
tii ale rela
tiilor Maxwell

Din punct de vedere aplicativ este important

a cunoasterea relatiilor lui Maxwell
care contin derivatele partiale ale unor parametri termodinamici. n cazul
unui fluid toate aceste derivate pot fi exprimate pornind de la trei derivate
partiale de baz
a. Alegerea acestora depinde de posibilit
atile de a fi m
asurate
experimental. Practic aceste derivate partiale considerate de baz
a intervin
prin intermediul coeficientilor calorici. Acestia sunt:
a) Capacitatea caloric
a la presiune constant
a:
Cp =

Q
dT

=T
p

@S
@T

(5.160)
p

5.5. FUNCTII
CARACTERISTICE

175

b) Coeficientul de dilatare izobar:

@V
@T

1
V

(5.161)
p

c) Coeficientul de compresibilitate izoterm:

1
V

KT =

@V
@p

(5.162)
T

Pentru exemplificare se vor considera o serie de procese care pot fi caracterizate cu ajutorul coeficientilor calorici definiti mai sus.
nc
alzire izocor
a
n cursul acestui proces volumul se mentine constant iar presiunea este m
arit
a
lent. Atunci variatia de temperatur
a este dat
a de:
@T
@p

dT =

(5.163)

dp
V

Se tine cont c
a:
@T
@p

@V
@p

@V
@T

(5.164)

Pentru a exprima derivata partial

a (@V =@p)T se consider
a relatia 5.162.
Se utilizeaz
a si relatia de definitie 5.161, iar 5.164 devine:
@T
@p

KT

(5.165)

Astfel:
dT =

KT

dp

(5.166)

Compresie adiabatic
a
n cazul acestei transform
ari sistemul nu schimb
a c
aldur
a cu mediul extern
dar temperatura sa se modific
a. ntr-o transformare reversibil
a entropia
sistemului nu se schimb
a. Deoarece U = U (S ; V ):


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

176

@U
@S

T =

= T (S ; p)

(5.167)

Atunci variatia temperaturii, cnd entropia este constant

a se scrie ca:
dT =

@T
@p

(5.168)

dp
S

Cum:
@T
@p

@S
@p

T
@S
@T p

=
S

(5.169)

Pentru a evalua derivata partial

a (@S=@p)T se tine cont de relatia Maxwell
5.153 iar pentru derivata partial
a (@S=@T )p de relatia de definitie 5.160.
Atunci:
@T
@p

=
V

@V
@T p
Cp
T

VT
Cp

(5.170)

Rezult
a:
dT =

VT
dp
Cp

(5.171)

Compresia izoterm
a
Fie un sistem mentinut la o temperatur
a constant
a si c
aruia i se modific
a
lent volumul. Se consider
a c
a toti parametri pot fi exprimati n functie de
temperatur
a si presiune. Rezult
a c
a si entropia este o functie de temperatur
a
si presiune S = S (p ; T ) :
dS =

@S
@p

(5.172)

dp
T

Se tine cont de relatia Maxwell 5.159 si se obtine:

dS =
De asemenea U = U (p ; T ):

@V
@T

dp =
p

V dp

(5.173)

5.5. FUNCTII
CARACTERISTICE

@U
@p

dU =
Cum dU = T dS

177

(5.174)

dp
p

pdV relatia 5.174 devine:

@S
@p

dU = T
dU = [

p
T

@V
@p

dp
T

(5.175)

V T + pV KT ] dp

Destinderea liber
a
n cazul acestui proces volumul V este variat brusc de la valoarea Vi la Vf .
Este esential c
a energia intern
a nu variaz
a. Cum T = T (U ; V ), variatia
temperaturii este:
@T
@V

dT =

(5.176)

dV
U

Dar:
@T
@V

=
U

@U
@V T
@U
@T V

@S
@V T

CV

T
CV

@p
@T V

Rezult
a:
dT =

5.5.4

p
T
+
CV
CV KT

dV

(5.177)

Poten
tiale termodinamice

Unele functii caracteristice sunt denumite potentiale termodinamice deoarece n st

arile de echilibru ajung s
a aib
a valori minime. Pentru a defini aceste
functii se scrie lucrul mecanic astfel:
e
L= L

p dV

(5.178)

e este lucrul mecanic efectuat de alte forte generalizate n afar

unde L
a de
cele de presiune.
Potential termodinamic este orice functie caracteristic
a a c
arei variatie n
e
procesele reversibile este egal
a cu L:


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

178
Energia intern
a

Din expresia variatiei energiei interne ca functie caracteristic

a U (S ; ak )
e
dU = T dS + L

pdV

rezult
a c
a energia intern
a este un potential termodinamic cnd entropia si
volumul sunt constante.
Energia liber
a
Variatia energiei libere se pune sub urm
atoarea form
a:
dF = dU

T dS

SdT = L

e
SdT = L

pdV

SdT

(5.179)

Rezult
a c
a energia liber
a este un potential termodinamic cnd temperatura si volumul sunt constante.
Entalpia
Se observ
a c
a:
e
dU = T dS + L

Atunci:
e = d (U + pV )
L

T dS

(5.180)

p dV

V dp = dH

T dS

V dp

(5.181)

Entalpia este un potential termodinamic cnd entropia si presiunea sunt

constante.
Entalpia liber
a
Din 5.180 se obtine dup
a cteva operatii:

sau

e = d (U + pV
L
e = dG
L

T S)

V dp + SdT

V dp + SdT

(5.182)

(5.183)

Rezult
a c
a entalpia liber
a este un potential termodinamic cnd presiunea
si temperatura sunt constante.

5.5. FUNCTII
CARACTERISTICE

5.5.5

179

Condi
tii de echilibru

Cre
sterea entropiei
Pentru studiul conditiilor de echilibru ale sistemelor termodinamice se porneste
de la inegalitatea fundamental
a a termodinamicii
Z

Q
T

Sf

Si

Trebuie remarcat c
a temperatura T nu este temperatura sistemului ci
temperatura termostatului cu care sistemul este n contact (este posibil ca n
cursul unui proces ireversibil temperatura sistemului s
a nu poat
a fi definit
a
deoarece st
arile intermediare nu sunt st
ari de echilibru). Dac
a sistemul este
izolat:
Si

Sf

(5.184)

Aceast
a inegalitate arat
a c
a n cursul proceselor ireversibile entropia sistemului creste.
Din inegalitatea 5.184 se poate deduce afirmatia: starea final
a de echilibru este realizat
a atunci cnd entropia are valoare maxim
a.
Principiul minimului energiei interne
Conditia de maxim a entropiei ntr-o stare de echilibru este echivalent
a cu
conditia de minim a energiei interne.
S
a presupunem c
a atunci cnd entropia este maxim
a energia intern
a nu
ar fi minim
a. Atunci se poate extrage energie din sistem sub form
a de lucru
mecanic, situatie n care entropia nu ar varia. Dnd apoi sistemului energie
sub form
a de c
aldur
a, pentru a aduce sistemul n aceiasi stare energetic
a,
rezult
a c
a entropia ar creste fapt ce ar contrazice afirmatia c
a n starea
initial
a energia nu ar fi minim
a.
Rezult
a c
a n starea de echilibru energia intern
a este minim
a.
Din punct de vedere matematic minimul energiei se exprim
a prin conditiile:
dU = 0 ; d2 U > 0


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

180

Procese n care sistemul este n contact termic cu un termostat

n acest caz energia intern
a a sistemului se modic
a prin schimbarea doar de
c
aldur
a cu un termostat.
Pentru a se determina conditiile matematice satisf
acute n starea de echilibru se impun conditiile de echilibru pentru sistemul compus din sistemul
propriu zis si termostat.
d (U + Ur ) = 0 ; d2 (U + Ur ) > 0
unde indicele r se refer
a la termostat.
n plus, n starea de echilibru:
d (S + Sr ) = 0 ;

dSr =

dS

Deoarece sistemul este n contact cu termostatul variatia energiei termostatului se datoreaz

a schimbului de c
aldur
a cu sistemul. Astfel:
dUr = Tr dSr
Cum dU =

dUr atunci:
dU

Tr dS = 0

Deoarece temperatura termostatului este constant

a
d (U

Tr S) = 0

(5.185)

Cum sistemul se afl

a n echilibru cu termostatul, temperatura sistemului
este egal
a cu temperatura termostatului:
Tr = T
Astfel relatia 5.185 devine:
d (U

T S) = 0

sau:
dF = 0

(5.186)

Se va ar
ata n continuare c
a starea de echilibru a unui astfel de sistem este
una n care energia liber
a este minim
a, deoarece conditia 5.186 arat
a doar c
a

5.5. FUNCTII
CARACTERISTICE

181

n aceasta energia liber

a atinge un extrem. Pentru aceasta se porneste de la
relatia:
d2 (U + Ur ) = d2 U + d2 Ur > 0
Dar
dUr = Tr dSr
si cum T = Tr = const
d2 Ur = T d2 Sr
atunci:
d2 U + T d2 Sr > 0

(5.187)

Sistemul plus termostatul ind ntr-o stare de echilibru valoarea entropiei

acestui ansamblul este maxim
a:
d2 (Sr + S) < 0

d2 Sr <

d2 S

Atunci din relatia 5.187 se obtine:

d2 U

T d2 S = d2 (U

T S) = d2 F > 0

(5.188)

Rezult
a c
a n starea de echilibru energia liber
a a sistemului este minim
a
Deoarece temperatura este constant
a n cazul unei transform
ari suferite
de sistem
Z
1 f
Q Sf Si
(5.189)
T i
sau
Z f
Q T Sf T Si
(5.190)
i

Primul termen din (5.190) fiind c

aldura schimbat
a de sistem n cursul
transform
arii aplicnd primul principiu se obtine:
Q = Uf
sau

Ui

T Sf

T Si


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

182

(Ui

T Si )

(Uf

T Sf )

de unde
L

Fi

Ff =

(Ff

Fi ) =

Cum lucrul mecanic efectuat de sistem este L =

L

Fi

(5.191)

L atunci:

Ff

Inegalitatea arat
a c
a lucrul mecanic cedat de sistem mediului extern nu
poate dep
asi o valoare maxim
a dat
a de diferenta dintre energia liber
a a
st
arii initiale si finale. Dac
a coordonatele generalizate sunt constante, lucrul mecanic este nul si rezult
a c
a:
Ff

(5.192)

Fi

n conditiile n care temperatura este constant

a iar variatiile variabilelor
de pozitie sunt nule, energia liber
a atinge un minim atunci cnd sistemul
atinge echilibrul.
Procese n care presiunea este constant
a
Acest proces se realizeaz
a cnd sistemul este n contact cu un rezervor ce
are presiunea constant
a. n acest proces energia sistemului se modic
a doar
datorit
a efectu
arii de lucru mecanic de c
atre sistem asupra rezervorului sau
a rezervorului asupra sistemului. Din acest motiv variatia energiei interne a
rezervorului se datoreaz
a variatiei volumului:
dUr =

pr dVr

Se pune conditia de minim a energiei interne pentru ansamblul format

din sistem si rezervor:
d (U + Ur ) = dU

pr dVr = 0

(5.193)

Cum variatia volumului rezervorului este egal

a dar de semn contrar cu
variatia volumului sistemului:
dVr =

dV

5.5. FUNCTII
CARACTERISTICE

183

relatia 5.193 devine:

(5.194)

d (U + pr V ) = 0

Sistemul fiind n echilibru cu rezervorul considerat pr = p. Atunci:

d (U + pV ) = 0
adic
a:
(5.195)

dH = 0

Pentru a vedea natura punctului de extrem al entalpiei vom porni de la

conditia:
d2 (U + Ur ) = d2 U + d2 Ur > 0
Dar
dUr =

pr dVr = pdV:

Cum presiunea este un parametru constant atunci:

d2 Ur = pd2 V
Astfel
d2 U + pd2 V = d2 (U + pV ) > 0
Rezult
a c
a pentru un sistem n care presiunea e mentinut
a constant
a si
care nu schimb
a cu mediul extern c
aldur
a, la echilibru entalpia este minim
a.
Procese n care sistemul este n contact cu un rezervor de temperatur
a
si presiune
Sistemul fiind n contact cu acest rezervor poate schimba c
aldur
a si lucru
mecanic cu acesta.
Se scrie conditia de echilibru pentru sistemul compus din sistem si rezervor
d (U + Ur ) = dU + Tr dSr
Cum dSr =

dS si dVr =

dV , atunci:

pr dVr = 0


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

184

d (U + Ur ) = dU

Tr dS + pr dV = 0

Sistemul fiind n echilibru cu rezervorul considerat Tr = T si pr = p.

Rezult
a:
d (U

T S + pV ) = 0

sau:
(5.196)

dG = 0

Pentru a ar
ata c
a n aceast
a stare entalpia liber
a este minim
a vom porni
de la conditia de minim a energiei interne a ansamblului format din sistem
si termostat:
d2 (U + Ur ) = d2 U + d2 Ur > 0
De aici rezult
a:
d2 U >

d2 Ur

(5.197)

Deoarece sistemul schimb

a c
aldur
a si lucru mecanic cu rezervorul atunci
variatia energiei interne a rezervorului este:
dUr = Tr dSr

pr dVr

Deoarece Tr = T = const, pr = p = const si dVr =

dV rezult
a:

dUr = T dSr + pdV

si
d2 Ur = T d2 Sr + pd2 V

(5.198)

Atunci tinnd cont de relatia 5.197 se obtine:

dU 2 >

T d2 Sr

pd2 V

dU 2 + T d2 Sr + pd2 V > 0
Deoarece la echilibru

(5.199)
(5.200)

5.5. FUNCTII
CARACTERISTICE

185

d2 (S + Sr ) < 0
d2 Sr <

d2 S

relatia 5.200 devine:

d2 U

T d2 S + pd2 V > 0

Atunci:
d2 (U

T S + pdV ) = dG2 > 0

Rezult
a c
a dac
a sistemul este mentinut la presiune si temperatur
a constant
a entalpia liber
a este minim
a n starea de echilibru.
Dac
a sistemul fizic efectueaz
a un lucru mecanic L are loc o variatie a
energiei totale a sistemului si a rezervorului
L = d (U + Ur ) = dU + Tr dSr

pr dVr

(5.201)

sau
L = dU + T dSr

(5.202)

pdVr

deoarece Tr = T si pr = p
Cum ntr-o transformare
d (S + Sr )
iar dVr =

(5.203)

dV atunci:
L
L

Notnd cu L =
rezult
a:

dU
d (U

(5.204)

T dS + pdV
T S + pV ) =

dG

(5.205)

L lucrul mecanic efectuat de sistem, din relatia 5.205

L=

(Gf

Gi )

(5.206)

Aceasta nseamn
a c
a lucrul mecanic efectuat de un sistem n care temperatura si presiunea sunt constante este mai mic sau cel mult egal cu minus
variatia entalpiei libere.


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

186

5.6

Dependen
ta m
arimilor termodinamice de
mas
a

Exist
a o serie de cazuri n care masa sistemului variaz
a n cursul procesului
respectiv.
Pentru simplificarea prezent
arii se admite situatia n care exist
a o singur
a
variabil
a de pozitie (volumul V ) si o singur
a variabil
a de forta (presiunea p), iar ca functie caracteristica entropia:
S = S (U ; V ; M )

(5.207)

n relatia de mai sus apar numai m

arimi extensive. Se mparte sistemul
n n p
arti identice. Atunci, pentru fiecare parte energia intern
a este U=n ,
volumul V =n, masa M=n, si entropia S=n. Dac
a reunim m din cele n p
arti
pentru noul sistem obtinut entropia devine mS=n, energia intern
a mU=n ,
volumul mV =n si masa mM=n.
Rezult
a
S

m
m
m
m
U ;
V ;
M = S (U ; V ; M )
n
n
n
n

(5.208)

Notnd cu k = m=n atunci:

S (kU ; kV ; kM ) = kS (U ; V ; M )

(5.209)

Se obtine o conditie pe care o satisface o functie omogen

a de gradul I.
Derivnd relatia de mai sus n raport cu k se obtine:
S (U ; V ; M ) =

@S
@S
@S
U+
V +
M
@ (kU )
@ (kV )
@ (kM )

(5.210)

Punnd k = 1 relatia 5.210 devine:

S (U ; V ; M ) =

@S
@S
@S
U+
V +
M
@U
@V
@M

(5.211)

Se deriveaz
a relatia 5.209 n raport cu volumul V si se obtine:
k

@S (kU ; kV ; kM )
@S (U ; V ; M )
=k
@ (kV )
@V

(5.212)

5.6. DEPENDENTA
MARIMILOR
TERMODINAMICE DE MASA

187

Relatia 5.212 arat

a c
a derivata n raport cu volumul este o m
arime intensiv
a, deoarece are aceiasi valoare cnd sistemul este fractionat. Un rationament similar se poate face si pentru derivatele entropiei n raport cu U sau
M_ .
Diferentiala relatiei 5.207 este:
@S
@S
@S
dU +
dV +
dM
(5.213)
@U
@V
@M
Expresiile @S=@U si @S=@V se pot obtine din relatia 5.129 n care unul
din parametrii de forta este presiunea; ele au fost obtinute n conditiile n
care masa este constant
a.
dS =

@S
1
=
@U
T

(5.214)

p
@S
=
(5.215)
@V
T
S
a revenim la cazul cnd masa este variabil
a; tinnd cont c
a derivata
entropiei n raport cu masa este o m
arime intensiv
a se poate scrie:
@S
=
(5.216)
@M
T
unde poart
a numele de potential chimic.
Faptul c
a derivatele partiale ale entropiei sunt m
arimi intensive duce la
concluzia ca m
arimile T , p , sunt m
arimi intensive. Folosind relatiile 5.214,
5.215, 5.216 relatia 5.213 devine:
dS =

dU + pdV
T

dM

(5.217)

De aici
dU = T dS

pdV + dM

(5.218)

Rezult
a c
a n cazul sistemelor deschise (n care masa este variabil
a) schimbul de mas
a determin
a modificarea energiei interne.
Folosind 5.214 , 5.215 , 5.216 relatia 5.211 devine:
S=

U
pV
+
T
T

M
T

(5.219)


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

188

Din aceast
a relatie se poate deduce potentialul chimic
=

U + pV
M

TS

G
= g (p ; T )
M

(5.220)

Se observ
a c
a potentialul chimic este entalpia liber
a a unit
atii de mas
a.

5.7
5.7.1

Echilibre
si tranzi
tii de faz
a
Echilibru de faz
a

Pn
a acum discutia s-a axat asupra unor sisteme omogene, adic
a asupra unor
sisteme n care propriet
atile sunt aceleasi n diverse puncte ale sistemului.
n continuare ne vom referi la sisteme eterogene. Acestea sunt formate
din mai multe subsisteme omogene sau faze.
Prin faz
a ntelegem orice parte fizic distinct
a separat
a de celelalte p
arti
ale sistemului de o suprafata bine definit
a, pe care diverse m
arimi sufer
a
discontinuit
ati.
Un sistem format dintr-o singur
a faz
a poart
a numele de sistem monofazic,
iar dac
a n el exist
a dou
a faze sistemul se numeste bifazic.
De exemplu un sistem monofazic poate fi un gaz ideal, un lichid pur, o
solutie omogen
a.
Ca exemple de sisteme bifazice se pot mentiona: sistemul ap
a-vapori
de ap
a, sarea solid
a n contact cu o solutie concentrat
a de sare, suspensii
coloidale lichide n alte lichide.
Conditiile de echilibru a dou
a faze sunt:
a) Cele dou
a faze trebuie s
a fie n echilibru termic adic
a temperaturile
celor dou
a faze s
a fie egale: T1 = T2 .
b) A doua conditie care trebuie ndeplinit
a este aceea de egalitate a presiunilor, deoarece cele dou
a faze trebuie s
a exercite forte egale si de sensuri
contrare pe suprafata de contact.
c) Pentru ca starea s
a fie o stare de echilibru este necesar ca entropia
acesteia s
a fie maxim
a. Se presupune c
a sistemul compus este nchis astfel
nct schimbul de substanta s
a aib
a loc doar ntre cele dou
a faze. Atunci:
M1 + M2 = const
si


5.7. ECHILIBRE SI TRANZITII
DE FAZA

dM1 =

dM2

189

(5.221)

Entropia fiind o functie aditiv

a:
S = S1 + S2

(5.222)

Conditia de maxim a entropiei este:

@S1
@S2
@S1
@S2 dM2
@S
=
+
=
+
=0
@M1
@M1 @M1
@M1 @M2 dM1

(5.223)

Cum
dM2
=
dM1

rezult
a:
@S
@S1
=
@M1
@M1

@S2
=0
@M2

sau:
@S1
@S2
=
@M1
@M2
adic
a
1

T1

T2

Deoarece cele dou

a temperaturi sunt egale rezult
a:
1

(5.224)

Relatia de mai sus reprezint

a conditia de echilibru chimic: egalitatea
potentialelor chimice.
Astfel echilibrul termodinamic este realizat atunci cnd sunt ndeplinite
cele trei echilibre: termic, mecanic si chimic.
Deoarece pentru o substanta pur
a potentialul chimic este egal cu entalpia
unit
atii de mas
a atunci:
g1 (p ; T ) = g2 (p ; T )

(5.225)


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

190

g1 = g1 (p ; T ) reprezint
a o suprafata n coordonate g, p, si T: g2 = g2 (p ; T )
reprezint
a o alt
a suprafata n aceleasi coordonate. Cele dou
a suprafete se intersecteaz
a dup
a o curb
a a c
arei proiectie n planul (p ; T ) curba de echilibru
a fazelor.
Pentru a scrie relatia 5.225 s-a presupus c
a echilibrele termic si mecanic
sunt satisf
acute.
Din relatia 5.225 rezult
a c
a presiunea si temperatura fazelor n echilibru
pot fi exprimate una n functie de cealalt
a.
Reprezentnd grafic presiunea n functie de temperatur
a, se obtine o
curb
a denumit
a curb
a de echilibru a fazelor. Regiunile aflate de o parte
si de alta a acestei curbe reprezint
a st
ari omogene.
n cazul a trei faze, echilibrul de faz
a se exprim
a prin egalit
atile:
p1 = p2 = p3 = p
T1 = T2 = T3 = T
g1 (p ; T ) = g2 (p ; T ) = g3 (p ; T )

(5.226)

n acest caz, conditia 5.226 este satisf

acut
a pentru valori bine determinate
ale presiunii si temperaturii. Astfel de st
ari n care coexist
a simultan cele
trei faze, sunt reprezentate n diagrama p T printr-un punct numit punct
triplu care corespunde intersectiei curbelor de echilibru a cte dou
a din cele
trei faze (Fig. 5.6).

5.7.2

Tranzi
tii de faz
a

Trecerea dintr-o faz

a n alt
a faz
a poart
a numele de tranzitie de faz
a. n cazul
substantelor pure mention
am: topirea, vaporizarea, sublimarea.
Trebuie observat c
a notiunea de stare de agregare nu corespunde ntotdeauna cu cea de faz
a. Astfel numeroase corpuri exist
a sub diverse forme
cristaline care corespund aceleiasi st
ari de agregare. Fenomenul este cunoscut sub numele de polimorfism pentru corpurile compuse si alotropism pentru
corpurile simple. Un exemplu extrem de cunoscut este fierul care la temperatura T1 = 1183 K trece din structura cristalin
a cubic
a cu volum centrat n
structura cubic
a cu fete centrate iar la T2 = 1663 K trece din nou n structura
cubic
a cu volum centrat.


5.7. ECHILIBRE SI TRANZITII
DE FAZA

191

Figura 5.6: Echilibru de faze pentru un sistem trifazic

Trecerea de la o faz
a la alta se caracterizeaz
a printr-o discontinuitate a
entropiei. Acest fapt determin
a existenta unei c
alduri latente de transformare. Astfel de transform
ari poart
a numele de tranzitii de faz
a de speta
nti.
n afara acestui tip de tranzitie exist
a si un alt tip de tranzitii de faz
a
care au loc f
ar
a c
aldur
a latent
a.
Exemplul cel mai cunoscut este cel al tranzitiei feromagentic - paramagnetic care au loc la o temperatur
a critic
a TC . Cnd T < TC exist
a un parametru de tip extensiv magnetizarea care este diferit de zero; cnd T > TC
magnetizarea este nul
a.
Tranzi
tii de faz
a de ordinul nti
Prin tranzitii de ordinul nti se nteleg acele tranzitii care au loc prin discontinuitatea entropiei si care se produc cu existenta unei c
alduri latente.
Referindu-ne la un sistem cu un singur component, astfel de tranzitii sunt
schimb
arile st
arilor de agregare (topire - solidificare, vaporizare-condensare,
sublimare-desublimare), sau schimb
ari alotropice (tranzitia staniului alb cu
retea tetragonal
a n staniu cenusiu cu retea cristalin
a cubic
a si reciproc).
Pentru a explica aceste fenomene se consider
a conditia de echilibru a celor
dou
a faze n punctele de tranzitie:


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

192

(5.227)

g1 (p ; T ) = g2 (p ; T )

Se deriveaz
a n raport cu temperatura ambii membri ai ecuatiei 5.227
si se tine cont c
a presiunea nu este o variabil
a independent
a ci depinde de
temperatur
a. Atunci:
@g1
@T

+
p

@g1
@p

dp
=
dT

@g2
@T

+
p

@g2
@p

dp
dT

(5.228)

Dar cum
@g
@T
@g
@p

(5.229)

(5.230)

=v
T

unde cu s si cu v s-a notat entropia unit

atii de mas
a, respectiv volumul
unit
atii de mas
a, rezult
a:
s1 + v 1

dp
=
dT

s2 + v 2

dp
dT

(5.231)

de unde:
dp
s1 s2
=
(5.232)
dT
v1 v2
Variatia de entropie poate fi calculat
a utiliznd egalitatea fundamental
a
a principiului II pentru procese reversibile:
Z 2
q
2!1
s1 s2 =
=
(5.233)
T
1 T

unde prin 2!1 s-a notat c

aldura necesar
a pentru ca unitatea de mas
a s
a
treac
a din stare 2 n starea 1 (c
aldura latent
a specic
a). Se introduce n
5.232 relatia 5.233 si se obtine:
dp
1
2!1
=
dT
T (v1 v2 )

(5.234)

Relatia 5.234 indic

a modul n care variaz
a presiunea la tranzitia dintre
cele dou
a faze n functie de temperatur
a. Relatia invers
a este:


5.7. ECHILIBRE SI TRANZITII
DE FAZA

T (v1 v2 )
dT
=
dp
2!1

193

(5.235)

S
a consider
am cazul unui lichid n echilibru cu vaporii s
ai saturanti. Relatia 5.234 determin
a variatia presiunii vaporilor saturanti functie de temperatur
a.
Ca aplicatie se consider
a apa ca substanta pur
a, faza 2 fiind faza lichid
a,
iar faza 1 cea gazoas
a.
n acest caz 2!1 este pozitiv iar v1
v2 deoarece volumul unit
atii de
mas
a n stare gazoas
a este mult mai mare dect cel n stare lichid
a. Atunci
dT
> 0 adic
a presiunea si temperatura variaz
a n acelasi sens. Din motivele
dp
ar
atate mai sus n relatia 5.234 se neglijeaz
a v2 . Se obtine:
dp
1 2!1
=
dT
T v1

(5.236)

Considernd vaporii ca fiind un gaz ideal

v1 =

RT
p

(5.237)

relatia 5.236 se poate scrie:

Se noteaz
a cu A = (

2!1

dp
1 2!1 p
= 2
dT
T
R
) =R si se obtine:
dp
dT
=A 2
p
T

(5.238)

(5.239)

Se integreaz
a 5.239 si se obtine legea de variatie a presiunii vaporilor
saturanti.
p

exp

A
T

(5.240)

La trecerea din starea solid

a (2) n cea lichid
a (1) n general 2!1 > 0 si
dp
v1 > v2 , astfel c
a
> 0. Exist
a ns
a si unele exceptii, cea mai cunoscut
a
dT
dp
fiind a apei care prin topire si micsoreaz
a volumul iar
< 0.
dT

194

CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

Figura 5.7: Variatia volumelor specice a dou

a faze n apropierea punctului
critic

Asa cum arat

a experienta, curba de tranzitie gaz-lichid se termin
a ntotdeauna ntr-un punct de coordonate Tc si pc numit punct critic. Coordonatele punctului critic sunt temperatura critic
a si presiunea critic
a. Pentru
temperaturi mai mari dect temperatura critic
a si presiuni mai mari dect
presiunea critic
a nu exist
a alte faze si corpul este omogen (n cazul nostru
apa se afl
a sub form
a de vapori).
n Fig. 5.7 este prezentat
a diagrama variatiei volumelor specifice (volumele unit
atilor de masa) n functie de temperatur
a.
Pe m
asura ce temperatura se apropie de temperatura critic
a, volumele
specifice a celor dou
a faze care se afl
a n echilibru, se apropie, iar n punctul
critic coincid. n punctul critic trecerea ntre cele dou
a faze ale substantei
poate avea loc n mod continuu si n nici un mod nu se poate produce separarea celor dou
a faze. n punctul critic notiunea de faz
a devine conventional
a.
Trebuie observat c
a punctul critic nu poate exista dect pentru acele faze
a c
aror diferenta este de natur
a pur cantitativ
a. Astfel cele dou
a faze a c
aror
curb
a de echilibru se termin
a n punctul critic sunt cea lichid
a si cea gazoas
a;
ele se deosebesc una de alta doar prin m
arimea fortelor de interactie dintre
molecule. n cazul solidelor si lichidelor diferenta este de natur
a calitativ
a
deoarece simetria lor intern
a este diferit
a (n starea lichid
a n general nu avem
elemente de simetrie n timp ce, n solidul cristalin, n functie de natura retelei
cristaline apar diverse elemente de simetrie).
n apropierea punctului critic volumele specifice ale lichidului si vaporilor


5.7. ECHILIBRE SI TRANZITII
DE FAZA

195

sunt aproximativ egale. Se noteaz

a aceste aceste volume cu v si v + v.
Atunci scriem conditia de egalitatea presiunilor:
p (v ; T ) = p (v + v ; T )
Se dezvolt
a n serie dup
a v membrul drept al egalit
atii si se obtine:
@p
@v

p (v ; T ) = p (v; T ) +

1
v+
2

@2p
@v 2

( v)2 + :::
T

Rezult
a c
a:
@p
@v

+
T

1
2

@2p
@v 2

v=0
T

unde v este foarte mic. Cum v ! 0 atunci n punctul critic

@p
@v

5.7.3

=0
T

Tranzi
tii de faz
a de spe
ta a doua

O tranzitie de faz
a poart
a numele de tranzitie de speta a doua dac
a n afar
a de
continuitatea entropiei specifice are loc si continuitatea derivatelor partiale de
ordinul nti ale acesteia, derivatele partiale de ordin doi fiind discontinuee.
Unul din cele mai cunoscute exemple este tranzitia conductor normalsupraconductor.
Deoarece potentiale chimice sunt egale:
g1 = g2
Se deriveaz
a n raport cu presiunea, si se obtine:
@g2
@g1
=
@p
@p
sau
v1 = v2

(5.241)

@g1
@g2
=
@T
@T

(5.242)

Deoarece:


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

196

rezult
a si egalitatea entropiilor specifice:
(5.243)

s1 = s2
Diferentiind relatiile 5.241 si 5.243 se obtine:
@v1
@v2
@v2
@v1
dp +
dT =
dp +
dT
@p
@T
@p
@T
@s1
@s1
@s2
@s2
dp +
dT =
dp +
dT
@p
@T
@p
@T
Din aceste relatii rezult
a:

(5.244)
(5.245)

dp
=
dT

@v2 @v1
+
@T
@T
@v1 @v2
+
@p
@p

(5.246)

dp
=
dT

@s2 @s1
+
@T
@T
@s1 @s2
+
@p
@p

(5.247)

Cum

unde

1 @v
=
v @T
este coeficientul de dilatare izobar, si

unde

1 @v
=
(5.249)
v @p
este coeficientul de compresibilitate izoterm, relatia 5.246 devine:
dp
=
dT

+
1+

(5.248)

(5.250)

Deoarece
@s
=
@p

@v
=
@T

@s
Cp
=
@T
T

(5.251)
(5.252)

5.8. PRINCIPIUL AL III-LEA AL TERMODINAMICII

197

relatia 5.247 devine:

dp
(Cp1
=
dT
Tv (

Cp2 )
2)

(5.253)

Se noteaz
a
= 1
Cp = Cp1 Cp2 ,
2,
tine cont de relatiile 5.250 si 5.253 se obtine:
)2 = ( Cp ) (

Tv (

si dac
a se

(5.254)

Relatia de mai sus poart

a numele de relatia lui Ehrenfest.

5.8
5.8.1

Principiul al III-lea al termodinamicii

Formul
ari ale principiului III

Principiul al doilea introduce functia de stare numita entropia si care, pentru

procesele reversibile, este:
dS =

Q
T

(5.255)

Integrnd:
S=

Q
+ const
T

(5.256)

Rezult
a c
a entropia este o m
arime definit
a pn
a la o constant
a aditiv
a.
Deoarece valoarea ei absolut
a intervine ntr-o serie de m
asur
atori experimentale, ea trebuie determinat
a exact. W. Nernst a studiat o serie de procese
chimice si a constatat c
a pe m
asur
a ce temperatura scade, variatiile entropiei
sunt din ce n ce mai mai mici. Acest fapt l-a condus pe Nernst la urm
atoarea
constatare:
La temperatura de zero absolut entropia unui corp chimic pur are o valoare constanta independenta de variatiile altor parametri.
lim S = S0

T !0

(5.257)

Ulterior Planck a pornit de la considerente de mecanic

a statistic
a si a
ar
atat c
a la temperatura de zero absolut S0 are valoare nul
a. Astfel Planck
a enuntat principiul al III - lea n modul urm
ator:


CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

198

Cnd temperatura tinde spre zero absolut entropia oricarui corp chimic
pur tinde catre zero.
lim S = 0

T !0

5.8.2

Comportarea c
aldurilor specif ice la temperaturi joase

Fie un sistem ale c

arui st
ari se reprezint
a ntr-o diagrama V

T . Atunci:

Q = CV dT + dV

(5.258)

@2p
@CV
=T
@V
@T 2

(5.259)

unde

@p
(5.260)
@T
Pentru a g
asi valoarea entropiei ntr-o stare oarecare reprezentat
a printrun punct din diagrama dat
a se integreaz
a expresia Q=T pe un drum arbitrar
de la starea de entropie zero la starea dat
a. Cum pentru T = 0 indiferent de
volum S = 0; se face integrarea presupunnd c
a volumul este constant
Z T
CV ( ; V )
S (T ; V ) =
d
(5.261)
=T

unde , variabila de integrare are semnificatia unei temperaturi.

De aici rezult
a c
a CV ! 0 cnd T ! 0:
n cazul n care Cv = const, integrala nu ar mai avea sens. Numitorul
tinde spre zero iar integrala devine infinit
a. Rezult
a
lim CV (T; V ) = 0

T !0

(5.262)

n mod analog se demonstreaz

a c
a:
lim Cp (T; V ) = 0

T !0

(5.263)

Rezult
a c
a n vecin
atatea temperaturii de zero absolut capacit
atile calorice
ale solidelor tind la zero, deoarece la temperaturi sc
azute toate gazele se solidific
a.

5.8. PRINCIPIUL AL III-LEA AL TERMODINAMICII

5.8.3

199

Comportarea coef icien

tilor termici la temperaturi joase

Coeficientul de compresibilitate izobar

a, precum si coeficientul termic al presiunii tind la zero.
Tinnd

cont de relatiile Maxwell coeficientii termici se exprim

a astfel:
a) coeficientul de dilatare izobar
a:
=

1
V

@V
@T

1
V

=
p

@S
@p

(5.264)
T

b) coeficientul termic al presiunii:

1 @p
1 @S
=
(5.265)
p @T V
p @V T
Deoarece variatia entropiei tinde la zero, n apropiere de zero absolut:
=

lim

T !0

@S
@V

=0

(5.266)

@S
=0
(5.267)
T !0
@p T
Aceasta nseamn
a c
a n apropiere de zero absolut coeficientii termici tind
la zero. Cum n apropierea acestei temperaturi substantele devin solide, acestea nu mai sunt compresibile iar coeficientul termic al presiunii se anuleaz
a.
lim

5.8.4

Imposibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut

Pentru a demonstra imposibilitatea atingerii lui zero absolut se consider

a
r
acirea unui gaz supus susccesiv la compresi izoterme si destinderii izentrope
(Fig.5.8) reprezentate ntr-o diagram
a T; S.
n diagrama T S toate izocorele trebuie s
a treac
a prin origine deoarece
conform celui de-al treilea principiu S (T; V ) ! 0 cnd T ! 0:
Se observ
a ca desi destinderea adiabatic
a are loc ntre aceleasi volume V1
si V2 variatia temperaturii este din ce n ce mai mic
a pe m
asur
a ce temperatura descreste spre zero absolut. Acest fapt arat
a c
a temperatura de 0 K
nu poate fi atins
a printr-un num
ar finit de astfel de procese. Astfel principiul
al III-lea al termodinamicii interzice atingerea temperaturii de 0 K .

200

CAPITOLUL 5. TERMODINAMICA

Figura 5.8: Imposibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut