Sunteți pe pagina 1din 64

Capitolul 5 Termodinamicaº

5.1 No tiuni fundamentale

5.1.1 Sistem termodinamic, starea sistemului

Prin sistem Ón telegem o por tiune din univers cuprinz‚nd un ansamblu de cor- puri precum si c‚mpurile de interac tiune dintre ele. Restul universului poartaº numele de mediu extern. Œn practicaº acest termen cuprinde acele parº ti ale mediului care au un efect direct asupra comportariiº sistemului. Interfa ta din- tre sistem si mediul extern poartaº numele de Ónveli sul sistemului sau frontieraº si trebuie bine definita.º Frontiera nu trebuie saº fie neaparatº materializataº Ón sensul caº nu Óntotdeauna ea reprezintaº o interfa taº fizica.º Aceasta Ónseamnaº caº sistemul nu este Ón general izolat de mediul extern. Trebuie remarcat caº Ón timp ce termenul de sistem este extrem de larg, conceptul de sistem termodinamic este mai restr‚ns. Sistemul termodinamic trebuie saº Óndeplineascaº douaº condi tii: saº con tinaº un numarº suficient de particule (atomi, molecule) si saº fie delimitat clar de restul universului. Interac tia sistemului cu mediul extern se realizeazaº prin schimb de energie si masa.º Pornind de cele douaº modalitaº ti de interac tie cu mediul extern sistemele pot fi clasificate astfel:

- sisteme deschise: sunt sistemele care schimbaº substan taº si energie cu mediul extern;

- sisteme Ónchise: sunt sistemele care nu schimbaº substan taº cu mediul

extern. Acestea sunt de douaº feluri: sisteme izolate - care nu schimbaº nici substan taº si nici energie cu mediul extern, si sisteme neizolate - care schimbaº doar energie cu mediul extern.

137

138

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

Starea unui sistem termodinamic reprezintaº totalitatea proprietaº tilor sale la un moment dat. Ea este determinataº de condi tiile impuse din exterior sistemului dat. Marimileº ce caracterizeazaº starea sistemului poartaº numele de parametri de stare. Pentru un sistem ei sunt da ti de experienta.º Œn general nu to ti parametri de stare pot lua valori independente, Óntre ace stia put‚nd exista anumite rela tii care poartaº numele de ecua tii de stare. Din acest motiv parametri ce caracterizeazaº un sistem termodinamic pot fi Ómparº ti ti Ón douaº clase: unii din ace sti parametri pot lua valori arbitrare si se numesc parametri independen ti, iar ceilal ti pot fi exprima ti Ón func tie de primii si se numesc parametri dependen ti. Cunoa sterea parametrilor in- dependen ti caracterizeazaº complet starea sistemului. Alegerea parametrilor independen ti se face Ón func tie de specificul problemei studiate. Parametri de stare pot fi clasifica ti dupaº mai multe criterii:

Astfel o clasificare Ói Ómparte Ón parametri intensivi si parametri extensivi. Parametri extensivi sunt parametri lega ti de extinderea spa tialaº a sistemului. Fie un sistem S Ómparº tit Ón douaº subsisteme S 1 si S 2 . Fie a 1 valoarea unui parametru Ón subsistemul S 1 si a 2 valoarea parametrului Ón subsistemul S 2 . Parametrul considerat este extensiv dacaº Ón cazul sistemului reunit (format din cele douaº subsisteme) valoarea lui satisface rela tia:

a = a 1 + a 2

(5.1)

Un exemplu de parametru extensiv Ól constituie masa. Parametri intensivi sunt parametri care nu depind de extinderea spa tialaº a sistemului. De multe ori ei caracterizeazaº proprietaº tile locale ale sistemului. De exemplu parametri intensivi sunt presiunea si temperatura. O altaº clasificare Ómparte parametri Ón parametri externi si parametri interni. Parametri externi sunt parametri dependen ti de sistemele Óncon- juratoareº ale sistemului considerat (de exemplu intensitaº tile unor c‚mpuri electrice si magnetice Ón care evolueazaº sistemele). Parametri interni sunt parametri care depind si de proprietaº tile interne ale sistemului. Starea unui sistem poartaº numele de stare sta tionaraº dacaº parametri care definesc starea sistemului nu evolueazaº Ón timp. Un exemplu de stare sta tionaraº este acela al difuziei termice Óntr-o baraº metalica.º Dacaº extre- mitaº tile barei se men tin la temperaturi constante T 1 si T 2 (T 1 < T 2 ) se sta- bile ste un transport de energie de la sursa caldaº la sursa rece. Temperatura nu este constantaº Ón lungul barei, dar valorile locale sunt constante Ón timp.

5.1.

NOTIUNI

FUNDAMENTALE

139

Starea de echilibru termodinamic este starea sta tionaraº care se stabile ste Ón interiorul sistemului c‚nd nu existaº schimburi de energie sau substan taº cu mediul extern.

5.1.2 Transformariº de stare

Transformarea de stare sau procesul termodinamic reprezintaº trecerea sis- temului dintr-o stare Ón altaº stare. Procesele pot fi clasificate dupaº mai multe criterii.

varia tiei parametrilor procesele pot fi diferen tiale

(dacaº parametri sistemului suferaº varia tii foarte mici) si finite (dacaº varia tiile parametrilor sunt semnificative).

intermediare prin care trece

sistemul.

Se nume ste proces cuasistatic procesul Ón care parametri sistemului varia-

zaº lent Ón timp astfel Ónc‚t starileº intermediare saº poataº fi considerate cu o bunaº aproxima tie stariº de echilibru. De fapt ele nu sunt stariº de echilibru perfect ci sunt stariº foarte apropiate de cele de echilibru.

intermediare nu pot fi considerate ca stariº de echilibru pro-

cesul este necuasistatic (nonstatic).

O altaº clasificare este aceea care ia Ón considera tie reversibilitatea proce-

selor termodinamice. Un proces se nume ste reversibil dacaº sensul desfaº surariiº lui poate fi inver- sat sau dacaº sistemul poate evolua din starea finalaº Ón starea ini tialaº trec‚nd prin acelea si stariº intermediare de echilibru prin care sistemul a trecut Ón transformarea primara.º Astfel rezultaº caº unele transformariº cuasistatice pot fi transformariº reversibile. Unele din procesele cuasistatice se realizeazaº Ón sens unic. Un astfel de proces este difuzia a douaº gaze aflate Ón douaº recipiente legate Óntre ele cu un tub foarte sub tire. Acest proces este ireversibil. Ireversibile sunt toate procesele necuasistatice. Trebuie observat caº procesele cuasistatice reversibile sunt procese idea- lizate. Œn realitate Ón naturaº nu existaº procese reversibile. Totu si, procesele reversibile prezintaº o mare importan taº Ón sensul caº permit punerea Ón evi- den taº a marimilorº termodinamice de stare. Œn plus, Ón multe aplica tii este util ca procesele saº fie studiate ini tial idealiz‚ndu-le ca procese reversibile si apoi saº se introducaº factorii care determinaº irevesibilitatea proceselor respective.

Astfel dupaº marimeaº

O altaº clasificare este dupaº natura starilorº

Dacaº starileº

140

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

140 º CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A Figura 5.1: Lucrul mecanic elementar efectuat prin deplasarea unui piston
140 º CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A Figura 5.1: Lucrul mecanic elementar efectuat prin deplasarea unui piston
140 º CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A Figura 5.1: Lucrul mecanic elementar efectuat prin deplasarea unui piston
140 º CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A Figura 5.1: Lucrul mecanic elementar efectuat prin deplasarea unui piston

Figura 5.1: Lucrul mecanic elementar efectuat prin deplasarea unui piston Óntr-un clindru

5.1.3 Lucrul mecanic

Unul dintre tipurile importante de interac tie este cel datorat existen tei unor for te care se exercitaº Óntre sistem si mediul extern. Trebuie distins Óntre for tele care se exercitaº de catreº sistem asupra mediului extern si for tele cu care mediul extern ac tioneazaº asupra sistemului. Aceste for te conform principiului ac tiunii si reac tiunii sunt egale Ón marime,º dar de sens contrar. Prin for te de interac tie vom Ón telege for tele exercitate de mediul extern asupra sistemului considerat. Aceasta este conven tia cu care se va lucra Ón continuare.

a) Lucrul mecanic la alungirea unei bare

Se consideraº caº asupra unei bare elastice de lungime l se exercitaº o for taº de trac tiune F care alunge ste bara cu dl . Atunci lucrul mecanic elementar este:

L = F dl

b) Lucrul mecanic efectuat de presiune

(5.2)

Consideramº caº sistemul constaº dintr-un fluid ce ocupaº volumul V dintr-un cilindru Ónchis cu ajutorul unui piston mobil. Sub ac tiunea for telor externe pistonul se deplaseazaº cu distan ta infinitezimalaº dx (Fig. 5.1). Atunci lucrul mecanic elementar se scrie:

(5.3)

unde cu p ex am notat presiunea exterioaraº care se exercitaº asupra pistonului.

F = F dx = p ex S dx

5.1.

NOTIUNI

FUNDAMENTALE

141

Œn plus Sdx = dV (deoarece la o deplasare dx Ón sensul for tei externe ce ac tioneazaº asupra sistemului volumul se mic soreaza).º Œn cazul caº avem de-a face cu o transformare cuasistaticaº starileº intermediare sunt stariº de echilibru iar for ta totalaº care ac tioneazaº asupra sistemului trebuie saº fie nula.º Astfel dacaº se noteazaº cu p presiunea din interiorul sistemului:

pS p ex S = 0

(5.4)

adicaº p = p ex . Atunci expresia lucrului mecanic este:

L = p dV

Se observaº caº dacaº dV < 0 , L > 0 mediul extern efectueazaº un lucru mecanic asupra sistemului, iar dacaº dV > 0, L < 0 sistemul efectueazaº un lucrul mecanic asupra mediului. c) Lucrul mecanic al tensiunii superÖciale Fie o peliculaº de lichid cu tensiunea superficialaº asupra careiaº ac tioneazaº o for taº F . Atunci c‚nd o dimensiune a suprafe tei variazaº cu dx lucrul mecanic efectuat este:

(5.5)

L = F dx

Cum procesul se consideraº cuasistatic for ta F de trac tiune trebuie saº fie egala,º dar de sens contrar cu for ta datorataº tensiunii superficiale a lichidului care se opune varierii suprafe tei acestuia. Atunci F = F s = l , unde l este lungimea conturului pe care ac tioneazaº for tele de tensiune superficiale. Astfel:

(5.6)

(5.7)

d) Forma generalºa a expresiei lucrului mecanic Se porne ste de la discu tia efectuataº mai sus si se exprimaº lucrul mecanic sub forma:

L = l dx = dS

L = A da

Œn expresia de mai sus A joacaº rolul for tei si poartaº numele de for taº gene- ralizataº iar a este un parametru de pozi tie care poartaº numele de coordonataº generalizata.º Dacaº asupra sistemului ac tioneazaº mai multe tipuri de for te lucrul mecanic elementar va fi suma lucrurilor mecanice elementare:

(5.8)

142

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

142 º CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A Figura 5.2: Lucrul mecanic Ón diverse transformariº L = X

Figura 5.2: Lucrul mecanic Ón diverse transformariº

L = X A k da k

k

(5.9)

Parametri a k - coordonatele generalizate - sunt parametri externi, deoarece

ei sunt determina ti de ac tiunile ce au loc asupra sistemului. For tele genera- lizate A k depind at‚t de condi tiile impuse din exterior c‚t si de coordonatele

particulelor ce alcatuiescº

Trebuie remarcat caº dacaº se consideraº o transformare Óntre douaº stariº de echilibru lucrul mecanic depinde de modul Ón care se face aceastaº transfor- mare. Œn cazul unui fluid, starileº acestuia se pot reprezenta Óntr-o diagramaº p; V . Œntr-o astfel de reprezentare lucrul mecanic total L = R pdV este egal Ón valoare absolutaº cu aria cuprinsaº Óntre axa OV si curba p = p (V ). Astfel Ón Fig. 5.2 sunt reprezentate mai multe transformari de la o stare la alta. Se observaº caº ariile de sub curbele respective sunt diferite ceea ce Ónseamnaº caº lucrul mecanic depinde de drum (de tipul de transformare).

Un concept util care va fi folosit foarte mult Ón continuare este acela de sistem izolat adiabatic. Un astfel de sistem nu poate schimba energie cu mediul extern dec‚t prin efectuare de lucru mecanic.

sistemul. Acestea sunt parametri interni.

2

1

5.2. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

143

5.1.4 Principiul general al termodinamicii

Un sistem izolat ajunge Óntotdeauna dupºa un anumit timp Óntr-o stare de echilibru termodinamic si nu poate iesi de la sine din aceastºa stare. Acesta este principiul general al termodinamicii si se bazeazaº pe nenuma-º rate observa tii experimentale. Acest postulat are rolul unui principiu director. El arataº sensul Ón care evolueazaº procesele de neechilibru si pune Ón eviden taº ireversibilitatea lor. Trebuie remarcat caº principiul general nu daº nici un fel de informa tie privitor la durata relaxariiº pentru atingerea stariiº finale de echilibru. Œn plus princi- piul general arataº si limitele de aplicabilitate ale termodinamicii, deoarece Ón enun tul acestuia se vorbe ste de sisteme izolate. Œn astfel de sisteme numarulº de particule trebuie saº fie foarte mare, dar nu infinit. Men tionamº si faptul caº termodinamica studiazaº fenomenele Ón care fluctua tiile sunt neesen tiale. Din punct de vedere al fizicii statistice Ónseamnaº caº sistemele respective nu trebuie saº con tinaº un numarº foarte mic de particule.

5.2 Principiul I al termodinamicii

5.2.1 Energia internaº a unui sistem termodinamic

Se consideraº un sistem termodinamic izolat adiabatic care suferaº un proces ciclic. Lucrul mecanic trebuie saº fie nul deoarece Ón caz contrar ar fi posibil crearea unui perpetuum mobile de spe ta I, adicaº ar fi posibilaº ob tinerea de lucru mecanic farº aº ca saº existe vreo modificare a sistemului respectiv. Rezultaº caº lucrul mecanic efectuat de for tele exterioare asupra unui sistem termodinamic depinde doar de starea ini tialaº si finala.º Astfel a fost formulat principiul I pentru sistemele izolate adiabatic. Existºa o functie U care depinde doar de starea sistemului astfel Ónc‚t Óntr-o transformare oarecare a sistemului izolat adiabatic Óntre stºarile a si b :

L ab = U b U a

(5.10)

Lucrul efectuat de un sistem izolat adiabatic nu depinde de drum. Func tia U poartaº denumirea de energie internaº a sistemului. Din rela tia de mai sus rezultaº caº U; energia internaº a sistemului, este definitaº p‚naº la o constantaº aditiva.º Pentru a preciza valoarea acestei constante se alege Ón

144

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

mod arbitrar o anumitaº stare O de referin taº Ón care energiei i se atribuie valoarea zero. Revenind la forma diferen tialaº a primului principiu se poate afirma caº pentru un sistem izolat adiabatic:

dU = L

(5.11)

5.2.2 Formularea generalaº a primului principiu al ter- modinamicii

Formularea restr‚nsaº a primului principiu a permis introducerea func tiei de stare numitaº energie internaº a careiº varia tie Ón procesele adiabatice este egalaº cu lucrul mecanic efectuat. Dacaº sistemul nu mai este Ónchis Óntr-un Ónveli s adiabatic rela tiile 5.10 si 5.11 nu mai sunt valabile pentru o transformare oarecare. Œn acest caz lucrul mecanic depinde nu numai de starea ini tialaº si Önala,º ci si de starileº intermediare. De aceea se introduce marimeaº Q ab prin rela tia:

Q ab = U b U a L ab

Aceastaº marimeº poartaº denumirea de cantitate de caldurº a.º Dacaº Q ab > 0 se spune caº sistemul prime ste caldurº aº iar dacaº Q ab < 0 sistemul cedeazaº caldurº a.º Deoarece Ón membrul drept al ecua tiei 5.12 intervine lucrul mecanic, care este o marimeº de transformare, rezultaº caº si calduraº depinde de starileº intermediare prin care trece sistemul c‚nd evolueazaº Óntre cele douaº stari.º Pentru a Ón telege semnifica tia calduriiº se consideraº un proces Ón care lucrul mecanic este nul: L ab = 0. Atunci:

(5.12)

Q ab = U b U a

Aceasta Ónseamnaº caº marimeaº Q (cantitatea de caldurº a),º este acea marimeº care determinaº varia tia energiei interne farº aº ca saº aibaº loc varia tia para- metrilor externi. Egalitatea 5.12 se scrie sub forma:

(5.13)

U b U a = L ab + Q ab

si se observaº caº de si fiecare termen din membrul al doilea depinde de starileº intermediare, suma lor nu depinde dec‚t de starea ini tialaº si finala.º Egali- tatea de mai sus constituie forma generalaº a principiului I.

(5.14)

5.2. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

145

Variatia energiei interne a unui sistem termodinamic Ónchis este egalºa cu suma dintre lucrul mecanic primit sau cedat de sistem si cºaldura elementarºa cedatºa sau primitºa de sistem.

Sub formaº diferen tialaº 1 primul

principiu se scrie:

dU = L + Q

Dacaº Q ab = 0 atunci din 5.14 ob tinem:

(5.15)

U b U a = L ab

Aceasta este forma primului principiu Ón cazul sistemelor izolate adia- batic. Rezultaº caº sistemele izolate adiabatic nu schimbaº caldurº aº cu mediul extern. Principiul I formulat pentru sisteme Ónchise reprezintaº legea conservariiº ener-giei. Œntr-adevarº dacaº Q ab = 0 si L ab = 0; U b = U a si energia unui sistem izolat se conserva.º

(5.16)

5.2.3 Temperatura empirica.º Principiul zero

Contactul termic

Fie douaº sisteme S 1 si S 2 separate printr-un perete Öx si adiabatic si situate Óntr-o incintaº izolataº adiabatic de mediul extern. Sistemul S 1 se gaseº ste Óntr-o stare de echilibru E 1 iar sistemul S 2 se gaseº ste Óntr-o stare de echilibru E 2 . Se Ónlocuie ste peretele adiabatic dintre cele douaº sisteme cu unul diaterm care permite schimbul de caldurº aº dintre cele douaº sisteme. Se spune caº sistemele sunt Ón contact termic. Œn urma acestei opera tii sistemul S = S 1 [ S 2 izolat adiabatic de mediul extern se va gasiº Ón general Óntr-o stare de neechilibru termic. Dupaº un timp conform principiului fundamental al termodinamicii sistemul S va ajunge Óntr-o stare de echilibru. Noile stariº de echilibru E 1 si E 2 ale sistemelor S 1 , respectiv S 2 vor diferi Ón general de starileº ini tiale de echilibru. Existaº si situa tii c‚nd sistemele se gasescº Ón astfel de stariº Ónc‚t Ón- locuirea peretelui adiabatic dintre ele cu unul diaterm nu determinaº schim- barea starilorº in tiale ale celor douaº sisteme. Œn acest caz cele douaº sisteme se gasescº Óntr-o rela tie de echilibru termic.

0

0

1 Prin conven tie se vor nota cu d respectiv varia tiile unor m arimiº nu sunt, diferen tiale totale exacte.

care sunt, respectiv

146

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

146 º CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A Figura 5.3: Tranzitivitatea echilibrului termic Tranzitivitatea echilibrului termic Fie
146 º CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A Figura 5.3: Tranzitivitatea echilibrului termic Tranzitivitatea echilibrului termic Fie

Figura 5.3: Tranzitivitatea echilibrului termic

Tranzitivitatea echilibrului termic

Fie douaº sisteme S 1 si S 2 izolate printr-un Ónveli s adiabatic. Dacaº sistemele sunt aduse Ón contact termic cu un al treilea sistem S 3 (Fig. 5.3) atunci S 1 si S 3 respectiv S 2 si S 3 fie ram‚nº Óntr-o stare de echilibru termic, fie evolueazaº datoritaº schimbului termic Óntr-o altaº stare de echilibru comuna.º Dacaº se Ónlaturº aº Ónveli sul adiabatic dintre S 1 si S 2 si se izoleazaº sistemul S 3 se constataº caº sistemele S 1 si S 2 sunt Ón echilibru termic. Prin urmare echilibrul termic este tranzitiv. Pornindu-se de la proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic se poate Ómparº ti mul timea sistemelor termodinamice Ón clase de echivalen ta.º Sistemele dintr-o clasaº de echivalen taº puse Ón contact termic unele cu altele sunt Ón echilibru termic. Dacaº douaº sisteme din douaº clase de echivalen taº diferite sunt puse Ón contact termic ele nu vor fi Ón echilibru termic. Fiecareiº clase de echivalen taº i se poate asocia un parametru. Acest parametru va caracteriza din punct de vedere termic fiecare sistem termodinamic Ón parte, fiind un parametru intern. El poartaº numele de temperaturaº empirica.º

Principiul zero al termodinamicii

Temperatura este o functie de starea de echilibru termodinamic.

Rezultaº caº temperatura empiricaº este un parametru care permite com-

pararea starilorº

Din formularea principiului zero al termodinamicii rezultaº caº starea de echilibru termodinamic este determinataº de temperaturaº si de to ti parametri

sistemelor aflate la echilibru.

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

147

externi. Astfel se poate da si o altaº formulare a principiului zero:

Toti parametri interni ai sistemului sunt functii de parametri externi si de temperaturºa.

Ecua tii de stare

Matematic principiul zero al termodinamicii se scrie astfel:

A i = A i (a 1 ; a 2 ; :::;

a n ; )

(5.17)

unde cu am notat temperatura empirica.º Energia internaº este o func tie de stare a sistemului astfel ca:º

(5.18)

Ecua tiile 5.17 poartaº numele de ecua tii termice de stare iar ecua tia 5.18 poartaº numele de ecua tie caloricaº de stare. Ecua tiile termice de stare si ecua tia caloricaº de stare se ob tin fie prin metode experimentale fie prin metodele fizicii statistice. De exemplu Ón cazul gazului ideal ecua tia termicaº de stare poartaº numele de ecua tia Clapeyron-Mendeleev si are forma:

U = U (a 1 ; a 2 ; :::; a n ; )

pV = RT

Ecua tia caloricaº de stare este:

U = C V T + U 0

Œn rela tiile de mai sus este numarulº de kmoli, iar C V este calduraº la volum constant.

molaraº

5.3 Principiul al II-lea al termodinamicii

5.3.1 Diverse formulariº ale principiului al II - lea

Primul principiu al termodinamicii introduce marimeaº de stare numitaº ener- gie interna,º marimeº ce nu variazaº Ón absen ta ac tiunilor exterioare. Astfel Óntr-o transformare ciclicaº varia tia energiei interne este nulaº astfel ca:º

148

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

Aceastaº ecua tie specificaº posibilitatea de a transforma lucrul mecanic Ón caldurº aº si invers, faraº a preciza condi tiile fizice Ón care acest fapt este posibil. Pot exista trei situa tii:

a) L = 0

Q = 0

b) L < 0

Q > 0

c) L > 0

Q < 0

C‚nd este realizat cazul al doilea spunem caº sistemul func tioneazaº ca o

ma sinaº termicaº Ón sensul caº prime ste caldurº aº din exterior si furnizeazaº lucru mecanic. Analiz‚nd func tionarea ma sinilor termice, Sadi Carnot a ajuns la concluzia caº ele nu pot func tiona dacaº preiau caldurº aº de la o singuraº sursaº cu

o temperaturaº data.º Pe baza acestor observa tii Clausius a formulat principiul al doilea sub forma:

Este imposibil de a realiza o transformare al cºarui unic rezultat sºa Öe transferarea cºaldurii de la o sursºa cu temperaturºa datºa la un corp cu o tem- peraturºa mai ridicatºa.

sau

Trecerea cºaldurii de la un corp rece la unul mai cald are loc Óntotdeauna cu modiÖcarea simultanºa a sistemului si mediului extern. O altaº formulare a fost dataº de Kelvin:

Este imposibil de realizat o transformare al cºarui unic rezultat sºa Öe o transformare Ón lucru mecanic a cºaldurii luatºa de la o sursºa cu o temperaturºa constantºa. Din examinarea datelor experimentale Planck a ajuns la concluzia ca:º Este imposibil de construit o masin ºa termicºa care sºa producºa lucrul mecanic lu‚nd cºaldura de la o singurºa sursºa de cºaldurºa. Aceastaº formulare arataº imposibilitatea unui perpetuum mobile de spe ta

a II-a. Dacaº se consideraº o transformare ciclicaº si monotermaº (Ón care sistemul este Ón contact termic cu o singuraº sursaº de caldurº a)º atunci din variantele (a), (b) si (c) se exclude varianta (b). Se observaº caº varianta (c) nu este ex- clusaº ceea ce arataº posibilitatea transformariiº integrale a lucrului mecanic Ón caldurº a.º Situa tia (a) o Ónt‚lnim Ón cazul unei transformariº ciclice monoterme reversibile. Astfel conform principilui al II - lea dacaº transformarea are loc Óntr-un sens L 0 si Q 0: Œn cazul transformariiº inverse L 0 = L si L 0 0 adicaº L 0. Rezultaº caº L = 0. Atunci si Q = 0.

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

149

Putem afirma caº Óntr-o transformare ciclicaº monotermaº si reversibilaº sis-

temul nu schimbaº cu mediul exteriorul nici caldurº

aº nici lucru mecanic.

Formularea cea mai generalaº a principiului II a fost dataº de CarathÈodory:

Œn vecinºatatea unei stºari de echilibru a unui sistem termodinamic omogen existºa stºari care nu pot f i atinse prin procese adiabatice reversibile.

5.3.2 Fundamentele matematice ale principiului al II- lea

Se nume ste o formaº Pfa§ o expresie de forma:

=

n

X

i=1

X i dx i

(5.20)

Œn expresia de mai sus (x 1 ; x 2 ; :::; x n ) sunt variabile independente iar (X 1 ; X 2 ; :::; X n ) sunt func tii de variabilele independente.

O formaº Pfa§ se nume ste olonomaº dacaº admite un factor integrant, adicaº

dacaº existaº o func tie = (x 1 ; x 2 ; :::; x n ) astfel Ónc‚t:

d =

saº fie o diferen tialaº totalaº exacta.º

(5.21)

O formaº Pfa§ care nu admite un factor integrant se nume ste neolonoma.º

Ecua tia Pfa§ este ecua tia satisfacutº aº de catreº forma Pfa§:

= 0

(5.22)

Œn cazul formelor olonome, ecua tia devine:

(5.23)

care are ca integralaº primaº = C = const. Rezultaº caº integralele prime ale unei forme Pfa§ olonome sunt date sub forma unei famili de suprafe te ce depind de un parametru C . Dacaº forma Pfa§ depinde de m variabile, integralele prime vor fi hipersuprafe te situate Ón spa tiul R m . Trebuie remar- cat caº hipersuprafe tele respective nu se intersecteazaº adicaº nu existaº nici un drum de la o hipersuprafa taº la alta pentru care d = 0 (Fig. 5.4). Aceasta Ónseamnaº caº hipersuprafe tele, solu tii ale ecua tiei Pfa§ nu se in- tersecteazaº fiind disjuncte. Œn plus se demonstreazaº caº dacaº este un factor

d = = 0

150

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

150 º CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A Figura 5.4: Hipersuprafe te Ón spa tiul m dimensional ca

Figura 5.4: Hipersuprafe te Ón spa tiul m dimensional ca integrale ale unei forme Pfa§ olonome

integrant, atunci si G ( ) unde G este o func tie arbitraraº de integrala primaº a func tiei Pfa§ este factor integrant. Conform principiului al doilea sub forma dataº de CarathÈodory, Ón vecina-º tatea unei stariº de echilibru existaº stariº care sunt inaccesibile printr-un proces adiabatic reversibil. Saº consideramº un sistem izolat adiabatic care este ca- racterizat de un numarº de parametri externi a 1 ; a 2 ; :::; a n si temperatura empiricaº . Fie P I o stare de echilibru. Variind coordonatele se pot efec- tua o mul time de procese izentrope care trec prin stariº de echilibru diferite si care genereazaº Ón spa tiul starilorº (spa tiul starilorº este un spa tiu cu axele a 1 ; a 2 ; :::; a n si ) o sup rafa taº izentropaº 2 . Œn vecinatateaº stariiº P I sistemului existaº o mul time de stariº de echilibru care nu pot fi atinse prin transformariº izentrope. Atunci pentru a atinge astfel de stariº eliminamº Ónveli sul adiabatic las‚ndº sistemul saº evolueze catreº o astfel de stare. Œn acest caz Q 6= 0. Se reface din nou Ónveli sul adiabatic dupaº ce sistemul a ajuns Óntr-o astfel de stare si se variazaº din nou parametri sistemului Ón mod reversibil. Se va genera o nouaº suprafa taº izentropa.º Se genereazaº o mul time de suprafe te izentrope care nu se intersecteazaº una cu alta. Cum Ón transformarileº de pe

2 Procesul izentrop este procesul adiabatic reversibil.

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

151

o suprafa taº izentropaº Q = 0 iar pentru transformarileº dintre douaº suprafe te Q 6= 0 rezultaº caº forma diferen tialaº Q, care nu este o diferen tialaº totalaº exacta,º este o formaº olonoma.º

5.3.3 Entropia empiricaº

Calduraº

grant . Expresia:

elementaraº Q fiind o formaº Pfa§ olonomaº admite un factor inte-

d = Q

este o diferen tialaº totalaº exactaº ale careiº integrale prime = C reprezintaº o familie de hipersuprafe te caracterizate de parametrul C . Pe fiecare hiper- suprafa taº este satisfacutº aº ecua tia Pfa§ = 0. Suprafe tele = C sunt chiar suprafe tele izentrope. Deoarece marimeaº este o diferen tialaº totalaº exactaº ea este o marimeº de stare si caracterizeazaº starea unui sistem din punct de vedere al izentropiei. Ea poartaº numele de entropie empiricºa.

(5.24)

5.3.4 Entropia si temperatura absolutaº

Pentru a simplifica considera tiile care vor fi facuteº se consideraº un sistem simplu, coordonata generalizataº fiind V iar for ta generalizataº p . Sistemul se consideraº Óntr-o stare Ón care temperatura empiricaº este . Vom diviza acest sistem Ón douaº subsisteme S 1 si S 2 primul ocup‚nd volumul V 1 iar cel de-al doilea volumul V 2 . Se presupune caº sistemului ini tial i se transferaº o cantitate de caldurº aº Q printr-un proces reversibil. Cantitatea de caldurº aº se repartizeazaº celor douaº subsisteme astfel:

Q = Q 1 + Q 2

(5.25)

aº ce revine primului sistem, iar Q 2 este

unde Q 1 este cantitatea de caldurº

cantitatea de caldurº

aº care revine celui de-al doilea sistem.

Cum caldurileº

elementare sunt forme Pfa§ olonome pentru fiecare dintre

acestea existaº c‚te un factor integrant. Astfel putem scrie:

d 1 = 1 (V 1 ; ) Q 1

(5.26)

152

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

d = (V 1 ; V 2 ; ) Q

Atunci rela tia 5.25 devine:

d = d 1 + 1

2

d 2

(5.28)

(5.29)

Entropiile empirice 1 , 2 si sunt func tii de stare, care la echilibru depind doar de coordonata generalizataº (Ón cazul nostru de volum) si de temperatura empirica.º Astfel:

8

<

:

1 (V 1 ; )

2 = 2 (V 2 ; )

1

=

= (V 1 ; V 2 ; )

(5.30)

Dacaº se consideraº primele douaº ecua tii se pot exprima volumele Ón func tie de entropie

V 1

= V 1 ( 1 ; )

V 2 = V 2 ( 2 ; )

(5.31)

ceea ce Ónseamnaº caº factorii integran ti sunt de forma:

8

1 = 1 ( 1 ; )

< : = ( 1 ; 2 ; )

2 = 2 ( 2 ; )

(5.32)

Rezultaº caº entropia empiricaº a sistemului se poate exprima tin‚nd cont de rela tiile 5.30 si 5.31 astfel:

= ( 1 ; 2 ; )

Atunci:

d = @ d 1 +

1

Prin identificarea expresiilor 5.29 si 5.34 se ob tine:

@

@

2

d 2 + @ d

@

@

1 2

@

@

=

1

(5.33)

(5.34)

(5.35)

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

Se observaº ca:º

2 1

@

@

@

2 ; 2

@

=

2

= 0

@ @

@

@

i = @

@

i @

@

= 0

unde i = 1 ; 2 Atunci tin‚nd cont de 5.35 rezulta:º

@ 1

@

=

@ 2

@

= 0

153

(5.36)

(5.37)

(5.38)

(5.39)

Rezultaº caº rapoartele factorilor integran ti nu depind explicit de tempe- ratura empiricaº . Aceasta se poate Ónt‚mpla Ón cazul Ón care ace stia se exprimaº ca un produs de douaº func tii, una depinz‚nd de temperatura em- piricaº ( si care este aceia si pentru oricare din factorii integran ti) si cealalatº aº de entropia empirica.º

Rezulta:º

8

<

( ) ' 1 ( 1 )

2 = ( ) ' 2 ( 2 )

1

=

: = ( ) ' ( )

(5.40)

( ) =

1

'

1

(

1 ) =

( 2 ) =

2

'

2

' (

)

(5.41)

Dacaº cele douaº sisteme, indiferent de modul Ón care sunt alese, se aflaº la echilibru la temperatura empiricaº , se poate defini func tia = ( ) independentaº de sistemul considerat. Cum i sunt factorii integran ti iar ' i sunt func tii de entropiile empirice

i atunci si rapoartele i sunt factori integran ti ai calduriiº

indiferent de

forma func tiilor ' i . Rezultaº caº ( ) este un factor integrant al caldurilorº

primite de subsistemele S 1 si S 2 si sistemul S . Œn concluzie indiferent de marimeaº si natura sistemului aflat la temperatura ; pentru cantitatea de caldurº aº primitaº existaº acela si factor integrant. Rezultaº caº expresia:

' i

154

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

( ) Q

este diferen tialaº totalaº exacta,º iar entropia care corespunde acestui factor integrant privilegiat este o entropie privilegiata.º Se poate presupune:

( ) =

1 )

T (

(5.42)

unde T poartaº denumirea de temperaturaº absoluta.º At‚t temperatura T c‚t si entropia privelegiataº care se noteazaº cu S , se numesc absolute deoarece ele au fost definite Ón mod absolut, farº aº a se face vreo referire la vreo proprietate specificaº a sistemelor respective. Se poate scrie:

1

dS = T Q

(5.43)

Astfel se poate formula principiul al doilea:

Existºa o functie de stare numitºa entropie care pentru procesele reversibile satisface relatia 5.43.

Din cele discutate anterior rezultaº urmatoareleº

a) Entropia este o func tie de stare, dS este o formaº diferen tialaº totalaº

exacta.º Atunci pentru o transformare ciclicaº

I dS = 0

proprietaº ti ale entropiei:

(5.44)

indiferent de revesibilitatea sau ireversibilitatea procesului respectiv.

b) Pentru o stare arbitraraº entropia este definitaº p‚naº la o constantaº

aditiva;º Óntre douaº stariº Ónsaº varia tia entropiei este bine definita:º

S 2 S 1 = Z 2

1

Q

T

c) Entropia este o func tie aditiva.º

(5.45)

Dacaº se divide un sistem S Óntr-o serie de subsisteme S 1 ; S 2 ; :::; S n atunci:

si

Q =

n

X

k =1

Q k

(5.46)

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

dS = T Q =

n

X

k

=1

Q k T =

n

X

k

=1

dS k

155

(5.47)

5.3.5 Principiul al II - lea pentru procesele ireversibile

Un mare numarº de experien te au aratatº caº Ón cazul proceselor ireversibile (a sa cum sunt procesele reale) entropia variazaº chiar si Ón cazul c‚nd sistemul nu schimbaº caldurº aº cu mediul extern. Aceastaº varia tie a entropiei, datoritaº irevesibilitaº tii este Óntotdeauna pozitiva.º Se consideraº un singur exemplu: destinderea adiabaticaº Ón vid a unui gaz ideal. Fie douaº recipiente izolate adiabatic de mediul exterior. Œntr-unul din ele se aflaº un gaz iar celalaltº este vidat. Gazul se aflaº Ón recipientul de volum V 1 la presiunea p 1 si temperatura T 1 . Recipientul vidat are volumul V 2 . Cele douaº recipiente comunicaº Óntre ele printr-un robinet. Se deschide robinetul astfel Ónc‚t gazul va ocupa si recipientul de volum V 2 . Procesul este un proces necuasistatic (deoarece se produce Óntr-un timp scurt iar starileº intermediare nu sunt stariº de echilibru) si ireversibil (gazul nu se comprimaº de la sine Ón V 1 ). Procesul are loc farº aº schimb de caldurº aº (Q = 0) iar lucrul mecanic este nul deoarece destinderea este libera.º Atunci U = Q + L = 0 si cum U = C V T atunci T = 0: Pr ocesul este si izoterm. Se tine cont caº entropia este o func tie de stare si se calculeazaº varia tia de entropie consider‚nd un proces cuasistatic reversibil izoterm Ón care gazul se destinde de la volumul V 1 la volumul V 2 + V 1 . Œntr-un proces izoterm:

Q = L = p dV = RT dV

V

unde este numarulº de kmoli.

Rezulta:º

dS = Q

T

=

R

V

dV

S = Z

V

1

V 1 + V 2

R

V

dV = R ln V 1 + V 2 > 0

V

1

156

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

Aceia si varia tie de entropiei poate Ö atribuitaº si procesului ireversibil Óntre acelea si douaº stari.º Œn procesul reversibil cre sterea entropiei are loc datoritaº unui aport de caldurº aº pe c‚nd Ón procesul ireversibil cre sterea entropiei are loc farº aº aport de caldurº a.º Œn acest ultim caz cre sterea de entropie se datore ste ireversibilitaº tii procesului. Atunci Ón cazul proceselor ireversibile se poate formula principiul al II -lea astfel:

dS = d i S > 0

(5.48)

unde indicele i se referaº la ireversibilitatea procesului.

Dacaº sistemul nu este izolat adiabatic atunci entropia variazaº si datoritaº

schimbului de caldurº

a:º

d e S = Q

T

(5.49)

Temperatura T nu este Óntotdeauna temperatura sistemului (deoarece pentru starileº de neechilibru prin care trece sistemul Ón cursul unui proces ireversibil temperatura nici nu se poate defini). Temperatura T este tempe- ratura termostatului cu care sistemul este Ón contact termic si cu care schimbaº cadurº a.º Atunci varia tia totalaº a entropiei este:

sau

dS = d e S + d i S

(5.50)

Atunci:

dS = Q + d i S

T

unde Q este cantitatea de caldurº

dS > Q

T

(5.51)

aº schimbataº de sistem Ón procesul ireversibil.

5.3.6 Egalitatea lui Clausius. Ecua tia fundamentalaº a termodinamicii

Se consideraº o transformare ciclicaº revesibila.º Deoarece entropia este o func tie de stare varia tia ei este nula.º

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

I

dS = I Q = 0

T

157

(5.52)

Egalitatea de mai sus poartaº numele de egalitatea lui Clausius. Trebuie remarcat caº dacaº Óntr-un proces ciclic oarecare este adevaratº aº ecua tia de mai sus procesul este reversibil. Pentru a deduce ecua tia fundamentalaº a termodinamicii se porne ste de la principiul Ónt‚i.

unde:

Atunci:

dU = Q + L

L =

n

X

i=1

dU = T dS +

A i da i

n

X

i=1

A i da i

(5.53)

(5.54)

5.3.7 Inegalitatea lui Clausius. Inecua tia fundamen- talaº a termodinamicii

Œn cazul unui proces ciclic ireversibil avem:

Cum H dS = 0 rezulta:º

I

dS > I Q

T

I Q

T

< 0

(5.55)

(5.56)

Rela tia 5.56 poartaº numele de inegalitatea lui Clausius. O consecin taº a acesteia este faptul caº Óntr-o incintaº izolataº adiabatic nu se poate desfaº suraº un proces ciclic ireversibil. Deoarece procesul este ciclic ar trebui ca H dS = 0. Cum procesul este ireversibil ar trebui ca H dS = H d i S > 0 ceea ce duce la

o contradic tie. Deoarece

T dS > Q

º 158 CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A Figura 5.5: Ciclul Carnot iar Q = dU L
º
158
CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A
Figura 5.5: Ciclul Carnot
iar
Q = dU L
atunci:

T dS > dU L

Aceastaº inegalitate pentru procesele ireversibile poate fi exprimataº Ón cazul cel mai general care include si procesele reversibile astfel:

(5.57)

T dS dU L

(5.58)

5.3.8 Ciclul Carnot reversibil

Ciclul Carnot constaº din douaº procese izoterme si douaº procese adiabatice (Fig. 5.5). Notamº cu L = L - lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului extern. Procesul 1-2 este o destindere izotermaº Ón care sistemul prime ste calduraº Q 1 > 0 si efectueazaº lucru mecanic asupra mediului (L = L < 0). Procesul 2-3 este o destindere adiabaticaº (Q = 0 , S = const). Sistemul efectueazaº lucru mecanic. Procesul 3-4 este o comprimare izotermaº (sistemul cedeazaº caldurº aº iar asupra lui mediul efectueazaº lucru mecanic).

5.3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

159

Procesul 4-1 este o comprimare adiabaticaº Ón care mediul extern efectueazaº lucru mecanic asupra sistemului. Pentru Óntreg ciclul ( tin‚nd cont de egalitatea lui Clausius) se ob tine:

I Q

T

= Z 2

1

Q

T

+ Z 3

2

Q

T

+ Z 4

3

Q

T

+ Z 1

4

Q

T

Pentru cele douaº transformariº adiabatice (Ón care calduraº mediul este nula):º

Z 3

2

Q

T

= Z 1

4

Q

T

= 0

Pentru transformarea izotermaº 1-2:

Z 2

1

Q

T

= Q 1

T

1

Pentru transformarea izotermaº 3-4:

Z 4

3

Q

T

= Q 2

T

2

Pe Óntreg ciclul se ob tine:

sau:

Q 2

T

2

+ Q 1 = 0

T

1

Q

2

Q

1

=

T 2

T

1

(5.59)

schimbataº cu

(5.60)

(5.61)

Cu T 1 si T 2 am notat temperaturile implicate Ón cele douaº transformari.º Acestea sunt de fapt temperaturile celor douaº surse de caldurº aº cu care sis- temul este Ón contact. Cum Q 1 > 0 si Q 2 < 0 iar U = 0 atunci lucrul mecanic efectuat de sistem Ón cursul Óntregului ciclu este:

L = L = Q 1 + Q 2 = Q 1 jQ 2 j

(5.62)

Atunci randamentul ciclului Carnot este:

= L = 1 jQ 2 j

Q

1

Q

1

(5.63)

160

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

Din aceastaº expresie rezultaº caº randamentul ciclului Carnot depinde nu- mai de temperaturile celor douaº surse de caldurº aº care determinaº tempera- turile celor douaº procese izoterme si este independent de natura sistemului care-l efectueaza.º Œn cazul ciclului Carnot ireversibil se porne ste de la inegalitatea lui Clau- sius. Se ajunge, dupaº un ra tionament asemanº atorº cu cel de mai sus, la concluzia ca:º

Q 2

T 2

+ Q 1

T 1

< 0

(5.64)

Atunci randamentul ciclului ireversibil rezultaº a fi mai mic dec‚t Ón cazul ciclului reversibil:

= L = 1 jQ 2 j < 1 T 2

Q

1

Q

1

T

1

(5.65)

5.4 Aplica tii ale principiului I

5.4.1 Capacitaº ti calorice si calduriº

Conform principiului I al termodinamicii:

dU = Q + X A k da k

k

latente

(5.66)

Œn expresia de mai sus energia internaº U si parametri de for taº A k depind de temperaturaº si de parametri externi. Deoarece energia internaº este o func tie de stare ea este o diferen tialaº totala.º

dU

=

@U

@T

a k

dT + X

k

@U

k T;a j 6= k

@a

da k

Din rela tiile 5.66 si 5.67 se ob tine:

Q = @U @T

a k

dT + X

k

Se vor discuta urmatoareleº

a) temperatura este constantºa

cazuri:

"

@U

k T;a j 6= k A k # da k

@a

(5.67)

(5.68)

5.4. APLICATII ALE PRINCIPIULUI I

Atunci:

Marimile:º

Q = X

k

"

@U

@a k

T;a j 6= k A k # da k

k =

@U

k T;a j 6= k

@a

A k

161

(5.69)

(5.70)

sunt caldurileº latente asociate coordonatelor generalizate a k . Aceste marimiº se utilizeazaº pentru a calcula cantitatea de caldurº aº schimbataº de sistem cu mediul extern c‚nd sistemul Ó si modificaº un parametru de pozi tie faraº ca el sa-º si modifice temperatura. b) parametri externi sunt constanti Deoarece da i = 0:

Q = @U @T

a k

dT

(5.71)

Se define ste capacitatea caloricaº c‚nd coordonatele generalizate sunt con- stante prin rela tia:

C a k =

Q

@T a k = @U

@T

a k

Se pot defini caldurileº

molare la parametri externi

constan ti:

C ; f a k g =

Q

@T a k

1

=

1 @U

@T

a k

(5.72)

(5.73)

5.4.2 Entalpia

aleg ca parametri independen ti temperatura si parametri de for taº

pornind de la expresia primului principiu al termodinamicii (5.66) se poate scrie:

Dacaº se

Q = dU X A k da k = d U X A k a k ! + X a k dA k

k

k

k

(5.74)

162

Marimeaº

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

H = U X A k a k

k

(5.75)

se nume ste entalpie. Aceasta este o func tie de temperaturaº si de parametri de for taº H (T ; A k ). Ea este o diferen tialaº totalaº exacta.º

Atunci:

dH = @H @T

Q = @H @T

A k

A k

dT + X

k

@H

k T;A i6= k

@A

dA k

dT + X

k

"

@H

k T;A i6= k + a k # dA k

@A

(5.76)

(5.77)

Astfel se poate defini capacitatea caloricaº a sistemului la parametri de for taº constan ti:

si calduraº

C A k =

Q @T A k = @H @T

A k

molaraº la parametri de for taº constan ti :

C ; f A k g =

1 @H

@T

A k

Se pot defini si caldurileº

latente asociate parametrilor de for taº A k :

(5.78)

(5.79)

k =

Q

k T;A i6= k =

@A

@H

k T;A i6= k

@A

+ a k

(5.80)

aº dintre sistem si mediu atunci

c‚nd un parametru de for taº variazaº iar temperatura este constanta.º Dacaº parametri de for ta sunt constan ti (dA k = 0) din rela tia 5.74 rezultaº

ca:º

Ele caracterizeazaº schimburile de caldurº

Q = dH

(5.81)

5.4. APLICATII ALE PRINCIPIULUI I

163

5.4.3 Aplica tii Ón cazul f luidelor

O importantaº particularizare o prezintaº fluidele pentru care for ta genera- lizataº este A = p iar coordonata generalizataº a = V . Aceasta Ónseamnaº caº energia internaº si presiunea pot fi exprimate Ón func tie de volum si tempe- ratura:º

U

= ( V; T )

Œn acest caz:

p = p (V; T )

Q = dU L = @U @T V dT +

@U @V T

dV + p dV

Q = @U V dT + @V T + p dV

@T

@U

(5.82)

(5.83)

(5.84)

Se define ste capacitatea caloricaº a sistemului la volum constant:

si calduraº

C V =

Q

@T V = @U

@T

latentaº asociataº volumului:

V

(5.85)

=

Q

@V T = @U

@T

T

+ p

(5.86)

Astfel pentru expresia calduriiº ob tine:

schimbataº de sistem cu mediul extern se

Q = C V dT + dV

(5.87)

Dacaº se consideraº ca parametri independen ti temperatura si presiunea

Q = dU + p dV = dU + d (pV ) V dp

(5.88)

Q = d (U + pV ) V dp

(5.89)

Cum:

164

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

H = U + pV

rela tia 5.89 se mai poate scrie:

Deoarece:

rela tia 5.91 devine:

Q

Q = dH V dp

dH = @H p dT + @H

@T

@p T

dp

= @H p dT + @H T V dp

@T

@p

(5.90)

(5.91)

(5.92)

(5.93)

Astfel capacitatea caloricaº la presiune constantaº este:

iar calduraº

C p =

Q @T p = @H @T

p

latentaº asociataº presiunii este:

p = @H @p

T

V

(5.94)

(5.95)

Cazul gazului ideal

Prin gaz ideal se Ón telege un gaz a caruiº energie internaº nu depinde dec‚t de temperaturaº (Ón afaraº de masa).º

(5.96)

Œn cazul gazului ideal pentru o cantitate egalaº cu un kmol ecua tia de stare este:

U

= U (T )

Œn acest caz:

pV = RT

(5.97)

Q = dU + p dV = @U @T

V

dT + p dV = C V dT + p dV

(5.98)

5.4. APLICATII ALE PRINCIPIULUI I

165

Se utilizeazaº nota tia C V pentru a specifica faptul caº este vorba de calduraº molaraº la volum constant. Deoarece H = U + pV = U + RT se observaº caº entalpia este Ón acest caz

o func tie numai de temperatura.º Atunci:

@H

@p

iar rela tia 5.93 devine:

T

= 0

Q = C p dT V dp

Din rela tia 5.98 rezulta:º

Q

@T p = C V + p @V

@T

p

(5.99)

(5.100)

(5.101)

Din (5.101) rezultaº rela tia lui Robert Mayer

C p = C V + p

@T RT p

@

= C V + R

(5.102)

5.4.4 Procese cuasistatice reversibile fudamentale

Discu tia acestor procese va fi linitataº la cazul unui fluid si se vor particulariza rezultatele ob tinute pentru gazul ideal.

Procesul politrop

Procesul politrop este procesul Ón care capacitatea caloricaº este constanta.º

Atunci cantitatea de caldurº infinitezimal se poate scrie:

aº schimbataº cu mediul Ón cazul unui proces

Cum:

Atunci:

Q = CdT

Q = @U @T V dT +

@U @V T + p dV

166

astfel Ónc‚t:

º

CAPITOLUL 5. TERMODINAMIC A

C = Q

dT = @U

@T

V +

@U @V T + p dV dT

C = C V +

@U @V T + p dV dT

(5.103)

Œn cazul Ón care p = const ecua tia de mai sus devine:

C p = C V +

Din rela tia 5.103 rezulta:º

@U @V T + p @V @T

iar din 5.104

C C V =

@U @V T + p dV dT

C p C V =

@U @V T + p @V @T

p

p

(5.104)

Se face raportul ultimelor douaº rela tii si se ob tine:

de unde rezulta:º

C C V = dV

dT

1

C p C V

@V

@T

p

dT + C C p V C C V

Deoarece T = T (p; V )

@T @V p

dV = 0

rela tia 5.105 devine:

dT = @T @p V dp +

@T @V p

dV

sau:

@T

@p

V dp + C C p V C C V + 1

@T @V p

dV = 0

(5.105)

(5.106)

(5.107)

5.4. APLICATII ALE PRINCIPIULUI I

Notam:º

@T

@p

V dp +

C p C

C

C V

n = C p C

C V C