1.

Carburanii auto-condiii de calitate actuale si de

perspective
1.1. Reformularea combustibililor auto
Creterea continu a volumului transporturilor conduce la o presiune din ce
n ce mai mare asupra mediului, n special n legtur cu modificrile de clim i
pierderea biodiversitii. Eforturile actuale de contracarare a acestor tendine
contribuie, n cel mai bun caz, doar la ncetinirea ratei acestei creteri. n ceea ce
privete latura pozitiv, inovaiile tehnologice asigur reducerea gradului de poluare
a aerului cauzat de transportul rutier, n ciuda creterii volumului traficului. Dar
chiar i n aceste condiii, sunt necesare msuri suplimentare de soluionare a
problemei polurii atmosferei urbane.
Una dintre cele mai mari provocri ale societii noastre in secolul 21 este
reconcilierea transportului cu mediul inconjurtor. Prejudiciile aduse mediului
inconjurtor ca urmare a activitilor de transport vor constitui o preocupare crescnda
in viitor. Transporturile, mai ales cele rutiere si urbane, au un impact negativ, care tinde,
din ce in ce mai mult, sa fie perceput ca atare si in Romania.
n funcie de tipul de transport, exist un specific al polurii generate, att sub
raportul poluanilor, ct i n ceea ce privete mediile afectate.
Motoarele cu explozie pe lng gazele de ardere (dioxid de carbon, vapori de
ap, bioxid de azot, bioxid de sulf etc.) polueaz i cu produi de ardere incomplet
(monoxid de carbon, aldehide, monoxid de azot etc.).
Dioxidul de carbon i vaporii de ap ce rezult din arderea combustibilor nu
au aciune toxic, dar sunt gaze de ser. Hidrocarburile nearse dau efecte
cancerigene. Oxidul de carbon este un gaz toxic, iar oxizii de azot au aciune
puternic iritant, n concentraii mari fiind chiar toxice.
Prin arderea carburanilor rezult diferite produse de ardere cu o
temperatur de aproximativ 2000 C. Majoritatea acestor produse se prezint sub
form gazoas.

Motoarele cu explozie intern elimin n atmosfer nc un agent poluant

periculos plumbul. Acesta rezult din substane adugate benzinelor pentru a le
mbunti cifra octanic. Din atmosfer, plumbul poate ajunge n sol i ap.
Poluarea produs de mijloacele de transport capt un nou efect prin extinderea
transporturilor aeriene n atmosfer, devenind una dintre cele mai mari poluatori ai
atmosferei.
Din cauza efectului negativ ce-l produc noxele emise de automobile pentru
sntate, n rile dezvoltate mainile au fost echipate cu convertori catalitici care
nu pot tolera combustibilul mbuntit cu plumb.
In 2014 Organizaia meteorologic mondial (OMM) a publicat valorile
concentraiilor lunare de dioxid de carbon din atmosfer, ce au depit pentru
prima oar, n aprilie 2014, pragul de 400 ppm n emisfera nordic. Toate staiile de
supraveghere din emisfera nordic au semnalat concentraii record de dioxid de
carbon n atmosfer, n timpul vrfului de sezon de la nceputul primverii boreale,
nainte de absorbirea acestui gaz de vegetaia n cretere.
La nivelul Romniei, poluarea cu metale grele se situeaz nc peste limitele
maxime admisibile, stabilite prin legislaia n vigoare. Astfel, pentru plumb, concentraiile
maxim admisibile, la nivelul solului, de 20 1000 ppm, sunt depite spre exemplu la
Baia Mare (3170 ppm), iar la Copa Mic (3000 ppm).
Folosirea autoturismelor are impact semnificativ asupra schimbrilor climatice,
circa 12% din emisiile totale din Uniunea European fiind reprezentate de dioxidul de
carbon (CO2), principalul gaz cu efect de ser, care provine de la arderea combustibilul
consumat de autoturisme. Desi s-au nregistrat mbuntiri semnificative n tehnologia
vehiculelor, n special n eficiena combustibilului, ceea ce nseamn, de asemenea, i
emisii mai reduse de CO2, acest lucru nu a fost suficient pentru a neutraliza efectul
traficului crescut i a dimensiunilor mai mari ale autoturismelor. n timp ce UE i-a redus,
pe ansamblu, emisiile de gaze cu efect de ser cu doar 5% n perioada 1990-2004,
emisiile de CO2 provenite din transportul rutier au crescut cu 26%.
Combustibilii fosili (crbunii, petrolul i gazele naturale) vor continua s domine
piaa energetic, acoperind peste 80% din cererea de resurse energetice, iar combustibilii

petrolieri sunt cei mai utilizai n sectorul de transport auto. Petrolul, care constituie nc
cea mai convenabil surs de componeni pentru combustibili va cunoate o cretere a
cererii de la 92 mil. barili/zi n anul 2010 la 115 mil. barili/zi.
Din figura 1.1. se observa c, creterea consumului de petrol cu 32% n 2030 fa de
2003, din care cea mai mare parte este destinat combustibililor pentru transport.

Figura 1.1. Consumul de petrol pe sectoare de activitate ntre 2003 i 2030

Consumul mondial de combustibili petrolieri cunoate o dinamic continu, iar situaia pe
regiuni este diferit. Estimrile pentru 2030 precizeaz urmtoarele aspecte:

Cererea global de produse va crete cu cca 30% ceea ce corespunde creterii de

la 23 mil. barili/zi la 105 mil. barili/zi;

Creterea medie anual este de cca 1,7 %/an;

Cererea cea mai important (cca 44% din total) se va nregistra n zona AsiaPacific (China i India, acumulnd cca 32 %);

America va ocupa locul al doilea, cu peste 30% din total;

Creterea cererii n Europa Occidental va fi de 0,4 % an, ceea ce reprezint

numai 0,8 mil. barili/zi;

Cererea de benzin arat o cretere de 1,5 % an, ceea ce reprezint la o cretere de

5,2 mil. barili/zi; creterea substanial o nregistreaz consumul de benzin din
America de Nord (38%);

Cererea de benzin n America de Nord va reprezenta 46% din cererea mondial

la nivelulul anului 2030;

n Europa Occidental consumul de benzin este n regres, raportul

benzin/motorin diesel ajungnd la 0,35, n timp ce n America de Nord acest
raport este estimat la valoarea de 3.
Zcmintele de iei si gaze naturale sunt limitate, iar dupa 1990 producia intern

este in declin. Rezervele actuale de iei sunt estimate la 73,7 mil. tone. Producia de iei
a sczut de la 14,7 mil.tone in 1976 (anul cu producia de vrf) la 5,2 mil. tone in 2005.
Rezervele actuale de gaze naturale sunt estimate la 184,9 mld.m3. Producia de gaze
naturale a sczut la 12,9 mld.m3 in anul 2005, ceea ce a reprezentat 71,4% din consumul
anual total de gaze naturale.
Creterea necesarului de combustibili petrolieri i a costurilor acestora in
perspectiva anului 2007, caracterul neregenerabil i repartizarea neuniform a rezervelor
de petrol pe glob, precum i restriciile impuse de conservarea mediului ambiant, au
impulsionat cercetarile desfurate in vederea obinerii i utilizrii unor noi surse de
combustibili neconventionali, care s permit substituirea, cel putin parial a benzinelor
i motorinelor clasice.
Preocuprile existente pe plan mondial in acest scop vizeaza, in special, urmtoarele
ci:

obinerea de combustibili curai;

obinerea de combustibili pe baza de hidrocarburi rezultate din isturi bituminoase

i nisipuri asfaltice;

utilizarea gazelor naturale drept combustibili auto;

obinerea benzinelor sintetice prin chimizarea gazelor naturale, a crbunelui i a

biomaselor;

fabricarea de benzine sintetice pe baz de metanol, etanol i chiar direct din

biomase;

obinerea de carburani de biosinteza prin cultivarea de ,,plante energetice;

utilizarea hidrogenului ca viitor combustibil auto;

utilizarea de compui organici oxigenai.

1.2. Compuii organici oxigenai i efectul lor asupra caracteristicilor

benzinelor auto
1.2.1.Tipuri de compui organici oxigenai
Compuii oxigenai sunt compui care conin oxigen n lanul de atomi de carbon i
oxigen. Astzi, compuii oxigenai sunt amestecai cu benzina n dou forme: ca alcooli i
ca eteri. n alcooli, fiecare atom de oxigen este legat de atomul de carbon ca grupare
hidroxil. Etanolul este cel mai utilizat compus oxigenat din clasa alcoolilor. n eteri,
fiecare atom de oxigen este legat de doi atomi de carbon, ntr-o secven de tip carbonoxigen-carbon. Metil tetil eterul (MTBE) este cel mai obinuit compus oxigenat dintre
eteri, urmat de etil pert butil eterul (ETBE) i ter amil etil eterul (TAME).
Combustibili de corecie promitori, prin prisma posibilitilor corelrii proprietilor cu
cerinele motorului ca i a posibilitilor de obinere, stocare i distribuie, sunt compuii
organici oxigenai ca alcoolul metilic i etilic, eterul izopropilic, MTBE (metil-ter-butileter), ETBE (etil-ter-butil-eter), TAME (ter-amil-metil-eter), DIPE (di-izo-propil-eter),
cetonele etc., care sunt utilizai pentru creterea cifrei octanice. Comportarea acestor
componeni n amestec difer n funcie de proprietile lor fizice i chimice prezentate n
tabelul 1.1.

Tabelul 1.1. Proprieti fizice i chimice ale unor compui oxigenai

Metanol
Masa molar
32.04
Densitatea, g/cm3
0,786
Oxigen, % mas
50
Temp. de fierbere, C 65
Solubilitate n ap, g/l miscibil

Etanol
46.07
0,789
35
78
miscibil

MTBE
88.15
0,740
18.2
55
42

ETBE
102.18
0.736
15.7
72
23.7

TAME
102.18
0,775
15.7
86
90

TAEE
116.2
0.778
87.6
8

Compuii oxigenai au nlocuit la rndul lor compuii aromatici sau tetraetilul de plumb
care fuseser introdui pentru creterea cifrei octanice a benzinei. Creterea cifrei
octanice a benzinei se face pe baza cifrei octanice mult mai mari a compuilor oxigenai
(tabelul 1.2).
Tabelul 1.2. Comparaie ntre cifrele octanice i alte proprieti ale compuilor
oxigenai

Compus
Eteri
MTBE
ETBE
TAME
Alcooli
Metanol
Etanol
Benzin

COM

COR

Presiunea de
vapori
REID, kPA

Temperatura
de fierbere,
C

Tolerana la
ap

101
102
99

118
118
119

55
28
10

55
72
86

Bun
Bun
bun

92
96
82-88

125
130
92-98

522
200
70-100

65
78
26-300

Foarte mic
Foarte mic

Adugarea alcoolilor la benzin creeaz probleme att datorit volatilitii lor mari ct i
datorit faptului c formeaz azeotrop cu unele hidrocarburi. O alt problem legat de
utilizarea alcoolilor este faptul c au toleran ridicat la ap ceea ce creeaz o serie de
probleme legate de sistemul de distribuie a combustibilului i de coroziune. Problemele

legate de volatilitate i de solubilitate n ap impun o stabilizare a alcoolilor prin

adugare de componeni derivai din petrol.
Spre deosebire de alcooli, eterii nu ridic nici una dintre problemele anterior enunate.
MTBE este cel mai utilizat compus oxigenat. Ca cifr octanic, MTBE nlocuiete cu
succes absena hidrocarburilor aromatice al cror coninut este restricionat de normele de
calitate a combustibililor. Prin comparaie cu alcoolii, MTBE are solubilitate mai mic n
ap, volatilitate mai mic, reactivitate mai mic.

1.2.2. Caracteristicile combustibililor auto reformulai

Dificultile legate de utilizarea integral a alcoolilor, drept carburani pentru alimentarea
motoarelor auto au condus la soluii intermediare, care permit folosirea acestora in
amestec cu benzina, astfel inct modificrile aduse automobilelor s fie minime, iar
motoarele acestora s poata funciona att cu amestecuri de benzin si alcooli, ct i
numai cu benzine. Un interes deosebit il prezint metanolul, etanolul, tert butanolul,
produii de fermentatie acetono-butilica prin introducerea de alcooli in benzine, se
imbuntete considerabil calitatea octanica a acestora i, simultan, se obtine o scdere
notabila a concentratiilor de noxe din gazele emise. Influena alcoolilor asupra raportului
COR / COM al unor benzine de baza neetilate este redata in figura 1.3.

a. influena alcoolilor Me-OH si Et-OH asupra parametrului COR al benzinei nr.3;

Figura 1.3. Influena adugrii alcoolilor asupra cifrelor octanice COM si COR ai unor
benzine de baz
b. influena alcoolilor asupra parametrilor COM ai benzinelor nr.1 si nr.2.
Metanolul are influena cea mai ridicat asupra COR, determinnd creteri notabile ale
nivelului octanic al benzinelor. Comportarea metanolului este, in schimb, mai puin
satisfctoare in privinta factorului COM al amestecului. Etanolul, dei este caracterizat
prin aceeai valoare proprie COR, are o influen mai redus asupra nivelului octanic al
amestecurilor.
O alta dificultate, ntmpinat la utilizarea amestecurilor benzine-alcooli in calitate de
carburani auto, este determinat de tolerana redus fa de ap a acestora. Combustibilii
petrolieri conin intotdeauna, chiar la ieirea din rafinrie, urme de ap (50-80 ppm) care
sporesc in cursul diferitelor etape de depozitare (cistern, depozit, rezervorul staiei de
alimentare, rezervorul vehiculului etc.), precum i in funcie de anotimp, ajungnd pn
la 700 ppm.
Tolerana fa de ap a amestecurilor benzine-alcooli este dependent de temperatur, de
natura i concentraia alcoolului i de coninutul in hidrocarburi aromatice al benzinelor.
Tolerana fa de ap a amestecurilor benzine-metanol poate fi imbuntit semnificativ
prin introducerea unor cosolveni de tipul: hidrocarburi aromatice, alcooli superiori (nbutanol, i-butanol, fracii de ulei de fuzel), eteri (MTBE, TAME etc.), esteri i ali
compusi organici.

Analiza proprietilor fizico-chimice ale produsilor organici oxigenai de tip

alcooli evideniaz o serie de diferene considerabile fa de combustibilii lichizi de
origine petrolier.
Dintre problemele principale care se ridic la utilizarea alcoolilor drept combustibili ca
atare in motoarele cu aprindere prin scnteie se pot enumera:

tendina de reducere a puterii efective la un debit constant de alcooli, ca urmare a

puterii calorifice mai reduse a acestora, comparativ cu benzina (la arderea
metanolului se degaj o cantitate din energie cu circa 50% mai mic dect in cazul
arderii unei cantitti echivalente de benzin, iar prin arderea etanolului rezulta
doar 66% din energia degajat la arderea benzinei); prezenta oxigenulni in
structura molecular a alcoolilor asigur, pe de alt parte, micorarea necesanului
de oxigen pentru ardere, astfel inct, in ansamblu, puterea calorific a amestecului
combustibil-aer, raportat la volumul de amestec, este putin modificat (metanolul
necesit cu 44% mai puin aer pentru combustie, comparativ cu benzina, iar
etanolul doar 6l% din aerul necesar arderii benzinei); prin urmare, se poate
asigura meninerea neschimbat a puterii motorului cu o cilindree dat, prin
mrirea corespunztoare a debitului de combustibil (pentru mentinerea razei de
actiune a automobilului trebuie mrita, totodata, capacitatea rezervorului de
combustibil);

tendina de inrutatire a vaporizrii in sistemul de admisie la motoarele cu

carburator, determinat de valorile ridicate ale cldurilor de vaporizare ale
alcoolilor i care necesit reproiectarea sistemului de admisie;

dificultatea pornirii la rece, determinat de presiunea redusa de vapori la

temperaturi joase; in cazul utilizarii alcoolilor puri, pornirea la rece poate fi
soluionat prin folosirea de combustibili auxiliari (benzin sau gaz petrolier
lichefiat) sau ameliorarea pulverizrii (metanolul necesit pentru vaporizare de
3,7 ori mai multa cldur, iar etanolul de 2,6 ori, comparativ cu benzina);

tendina de cretere a frecvenei incidentelor survenite la funcionarea motorului

la cald ca urmare a formrii dopurilor de vapori i a emisiilor de alcooli (punctele
de fierbere ale alcoolilor fiind coborte, cornparativ cu benzina);

caliti defavorabile de ungere, determinate de viscozitatea redusa a alcoolilor i

care afecteaza direct cuplurile de frecare, in primul rnd la nivelul pompei i in
sectiunea de inalt presiune a instalaiei de alimentare;

toxicitatea alcoolilor i, indeosebi, a metanolului; metanolul poate ptrunde in

organism pe cale respiratorie, digestiv si cutanat, provocnd, in general,
intoxicatii cu efecte grave, care depind de condiiile expunerii i de
susceptibilitatea individual; concentraia limit de vapori de metanol in
atmosfer, admis la o expunere continu timp de 8 ore pe zi, este de 2600
mg/m3; efectele fiziologice pot, ins, interveni i prin expunere la concentraii de
1,711,46 mg MeOH/m3;

incompatibilitatea compuilor organici i, indeosebi, a alcoolilor cu uleiul de

ungere i cu materiale de tipul elastomerilor, cu care acetia vin in contact
nemijlocit;

coroziunea, determinat de alcooli i, de asemenea, de atacul chimic direct al

unor compui specifici, rezultai in cursul arderii.

Utilizarea eficient a alcoolilor in calitate de combustibili impune, in consecin,

modificri de ordin constructiv i privind reglarea motoarelor, att pentru atenuarea unor
influene negative, ct i pentru valorificarea unor proprieti favorabile.
Utilizarea alcoolilor drept combustibili pentru motoarele cu ardere intern (MAS) implic
i o adaptare corespunzatoare a echipamentului de alimentare. Datorit coninutului
ridicat de oxigen din moleculele de alcooli, debitul de aer necesar pentru arderea
stoechiometrica este de circa dou ori mai mic in raport cu debitul corespunztor
carburantului clasic, benzina.
In consecint, sistemul de formare a amestecului carburant trebuie modificat. Datorita
puterii calorifice reduse a alcoolilor, comparativ cu benzina, consumul de combustibil al
motorului alimentat cu metanol este, practic, dublu. Pentru asigurarea unei autonomii de
circulatie echivalente a autovehiculului echipat cu un astfel de motor, capacitatea
rezervorului de combustibil trebuie mrita in mod corespunztor.
La proiectarea i constructia sistemului de stocare a alcoolilor la bordul autovehiculului
trebuie s se ia in considerare proprietile acestor combustibili, toxicitatea vaporilor de

metanol, efectul coroziv al carburantului asupra pieselor metalice, inclusiv posibilitatea

separrii fazelor alcool-combustibil conventional in prezenta apei (in cazul sistemului
mixt de alimentare).
Pentru prevenirea degajrilor de vapori de alcooli (metanol) in interiorul autovehiculului
i evitarea contactului acestora cu atmosfera umed, rezervorul de combustibil trebuie
etansat corespunzator. Una din solutiile adoptate const in construcia rezervoarelor
prevzute cu capac interior flotant. Pentru evitarea efectului coroziv, este necesar ca
rezervorul de combustibil s se realizeze din materiale rezistente la aciunea alcoolilor.
Prin introducerea de alcooli n benzine se mbuntete considerabil calitatea octanic a
acestora i simultan se obine o scdere notabila a concentraiei de noxe din gazele emise.
n acelai timp, prin adaugarea de alcooli se poate diminua sau elimina total plumbul din
benzinele comerciale.
Necesitatea reducerii consumului de combustibili auto clasici, precum i a diminurii
nivelului poluanilor emii n atmosfer prin arderea combustibililor n motoare cu ardere
intern, au stimulat cercetrile privind utilizarea compusilor organici oxigenai pentru
alimentarea mijloacelor de transport.
n prezent sunt elaborate la scar industrial urmtoarele variante de substituie total sau
parial a benzinei clasice cu compui organici oxigenai:

Alimentarea motoarelor auto cu alcooli puri (metanol, etanol, ter-butanol, etc.);

Funcionarea vehiculelor cu amestecuri de alcooli, n proporii diferite;

Utilizarea compuilor organici oxigenai de tip alcooli, eteri, esteri, etc. n amestec
cu benzine;

Conversia alcoolilor (metanol, etanol) i a uleiurilor vegetale n benzine sintetice.

Una din cile importante de substituire a benzinelor clasice o reprezint transformarea

chimic a metanolului i etanolului n benzine sintetice cu CO ridicate. Etanolul poate fi
transformat n benzin sintetic prin conversie catalitic. Catalizatorii utilizai transform
etanolul n benzin la temperaturi de 300-400 C, presiuni de 1-5 atm i viteze volumare
n intervalul 0,6-1h-1, cu randament mai mare de 95%.

Benzine sintetice pe baza de etanol

Bioconversia biomaselor care contin hidrati de carbon in etanol ofer, pentru numeroase
tri cu potential ridicat al productiei vegetale, o perspectiva interesant privind utilizarea
etanolului drept carburant pentru motoarele cu ardere intern, inclusiv prin conversia
acestuia in benzine sintetice.
Utilizarea alcoolului etilic pur drept substituent total al benzinei clasice impune
modificri majore ale motoarelor ce echipeaza autoturismele actuale i, deci, investiii
mari in sectorul construciei de automobile i in reeaua de distribuie a carburantilor. Un
alt impediment ce st in calea utilizarii etanolului ca atare il constituie puterea sa
calorifica mai mica decat cea a benzinei, fapt ce determina micsorarea autonomiei de
deplasare a vehiculelor. O serie de alte dificultai apar la demararea automobilelor,
precum i ca urmare a efectului coroziv al etanolului.
n schimb, folosirea alcoolului etilic in amestec cu benzine in motoarele cu ardere intern
este practicat in numeroase ri.
Condiia ce se impune este ca etanolul sa fie lipsit de ap. Anhidrizarea etanolului ridic,
ins, importante probleme economice, ca urmare a faptului c, aplicnd procedeele de
bioconversie actuale, concentratia de alcool etilic rezultat in procesele de fermentatie nu
depaseste 10-12%.
Deoarece etanolul formeaz cu ap un azeotrop (constituit din 95,6% alcool i 4,4% mas
ap), anhidrizarea s se realizeaze cu consumuri enengetice ridicate.
O rezolvare mai avantajoas pare a fi transformarea etanolului rezultat din procesul de
fermentaie in benzin, cldura degajat in procesul de bioconversie putnd fi utilizat
avantajos in etapa de concentrare a etanolului. S-a determinat, astfel, c pretul benzinei
obtinute din alcool etilic de fermentatie este cu aproximativ 8% mai mic fa de cel al
etanolului anhidridizat (99,5/o), care se folosete drept component pentru carburantii
auto de tipul Gasohol (benzina + l0 % Et-OH).
Conversia etanolului in benzin
Etanolul poate fi transformat in benzin sintetic prin conversie catalitic.
Catalizatorii utilizati, de tipul mordenitilor -ZSM-5, realizeaz transformarea etanolului

in benzin la temperaturi de 300-400C, presiunea de 1-5 atm i viteze volumare cuprinse

in intervalul (0,6-1)h-1, cu randamente de peste 95%.
Bilantul termic al procesului de transformare al biomasei in benzin este caracterizat
printr-un grad ridicat de utilizare al energiilor proprii ale proceselor si prin optimizarea
operaiilor tehnologice.
Cheltuielile materiale se reduc la valoarea materiei prime (biomasa regenerabil) si
consumul de catalizatori in cele trei etape: fermentaia hidratilor de carbon la alcool,
conversia etanolului in benzin i hidratarea etenei.
O cale important care permite suplimentarea produciei de benzine si imbunatairea
calitilor octanice ale acestora o reprezint transformarea metanolului i etanolului in
eteri de tipul metil ter butileter (MTBE), ter amilmetileter (TAME), etil ter butileter
(ETBE).
Produii organici oxigenati se caracterizeaza printr-o rezisten ridicat la autoaprindere
i la arderea normal cu detonaie fiind din acest punct de vedere combustibili superiori
pentru MAS, comparativ cu benzinele. Efectul adaosurilor de alcool sau eter sunt
caracterizate prin valori superioare, fa de benzin, ale cifrei octanice de cercetare
(COR) i in mai mica msur ale cifrei octanice motor (COM).

1. 3. Catalizatori pentru obinerea combustibililor curai

1.3.1. Evoluia rafinriilor
n condiiile n care procesele de combustie sunt considerate principalele surse de poluare
a aerului, o metod eficient de rezolvare a problemelor de mediu const n prevenirea
emisiilor poluante prin utilizarea combustibililor curai. Conceptul de combustibili
curai presupune o cretere a calitii acestora prin modificarea compoziiei chimice,
reformularea reetelor de preparare, ajustarea unor caracteristici fizice i reducerea
impuritilor care produc emisii poluante n timpul arderii (sulf, azot, metale compui
grei) .
Contribuia major la balana combustibililor este atribuit petrolului i derivailor si, iar
rolul determinant n prevenire polurii revine rafinrilor.

Din 1973 pn n 1990 s-a nregistrat o cretere a produciei de petrol de la 2.8 la 3.1
bilioane tone/an, estimndu-se pentru anul 2000 o producie de 3.5 bilioane tone. De
asemenea se remarc o modificare semnificativ n cererea de produse petroliere,
constatnd reducerea sever a consumului de combustibili grei i creterea produciei de
carburani i produse petrochimice.
Noile restricii privind nivelul emisiilor poluante impune la rndul lor creterea calitii
produselor derivate din petrol. Pentru realizarea specificaiilor octanice, rafinriile sunt
obligate s reformuleze benzina auto, folosind componeni octanici noi.
Cteva caracteristici cerute la nivelul anilor 2000-2010 pentru benzinele reformulate sunt
prezentate n tabelul 1.3.
Pentru a satisface cererea de octani se practic adaosul de compui oxigenai (MTBE,
ETBE, TAME, etc) pn la limita a 2.1% mas oxigen n benzin.
Tabelul 1.3. Caracteristici de calitate pentru combustibili din petrol
Evoluie posibil 2000-2010
Europa
USA
California
(Nord)
Benzin Premium
COR (neaditivat)
COM (neaditivat)
Benzen (% volum)
Aromatice (% volum)
Olefine (% volum)
Sulf (ppm)
Oxigen (% mas)
Motorin Diesel
Sulf (ppm)
Aromatice (% volum)
Cifra cetanic
Combustibili grei
Sulf (% mas)
Azot ((% mas)

95-98
85-88
1-2
20-30
5-10
50-100
1-2.1

0.95
24
9.2
185
2.1

1
25
6
40
1.8-2.1

0.02-0.05
10-20
50-55
0.5-1.0
0.3-0.5

Evoluiile cererii pe piaa produselor petroliere i noile restricii calitative impuse de

reglementrile de protecia mediului au condus la modificri semnificative n schemele
de prelucrare n rafinrii (figura 1.4.).

La nceputul deceniului apte majoritatea rafinriilor erau organizate pe scheme de

prelucrare simpl (hydroskimminig) care cuprind n principal procesele de distilare
atmosferic, reformare catalitic pentru creterea cifrei octanice a benzinei i
hidrodesulfurarea distilatelor uoare i medii. Cu astfel de scheme de rafinrii produceau
mai mult de 45 % mas combustibili grei.
A doua etap n dezvoltarea rafinriilor (1970-1990) are la baz scheme de conversie
convenional a fraciilor grele de petrol.
Pe lng procesele clasice, tip hydroskimminig, se adaug procese de distilare n vid,
cracare catalitic, hidrocracare i reducere de viscozitate. Randamentul de combustibili
grei se reduce la 20-25% mas.

Randament de reziduu %masa

fata de ulei

RAFINARIE SIMPLA (hydrosckiming)

Distilare atmosferica
Reformare catalitica
Hidrodesulfurare

45%

CONVERSIE CONVETIONALA
Distilare in vid
Cracare catalitica
Hidrocracare
Reducere de viscozitate

20-25%

REFORMULARE BENZINA
Izomerizare
Alchilare
Oligomerizare
MTBE
CONVERSIE ADANCA
Dezasfaltare
Cocsare
Hidrotratare titei
Hidroconversie

10-15%

Figura 1.4. Evoluia schemelor de prelucrare din rafinrii

Sub presiunea cererii i mai ales a restriciilor privind poluarea, rafinriile sunt
obligate s-i modifice schemele de prelucrare introducnd procese noi, care s asigure
pe de o parte reformularea benzinei (izomerizare, alchilare, oligomerizare, MTBE). O
schem de conversie adnc, previzibil pentru viitorul apropiat este prezentat n figura
1.5.
Randamentele n combustibili grei se reduc la 10-15%, iar caracteristicile octanice
ale benzinei sunt realizate folosind noi componeni octanici. Coninutul de sulf este redus
drastic n toate fraciile petroliere. n noile scheme de prelucrare, procesele de hidrofinare
capt o importana deosebit ca urmare a creterii capacitii de prelucrare, a lrgirii
bazei de materii prime i nu n ultimul rnd, a creterii coninutului de impuriti din
fraciile de petrol hidrofinate.
Dezvoltarea rafinriilor pe scheme de conversie adnc se realizeaz cu costuri
foarte mari. Aa cum rezult din tabelul 1.4 o astfel de rafinrie este de 5 ori mai scump
dect una simpl i de 2-2.5 ori dect una dezvoltat pe o schem de conversie
convenional.

Figura 1.5. Schem de rafinrie cu conversie adnc

Tabelul 1.4. Evoluia costurilor unei rafinrii (capacitate 8 milioane t/an)

Schema de prelucrare

Investiie
(bilioane $)

Costuri
($ bbl)

Rafinrie simpl
Conversie convenional
Conversie adnc

0.5
1-1.5
2.5

1.5
3-4
7.5

Consumuri
proprii
(% mas din
iei)
4-4.5
6-8
11-13

Consum de H2
(% mas din
iei)
0.2-0.3
0.5-1.0
1-1.5

Se remarc deasemenea o cretere excesiv a consumului de hidrogen, care

depete cu mult producia de H2 din instalaia de reformare catalitic. Evoluia balanei
de hidrogen ntr-o rafinrie este prezentat n figura 1.6. Cererea suplimentar este
acoperit prin introducerea n schemele de prelucrare a proceselor de fabricare a

hidrogenului (reformare cu vapori de ap, oxidare parial i altele). Majoritatea

hidrogenului este consumat n noile procese de hidrocracare i hidrodesulfurare.

Figura 1.6. Evoluia balanei de hidrogen ntr-o rafinrie

Ca orice unitate industrial, rafinria la rndul ei este o surs de poluare pentru

mediul nconjurtor. n figura 1.7. sunt prezentate principalele emisii poluante produse
ntr-o rafinrie cu capacitatea de 25000 bbl/zi iei cu 1,4% mas sulf.
Noile scheme de prelucrare din rafinrii implic pe de o parte modernizarea
proceselor convenionale i pe de alt parte dezvoltarea de tehnologii noi, capabile s
ating cele dou obiective majore: adncirea gradului de prelucrare i creterea calitii
produselor petroliere.
Un rol hotrtor n realizarea acestor obiective revine catalizatorilor, care rmn
n continuare soluia cheie pentru obinerea combustibililor curai.
Evoluia catalizatorilor este marcat att de diversitatea cererii ( figura 1.8. ) ct i de
progresele realizate n domeniul cunoaterii fenomenului catalitic.

Figura 1.7. Emisii poluante ntr-o rafinrie cu capacitatea de 25000 bbl/zi iei cu
1.4% mas sulf ``
CO2
SOX
4700 t/zi 32 t/zi

NOX
6 t/zi

COV
2 t/zi

PRAF
0.15 t/zi

Figura 1.8. Distribuia consumului de catalizator

Catalizatorii de tip acid sau multifuncional care includ i funcie acid au cel mai larg
domeniu de aplicare n rafinrii (tabelul 1.5). Catalizatorii metalici capt la rndul lor o
poziie important ca urmare a extinderii proceselor de hidrotratare n schemele de
prelucrare din rafinrii.

Tabelul 1.5. Catalizatori acizi utilizai n rafinrii i petrochimie

Proces

Catalizatori

Cracare catalitic
Hidrocracare
Izomerizare
C4
C5-C6
C5-C6

Zeolit Y+ matrice
SiO2-Al2O3 zeolit + Pd sau NiMoS

Temperatur,
C
500
380

Al2O3 nalt clorurat + Pt

sau AlCl3/Al2O3 + Pt
H-mordenit + Pt
H2SO4
HF
Rini schimbtoare de ioni sulfonate
MFI + Ga

200
150
250
>5
>20
50-80
500

HF
Zeolit

<50
>200

Alchilare
Eterificare
Aromatizare
GPL
Alchilare benzen

Izomerizare
aromate C8

Zeolit + Pt

400

Transalchilare

SiO2 Al2O3
Zeolit

500
400

1.3.2. Catalizatori pentru reformularea benzinei

Conceptul de benzin reformulat este introdus relativ recent n politicile rafinriilor, ca
rspuns la resctriciile severe impuse de legislaiile de mediu. Utilizarea convertoarelor
catalitice n epurarea gazelor de eapament este condiionat de eliminarea etilrii cu TEP
a benzinei, deoarece plumbul dezactiveaz ireversibil catalizatorul three-way. Aceasta
oblig rafinriile s dezvolte alte procese care s produc noi componeni octanici
capabili s satisfac specificaiile octanice ale benzinelor comerciale (figura I.9).
Restriciile impuse pentru coninutul de benzen, aromatice i olefine sunt la rndul lor
factori de presiune pentru reformularea benzinei. Reformularea benzinei afecteaz
semnificativ o parte din procesele de prelucrare din rafinrii sub aspectul tehnologiilor,
condiiilor de operare i n special a catalizatorilor utilizai.
Nr. Octani

COR

COM

120
ETANOL
115

MTBE

3-5 bar Reformare

catalitica
Conventional

100

90

ETBE
TAME

110

95

METANOL

C4
Alchilare
C3 C4

Benzina de
piroliza
Cracare
Catalitica

nC4

MTBE
ETANOL
C4
Alchilare
C3 C4
Recirculare
izomerizar
e directa

85
80
75
Benzina usoara (65)

TAME
ETBE
METANOL
3-5 bar
Reformare
catalitica
Conventional
Cracare
Catalitica

Benzina usoara (65)

nC4

Figura 1.9. Proprietile octanice ale componenilor din benzina

Reformarea catalitic (RC). Scopul acestui proces este de a mri cifra octanic a benzinei
de distilare primar prin transformarea parafinelor i naftenelor i aronatice. Reformatul
de la RC contribuie cu aprox 30% n formularea benzinei comerciale. Se utilizeaz
catalizatori bifuncionali de tip metal pe suport acid. Componenta metalic este dat de
platin sau platin i rheniu, iar suportul acid poate fi alumina clorurata sau zeoliii.
Limitarea coninutului de benzen i aromatice n general pune probleme serioase pentru
procesul de reformare. O parte din ele se rezolv prin reformularea catalizatorilor clasici
de RC. Se promoteaz Pt sau Pt-Re cu metale ca germaniu, staniu, rhodiu, iridiu pentru
creterea selectivittii i limitarea activittii n reaciile de hidrocracare i dezalchilare. Sau dezvoltat catalizatori de tip zeolitic sau metal/Al2O3 capabili s promoteze reacia de
disproporionare cu xilenii. Toluenul are caracteristici octanice asemntoare benzenului
dar este mult mai puin agresiv fa de mediul nconjurtor.
Cracarea catalitic (CC). Procesul de CC are ca scop conversia fraciilor petroliere medii
i grele n benzin cu COR mare i gaze cu coninut mare n olefine C3-C4. Benzina
comercial conine peste 30% benzin de CC. Benzina de cracare constituie un factor de
presiune pentru procesul de reformulare al benzinei datorit coninutului mare de olefine
C5-C7, aromatice C8-C12 i sulf. n prezent se folosesc catalizatori octanici specifici care
intensific reaciile de descompunere cu formare de olefine. Catalizatorii clasici folosii la
CC sunt denumii generic zeolii i sunt formai din urmtoarele componente:

faza activ;

zeolit X sau Y tratat prin schimb ionic cu pmnturi rare (REY, REX), cu
NH4(HY, HX) cu raport Si/Al=5/1;

zeolii puternic dealuminizai (USY, LZ-210) cu raport Si/Al>15/1;

matrice care poate fi cu sau fr activitate catalitic;

promotori sau aditivi pentru mbuntirea performanelor catalizatorului.

Catalizatorii cu raport Si/Al mare fac parte din categoria catalizatorilor octanici care
asigur o cretere a cifrei octanice a benzinei cu 2-3 uniti fa de zeoliii tip REY.
Trebuie remarcat c aceast cretere se realizeaz pe seama olefinelor ceea ce
defavorizeaz balana global a olefinelor din benzina comercial. O posibilitate de
control a distribuiei de olefine este utilizarea ca aditiv a zeolitului ZSM-5, care
favorizeaz formarea olefinelor inferioare C4-C5 ce pot fi separate din benzina de CC i
folosite n procesele de alchilare i de eterificare. Sunt cunoscute i procedee de
eterificare direct a unei fracii de benzin uoar de cracare.
O serie de probleme de poluare care apar n CC pot fi rezolvate prin utilizarea aditivilor
adugai catalizatorilor.
Pentru reducerea emisiilor de CO la regenerator se folosesc promotori pentru oxidarea
complet a carbonului din cocs la CO2. Pentru promotare se adaug la catalizator
cantiti mici de oxizi ai metalelor nobile sau tranziionale.
Reducerea coninutului de SOx din gazele de ardere de la regenerator se poate
realiza prin aditivarea catalizatorilor de CC cu oxizi metalici care fixeaz sulful din
regenerator sub form de sulfai i l transfer n reactor unde, prin reducere i hidroliz
este transformat n H2S care urmeaz s fie recuperat i convertit n sulf prin procedeul
Claus.
Eliminarea oxizilor de sulf se realizeaz dup urmtoarea secven de reacii:

n regenerator:
SO2 MeO MeSO3

(1.1)

SO3 MeO MeSO4

(1.2)

n reactor:
MeSO3 6 H 2 MeS 3H 2 O

(1.3)

MeSO4 8 H 2 MeS 4 H 2 O

(1.4)

n striper:
MeS H 2 O H 2 S MeO

(1.5)

Izomerizarea (IZ). Normal parafinele C5-C6 sunt transformate n izoparafine cu

cifr octanic mare. Se obine benzin izomerizat cu COM 85 la o singur trecere prin
reactor sau COM 90 pentru reactoarele cu recirculare. Catalizatorii uzuali pentru
izomerizare sunt bifuncionali, cu o component metalic (Pt, Pd, Ni), care activeaz
reaciile de hidrogenare i un suport acid de tip Al2O3 clorurat sau zeolitic.
Creterea acidittii suportului mrete activitatea catalizatorului, care la rndul ei
permite realizarea procesului de izomerizare la temperaturi joase, favorabile formrii
parafinelor cu COR mare. Marirea aciditii suportului clasic de Al2O3 s-a realizat prin
adaos de AlCl3 sau clorurare continu prin injecie de compui clorurai n materia prim.
Dei permite temperatura de lucru n jur de 150C, datorit sensibilitii deosebite fa de
contaminanii din materia prim, aceti catalizatori tind s fie nlocuii cu sisteme
catalitice pe baz de Pt pe suport de zeolit/ Zeolitul utilizat trebuie s aibe o textur
compatibil cu structura moleculelor din materia prim i aciditate mare. Cel mai des
folosit zeolit este mordenitul.
Recent n literatur au fost menionai catalizatori de tip Pt, Pd pe suport de oxizi
metalici superacizi. Aceti catalizatori sunt mai robuti, regenerabili i permit realizarea
unei cifre octanice mai amri dect cei pe suport zeolitic.
Alchilare (ALC) contribuie cu cca 12% la benzina comercial. Este o reacie de
adiie a olefinelor inferioare al izobutan catalizat de acizi tari. Se formeaz izoparafine
C7-C8 cu cifr octanic ridicat. n prezent, n instalaiile industriale de alchilare se
utilizeaz catalizatori acizi de tip H2SO4 sau HF n faz lichid.
Din cauza dificulttilor legate de utilizarea acestor acizi- coroziune, toxicitate,
consum mare (H2SO4), dificulti de regenerare, poluare s-au fcut cercetri pentru
dezvoltarea altor catalizatori solizi superacizi sau sisteme catalitice mixte.
Sunt menionate sisteme catalitice de tip CF3 SO3 H / SiO2 ,

BF3 / Al 2 O3 ,

SbF5 / SiO2 sau zeolita. Dintre zeolii au fost studiai CeY, HZSM-5 i HZSM-11. Zeolitul

CeY cu pori largi se dezactiveaz rapid prin depunere de cocs, iar cei de tip ZSM datorit
porilor cu diametre mici nu permit realizarea unui grad mare de ramificare.Perspective
promitoare ofer oxizii, rinile schimbtoare de ioni i zeoliii promotai cu acizi
puternici.
Oligomerizare (OLIG) este un proces de polimerizare joas a olefinelor C3-C4 cu
formare de izoolefine cu COR mare. Catalizatorul clasic folosit la oligomerizare este
acidul fosforic pe suport de Kiselgur. n viitor se preconizeaz utilizarea catalizatorilor
solizi superacizi sau zeolita cu aciditate mare de tip ZSM-5 sau mordenit.
Eterificarea i Hidratarea. Ambele procese au ca stop obinerea compuilor oxigenai
(eteri i alcooli) pornind de la izobuten sau izoamilen:
i C 4 H 8 CH 3OH MTBE

(1.6)

i C 4 H 8 C 2 H 5 OH ETBE

(1.7)

i C 4 H 8 H 2 O TBA

(1.8)

i C 5 H 10 CH 3 OH TAME

(1.9)

Aa cum rezult din figura 1.9. aceste procese produc componeni octanici cu
COR i COM mai mari dect procesele clasice din rafinrii. Eterificarea i Hidratarea
folosesc catalizatori de tipul unor rini acide schimbtoare de ioni.
Cantitile importante de compui oxigenai pentru reformularea benzinei impun
diversificarea surselor de izoolefine. Pe lng fraciile C4-C5 care se obin din CC,
piroliz i cocsare se recurge la obinerea de MTBE pornind numai de la metan (figura
1.10).

Figura 1.10. Schema de obinere a MTBE din metan

Metanolul se obine relativ uor din metan prin reformare cu vapori de ap.
Dificultti apar la transformarea metanului sau metanolului n izobuten. O prim parte
este obinerea etilenie din metan prin procese oxidative (cuplaj oxidic) urma de
conversia n 1-buten printr-un proces de dimerizare pe catalizatori de tip alchil-titanai.
Izomerizarea normal butenei se realizeaz catalitic pe sisteme catalitice de tip Friedel
Crafts, Al2O3 clorurat sau acid fosforic. Deoarece activitatea acestor catlizatori scade
rapid se ncearc nlocuirea lor cu superacizi.
O posibilitate atractiv este transformarea direct a metanolului n izobuten pe
catalizatori zeolitici tip ZSM-5.