46

ELECTROTEHNICA, ELECTRONICA, AUTOMATICA, 58 (2010), Nr. 1

Sinteza, caracterizarea i proprietile ceramicii feroelectrice

pe baz de niobat de magneziu i plumb
Ana Maria MOISIN, Alina-Iulia DUMITRU, George SAJIN, Cornel MICLEA
Abstract

Three ceramic systems Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-based were prepared by using variants of the conventional
method in order to get pyrochlore-free materials. Solid solutions of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 with PbTiO3,
Ln(Mg1/2Ti1/2)O3, and respectively CaTiO3, with different compositions, were synthesized using a 3-step
columbite precursor method and appropriate milling and sintering conditions. The structure of those
ceramic systems were investigated in detail. X-Ray diffraction results demonstrate that all the samples
possess a pure perovskite structure. The influence of the composition on the incorporation degree in
the solid solutions was studied. The dielectric permittivity and dielectric losses at low frequencies (1, 10
i 100 kHz) and high frequencies (2-18 GHz) were measured and the influence of the composition on
these values was discussed.
Keywords: ferroelectric ceramics, lead magnesium niobate, cristalline structure, dielectric properties.

1. INTRODUCERE
Niobatul
de
magneziu
i
plumb,
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, precum i alte solutii solide
pe baz de Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 sunt relaxori
feroelectrici,
cu
proprieti
dielectrice,
piezoelectrice, sau electrostrictive n funcie
de compoziia lor [1], [2], [3]. Datorit acestor
proprieti, sunt utilizai pentru numeroase
aplicaii: traductori capacitivi, actuatori sau
memorii. Unii dintre compui sunt utilizai
pentru traductori piezoelectrici, dat fiind
valorile coeficientului lor piezoelectric (d33) [4],
[5], [6]. n cazul unor nimbai, permitivitatea
dielectric pstreaz valori mari i la frecvene
nalte (10.000 pentru 1 kHz i este mai mare
de 100 n domeniul 35 GHz) i, de aceea, se
utilizeaz la componente de microunde [7].
n lucrarea de fa, se prezint cercetrile
efectuate, pentru elaborarea i caracterizarea
soluiei solide Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, i a
altor compui compleci, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Ln(Mg1/2Ti1/2)O3, i Ln(Mg1/2Ti1/2)O3-CaTiO3,
soluii solide, n care concentraia de plumb
este redus,
sau eliminat complet,
meninnd proprietile prezentate mai sus.
Aceste cercetri sunt n acord cu cele mai
recente norme europene privind eliminarea
din aplicaii a elementelor periculoase, n

spe a plumbului.
2. ELABORAREA MATERIALELOR
Prin metode ceramice convenionale este
dificil s se obin relaxori feroelectrici pe
baz de plumb cu structura perovskit i fr
piroclor. Deoarece piroclorul determin
scderea valorii constantelor dielectrice, se au
n vedere tehnici speciale [8], [9] prin care s
se evite formarea acestei faze pe lng faza
majoritar. Pornind de la variante ale metodei
convenionale (vezi fig. 1), am folosit dou ci
de preparare a epruvetelor fr piroclor:
varianta columbit n 3 trepte i o combinaie
ntre varianta columbit i oxizii-B [10, 11].
Oxizi-B

Columbit

B/B

Materii
prime

B+B

Omogenizare
Calcinare
Mcinare

Omogenizare
Calcinare
Mcinare

B/B+P

Materii
prime

Materii
prime

Pb

Omogenizare
Calcinare
Mcinare

Materii
prime

Omogenizare
Calcinare
Mcinare

Granulare /Presare /Sinterizare

/Formare /Caracterizare

Ana Maria MOISIN dr.fiz., Alina Iulia DUMITRU ing. INCDIE ICPE-CA;
Gheorghe Ioan SAJIN dr.ing. IMT Bucureti; Cornel MICLEA dr.ing.
INFIM Mgurele.

Figura 1. Reprezentarea schematic a metodelor columbit i

oxizi-B [10]

ELECTROTEHNICA, ELECTRONICA, AUTOMATICA, 58 (2010), Nr. 1

Exist mai multe posibiliti pentru evitarea

pierderii oxidului de plumb i formarea fazei
piroclor. Ambele procedee, pe care le-am
folosit, cuprind un numr de etape care
depind de compoziia compusului. n varianta
columbit, prima etap este sinteza pulberilor
de MgO i Nb2O5 din care rezult columbitul,
MgNb2O6, nainte de reacia cu PbO. n
metoda de oxizi B, se introduc, mai nti, oxizii
corespunztori elementelor din poziiile B, toi
deodat, sau pe rnd, nainte de reacia cu
PbO. B i B sunt poziiile corespunztoare
unei structuri perovskit, structur exprimat
prin formula A(BB)O3.
S-au folosit materii prime de mare puritate,
peste 99,5 %. S-au folosit omogenizarea i
mcinarea umed, n ap ; temperaturile de
calcinare au fost n domeniul (850-1000) C.
Compuii obinui n fiecare etap, controlai
structural, au devenit materii prime pentru
etapa urmtoare.
Temperaturile optime de sinterizare s-au
determinat prin controlul formrii structurii
perovskit, ntr-un domeniu de temperaturi
cuprins 1150-1250 C. Pulberile obinute au
fost presate sub form de discuri cu diametre
de 10 mm, folosind o presiune de 2 tf si apoi
sinterizate, timp de 2 ore, n aer, la
temperaturi
corespunztoare.
Densitatea
materialului compact a fost >95 % din cea
teoretic.
Astfel, folosind metoda columbit n 3 trepte,
s-a obinut soluia solid PMN-PT, i anume
(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 cu x=0; 0,1 i
0,35. Materiile prime au fost oxizii : PbO
(99,5 %), MgO (99,9 %), Nb2O5 (99,9 %) i
PbTiO3 (99,5 %), detaliile procesrii sunt date
n [12]. Produii intermediari, MN i PMN, au
avut structuri de tip perovskit.
Pentru prepararea celorlalte dou sisteme,
am elaborat un procedeu original, prin
combinarea metodei columbit cu cea de
oxizi-B [11]. Astfel s-au obinut: sistemele:
cu
(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xLn(Mg1/2Ti1/2)O3
Ln=La, Nd, Pr, Sm, Y, x=0,1 i
(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xCaTiO3 cu x=0,1; 0,2
i 0,3.
3. REZULTATE EXPERIMENTALE
Analiza fazelor cristaline
Materialele au fost studiate prin difracie de
raze X pentru a identifica fazele cristaline. S-a
folosit un difractometru tip Broker-AXS,
D8 ADVANCE cu o radiaie incident filtrat
de CuK. Msurtorile s-au realizat ntr-un
domeniu
unghiular
de
mprtiere

47

2(2070), att pe pulberea calcinat, ct i

pe epruvetele sinterizate. Faza piroclor a fost
observat n difractogramele obinute pe
pulberea calcinat. n diagramele obtinue pe
epruvetele sinterizate, faza piroclor a aprut la
unele materiale sinterizate la temperatur mai
mic i a disprut odat cu creterea
temperaturii de sinterizare. n cazul PMN-PT,
n diagramele de raze X, s-a identificat
prezena piroclorului n epruvetele sinterizate
la temperaturi de 1000 C pentru compoziiile
PMN i PMN0,9PT0,1.
n fig. 2, se poate observa sistemul
PMN-PT cu trei compoziii sinterizate la
1200 C, cnd nu mai apare faza piroclor.
10000

9000

PMN

8000

7000

5000
4000

6000

o
o

PMN 0,9; PT 0,1

2000

1000

3000

o
o

30

PMN 0,65; PT

20

40

50

o
60

2
Figura 2. Difractogramele de raze X pentru PMN-PT sinterizat
la 1000 C i la 1200 C

Pentru prepararea
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Ln(Mg1/2Ti1/2)O3 i
(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x CaTiO3 am folosit un
procedeu original.
n ambele sisteme elaborate prin acest nou
procedeu, nu s-a obinut faza piroclor, la nici o
temperatur de sinterizare, pe epruvetele
compacte. Faza piroclor s-a observat numai la
epruvetele de pulbere calcinat.
Diagramele de raze X obinute pentru
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Ln(Mg1/2Ti1/2)O3 sunt date n
fig. 3.

3.a)

ELECTROTEHNICA, ELECTRONICA, AUTOMATICA, 58 (2010), Nr. 1

48

Permitivitatea relativa
3500
3000

40000

2500

Probe 1200o

T sint. = 1100C

I n t e n s it a t e ( u . a )

2000
o - Pb(Mg0.33Nb0.67)O3

T sint. = 1200C

1500

x - Mg0.33Y1.34Ti1.67O5.68

T sint. = 1250C

1000
YTiO2.085

500

20000

Sm

0
Y

MN-Sm MN-Pr

La

o
o

o
x o

0
10

20

30

40

50

3.b)

60

70

80

90

100

Figura 3. Diagramele de raze X pentru (1-x) PMNx LnMT cu

Ln = La, Nd, Pr, Sm, Y; x = 0,1: a) pulbere calcinat i
b) compact sinterizat

n fig. 4, se prezint diagramele de difracie

de raze X pe (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xCaTiO3
cu x=0,1; 0,2 i 0,3 obinute pe epruvete de
material compact sinterizat la 1250 C.
6000

In te n s ita te (u .a )

1250o 3h
4000

--- PbTiO3

PMNCT-03
2000

PMNCT-02

PMNCT-01
0
20

30

40

50

60

70

MN-La

Figura 5. Variatia permitivitii dielectrice pentru sistemul

(1-x)PMN x LnMT cu Ln=La, Nd, Pr, Sm, Y; x=0,1
pentru cele trei temperaturi de sinterizare

Nd

MN-Y

Compozitia

Pr

MN-Nd

80

2
Figura 4. Difractogramele pentru (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3x
CaTiO3 cu x = 0,1; 0,2 si 0,3

Se observ c valorile cele mai mari ale

permitivitii dielectrice se obin pentru
sistemul (1-x)PMN-x LnMT cu substituii de Y.
Comportarea, la frecvene nalte (n banda
de frecvene 2-18 GHz) a materialelor
(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xCaTiO3, s-a testat
pentru toate compoziiile cu x=0,1; 0,2 i 0,3.
Schema de msur, prin rezonan, a inclus
epruvete cilindrice de ceramic sub forma
unui rezonator pentru care s-au determinat
constanta dielectric i tangenta unghiului de
pierderi, pentru frecvena de rezonan.
Rezultatele au indicat valori pentru r n jurul
valorii de 200, iar pierderile dielectrice au fost
cuprinse n domeniul (3,855,7)x10-3.
4. CONCLUZII
Sistemele investigate s-au obinut fr faza
piroclor, cu o structur perovskit, folosind
metode elaborate special pentru fiecare dintre
ele. Difractogramele obinute pentru materialele sinterizate prezinta simetrie cubica,
valorile parametrilor celulei elementare
variaz puin cu compoziia.
n fig. 6, se prezint variaia cu raportul
PMN/PT a parametrului celulei elementare n
sistemul PMN-PT.
Parametrii celulei elementare

S-au efectuat msurtori electrice, att la

frecvene joase, ct i n domeniul microundelor. Permitivitatea dielectric, r i
tangenta unghiului de pierderi, tg, la
frecvenele de 1, 10 i 100 kHz s-au msurat
pentru toate compoziiile i pentru toate
temperaturile de sinterizare folosite.
n fig. 5, se prezint valorile obinute pentru
permitivitatea
dielectric
pentru
toate
compoziiile sistemului PMN-LnMT.

4.08
4.06
a (A) 4.04
4.02
4
3.98
1,0/0,0

0,9/0,1

0,65/0,35

Coninutul PMN/PT

Figura 6. Parametrii celulei elementare sistemului PMN-PT

ELECTROTEHNICA, ELECTRONICA, AUTOMATICA, 58 (2010), Nr. 1

n sistemul PMN-LnMT, parametrii celulei

elementare variaz puin cu compozitia,
valorile
fiind
cuprinse
in
domeniul
(4,036-4,038) , iar n sistemul PMN-CT, sunt
n jurul valorii 3,955.
Msurtorile electrice au indicat valori
pentru permitivitatea dielectric la frecvene
de 1,10 i 100 kHz n acord cu ce se obine
pentru materialele piezoelectrice utlizate n
aplicaii. De remarcat, comportarea la
frecvene mari, unde s-au obinut valori relativ
mari pentru permitivitatea dielectric, comparabile cu valorile obinute pe aceste sisteme n
cercetrile recente [13]. n aceste lucrri, se
dau pentru permitivitatea dielectric valori
cuprinse n domeniul (34269) pentru sistemul
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-La(Mg1/2Ti1/2)O3 msurate n
domeniul de frecvene (2,456,7) GHz i valori
de
(172198)
pentru
sistemul
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-CaTiO3 msurate n domeniul de frecvene de (3-4) GHz.
Valorile, pe care le-am obinut pentru
pierderile dielectrice la frecvene nalte, sunt
mai mari dect valorile necesare pentru
aplicaii. Aceste valori, care sunt influenate de
gradul de densificare a materialelor, pot fi
micorate prin optimizarea proceselor de
mcinare i presare.
REFERINTE BIBLIOGRAFICE.
[1]

[2]

SUH D.H., LEE D.H., KIM N.K., Phase

Developments
and
Dielectric
/Ferroelectric
Responses in the PMN-PT System, n Journal of
the European Ceramic Society, vol. 22, 2002,
p.219-223.
CHAO L., KEPI C., XIAOWEN Z., Dielectric and

49

Ferroelectric Properties of Pb(Nb1/3Nb2/3)O3-PbTiO3

Ferroelectric Ceramic near the Morphotropic Phase
Boundary, n Materials Letters, vol. 54, 2002,
p.8-12.
[3] GUHA J.P., Effect of Compositional Modifications
Modifications on Microstructure Development and
Dielectric Properties of Pb(Nb1/3Nb2/3)O3-PbTiO3
Solid Solutions, n Journal of the European
Ceramic Society, vol. 23, 2003, p. 133-139.
[4] NEWNHAM R.E. i RUSCHAU G.R., Smart
Electroceramics, n J. Am. Ceram. Soc., vol. 74,
1991, p. 463-80.
[5] JAFFE B., COOK R.W. i JAFFE H., Piezoelectric
Ceramics, New York: Academic Press, 1972.
[6] TRESSLER J.F., ALKOY S., NEWNHAM R.E.,
Piezoelectric Sensors and Sensor Materials, n
Journal of Electroceramics, vol. 2-4, 1998,
p. 257-272.
[7] AUPI X., BREEZE J., LJEPOJEVIC N., DUNNE
L.J. et al., Microwave Dielectric Loss in Oxides:
Theory and Experiment, n J. Appl. Phys., vol. 95,
nr. 5, 2004, p. 2639-2645.
[8] MOISIN A.M., DUMITRU A.I., PASUK I., STOIAN
G., Structural Investigation of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3 System, n Journal of Optoelectronics and
Advanced Materials, vol. 8. nr. 2, 2006, p. 555-557.
[9] KONG L.B, MA J., ZHU W., TAN O.K., Preparation
of PMN-PT Ceramics via a High-Energy Ball Milling
Process, n Journal of Alloys and Compound, vol.
236, 2002, p. 242-246.
[10] WOLNY W.W., Application of Piezoceramics: The
Manufacturer
Perspective,
n
Piezoelectric
Materials Devices, Lausanne: EPFL, 2002, p. 6783.
[11] MOISIN A.M., DUMITRU A.I., ANDRONESCU E.,
GHITULICA C., Metoda Columbit n 3 trepte
folosit pentru prepararea PMN-PT, n Revista de
Chimie, Bucureti, vol. 59, nr. 6, 2008, 628.
[12] CHEN X.M., LU X.J., Characterization of CaTiO3Modified Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, n Journal of Applied
Physics, vol. 87, nr. 5, 2007, p.2516-2519.