CURS 3

GEOCHIMIA PROCESELOR MAGMATICE

Diferenierea geochimic a magmelor prin dezamestec (licuaie)
Procesul de separare a dou lichide cu chimism i densiti diferite, dintr-un lichid iniial
omogen, prin variaii termice i/sau barice poart numele de dezamestec ; termenul de licuaie
vine din metalurgie i semnific separarea din aliaje, prin nclzire, a elementelor cu
temperaturi de topire diferite. Dezamestecul reprezint o form de manifestare a segregrii
magmatice. Se separ silicai de silicai, silicai de oxizi i silicai de sulfuri.
Elementele concentrate n sulfurile lichid-magmatice rezultate prin dezamestec sunt
elemente calcofile i siderofile, care se caracterizeaz prin poteniale de ionizare i
electronegativiti superioare, aa cum sunt : Ni, Co, As, Pt, Ir, Os, Pd.
n principiu, se consider c o magm bazic poate dizolva, la temperatur ridicat,
sulfuri de Fe, Ni i CuCo pn la maxim 7%. Cu scderea temperaturii, aceast topitur
miscibil devine treptat imiscibil i se separ n dou fraciuni : una bogat n silicai i alta
bogat n sulfuri. Topitura de sulfuri formeaz picturi mici n stare de emulsie n lichidul
silicatic. Se formeaz astfel o sulfur unic cu formula (Fem, Nin, Coo, Cup)Sy, care datorit
densitii ridicate migreaz spre partea inferioar i marginea rezervorului magmatic.
Experimental, s-a demonstrat c n cazul n care temperatura se ridic de la 1400C la 1500C
are loc difuzia lichidului sulfidic n topitura bazic, iar scznd temperatura la 1200C
sulfurile se concentreaz n microsferule, care mrindu-i volumul se decanteaz sub efectul
gravitaiei. Rareori se gsesc zcminte de imiscibilitate constituite numai din sulfuri ;
obinuit coninutul de sulfuri nu depeste 10-20% din zcmnt.
Imiscibilitatea sistemului binar sulfuri silicai de compoziie bazic-ultrabazic ia
natere ca urmare a micorrii solubilitii compuilor sulfului cu Fe, Ni, Cu, datorit scderii
temperaturii ; fluiditatea topiturii crete cu temperatura, cu concentraia de FeO i scade cu
ridicarea coninutului de CaO, metale alcaline, Al2O3 i SiO2. n sistemul pirotin magnetit
silicai, scindarea topiturii sulfidice de silicai este posibil dac presiunea parial a
oxigenului din sistem devine de cteva ori mai sczut dect valoarea critic, n caz contrar
formndu-se magnetitul, conform reaciei :
3FeS + 2O2 Fe3O4 + 3S

(9)

Componenta principal a "picturilor" de sulfuri i a corpurilor de sulfuri este deci

pirotina (Fe1-xS). Ea este nsoit de pentlandit (Fe,Ni)9S8 i calcopirit CuFeS2, iar n unele
situaii de i platinoide. De aici rezult c Fe este elementul principal care ajut la formarea
acestor corpuri magmatice de sulfuri.
Temperatura de ncepere a cristalizrii i de solidificare final a minereului de sulfuri
este important pentru a aprecia ct de departe se poate deplasa topitura de sulfuri fa de
intruziunea gazd i de ce ar putea fi mobilizat ca un lichid n timpul metamorfismului de
grad nalt. Dei nu sunt informaii de detaliu asupra temperaturii liquidus, majoritatea
minereurilor ncep s cristalizeze la temperaturi cuprinse ntre 1160 - 1120C. Pentru c
minereurile, asemenea magmelor silicatice, se pot mica la fel ca un amestec de cristale i
lichide, temperatura solidus a unui minereu se poate aproxima cu temperatura minim pentru
mobilizarea sa n stare parial lichid. Studiile experimentale au artat c temperatura de
solidificare variaz cu coninutul n Fe al pirotinei. Aproape toate minereurile de pirotin
conin ntre 62,5 i 60,5% Fe, ceea ce ne face s considerm temperatura solidus ntre 1010 1050C.
Geochimic, magmele bazice-ultrabazice se caracterizeaz printr-un clark ridicat al Fe,
Ti, Cr, Ni, Cu, Pt, Pd, Sc, elemente cu afinitate chimic n special fa de O i S (din
combinarea lor rezultnd oxizi i sulfuri). Mineralizaiile de sulfuri cupro-nichelifere se
formeaz din magme bazice-ultrabazice ferifere cu exces de Ni i S. Dac Ni este n cantitate
mic sau absent, se formez pirotina, iar n condiiile unor magme bogate n As iau natere
arseniuri i sulfoarseniuri de Fe, Ni, Co, Pt, Cu.
Pentru a nelege de ce numai anumite tipuri de minereuri, cu o anumit compoziie se
formeaz prin licuaie, trebuie s conturm dou probleme:
a.

sursa metalelor ;

b.

sursa sulfului.

Sursa metalelor. Principalele elemente pe care le gsim n minereurile de sulfuri

formate prin licuaie sunt Fe, Ni, Cu, Co. Ele sunt asociate cu roci bazice i ultrabazice. Este
evident c elementele menionate mai sus sunt la coninuturi ridicate n astfel de roci.
ntrebarea pe care o punem este de ce elementele se unesc cu sulful pentru a genera sulfuri i
nu intr n reeaua silicailor? Rspunsul poate fi dat n legtur cu partiia elementelor
calcofile ntre topiturile de sulfuri i magmele silicatice. Astfel, coeficientul de partiie Nernst
(D) pentru un metal "n" poate fi definit astfel:

D (topit. de sulfuri / topit. silicai)

% metal " n" n topitura de sulfuri

% metal " n" n topitura de silicati

(10)

n cazul elementelor Fe, Ni, Cu i Co se consider c ele sunt legate de oxigen n

magmele silicatice i de sulf n topitura de sulfuri. De exemplu, lund Ni n discuie, putem
considera urmatoarea relaie:
NiO (magma sil.) + S2 NiS (topit de sulf.) + 02

(11)

Constanta de echilibru pentru aceast reacie este:

NiS N NiS
f O1/2
f O1/2
NiS
2
2
K =
=

1/2
f S1/2
f
S
NiO

N
2
2
NoO
NiO

(12)

unde: = activitatea ; = coeficient de activitate ; N = fracii molale ; f = fugacitate

(fugacitate = presiune corectata, la care gazul real poseda aceleasi proprietati cu ale gazului
ideal).
Comparnd ecuaiile prezentate mai sus ne ateptam ca D (topit de sulfuri / topit silice) pentru
Ni, Cu, Fe, i Co s fie funcie de f O 2 , f S2 , de temperatur i presiune i de compoziia fazelor
n discuie.
Reaciile prezentate pot fi combinate pentru a da reacii de schimb de tipul:
NiO (magma sil.) + FeS (topit de sulf.) = NiS (topit de sulf.) + FeO (magma sil.)

(13)

Constanta de echilibru pentru aceast reacie este:

K1 =

N NiS N FeO
iS FeO
= NiS NiO =
iO FeS
N NiO N FeS
NiO N FeO

(14)

Dup cum se vede, constanta de echilibru a acestei reacii este independent de f O 2 sau f S2 ,
dei acestea afecteaz in principiu activitatea componentelor ce reacioneaz. Astfel de
reacii de schimb pot explica atracia metalelor calcofile din combinaiile lor oxigenate i
formarea sulfurilor.
De aici rezult c la realizarea diferenierii prin dezamestec concur urmtorii factori :
temperatura, fugacitatea O2, fugacitatea S i activitatea FeO.
Sursa sulfului. Magmele bazice i ultrabazice generate prin topirea parial n manta
pot avea sulf chiar din momentul formrii lor sau l pot cpta mai trziu, prin asimilare. n
ambele cazuri, se poate pune aceiai ntrebare: care este solubilitatea sulfului n magm?
Rspunsul la aceast ntrebare este important pentru nelegerea modului de formare a
zcmintelor magmatice cu sulfuri i pentru evaluarea potenialului corpurilor de roci
magmatice ca gazd pentru astfel de zcminte.

Datele experimentale din sistemul Fe-S-SiO2 arat c ntr-o topitur silicatic, n

echilibru cu un lichid bogat n sulf care s-a separat de lichidul silicatic, coninutul n sulf
descrete odat cu creterea coninutului de oxigen al sistemului.
faptului c sulful se dizolv prin nlturarea oxigenului legat cu Fe
topit.)

2+

Aceasta se datorete
: FeO

+ FeS

(topit.)

(n

+ 02. n felul acesta, oxigenul eliberat face s creasc cantitatea de Fe3+ pe seama Fe2+.
Alte studii experimentale au subliniat aceast relaie i au ntrit-o n sensul

demonstrrii unei corelaii ntre sulf i FeO i ntr-o msur mai mic ntre S i TiO2. Astfel,
coninutul n sulf crete cu coninutul n FeO i cu temperatura i scade odat cu presiunea. n
general, solubilitatea sulfului n topituri crete uor odat cu creterea presiunii pn la 15
Kb, dar dup aceast valoare ncepe s descreasc progresiv cu creterea presiunii.
Pe baza cercetarilor experimentale s-a demonstrat posibilitatea reaciei ntre sulf i
silicaii feriferi, rezultnd pirotina i/sau pirita, conform reaciei :
4FeMgSiO4 + S
olivin

FeS + Fe3O4
pirotin magnetit

+ 4MgSiO3
enstatit

(15)

n mod normal, sulfurizarea magmei ar trebui s conduc la formarea unor cantiti

aproximativ egale de sulfuri i magnetit, ceea ce nu se constat dect rareori n natur,
magnetitul aparnd n minereurile de sulfuri mult subordonat acestora, i invers.
n momentul n care magma devine saturat n sulfuri, acestea devin imiscibile cu
topitura de silicai i pot aprea dou situaii:
a. sulfurile imiscibile n echilibru cu topitura de silicati se depun i se acumuleaz pe
substrat ntr-o singur etap, dup care din magm ncepe s cristalizeze olivina. Dac se
formeaz o cantitate mare de sulfuri, atunci cea mai mare parte din cantitatea de Ni din
magm este prins n sulfur. Lucrul acesta este important n geologia aplicat, pentru c
rocile n care a avut loc un astfel de proces au un coninut sczut n acest element i sunt
semnificative pentru prospeciunea corpurilor poteniale de minereu ;
b. sulfurile imiscibile apar sub forma unor picturi mici n topitura de silicai i ncep
s se depun. Cum lichidul silicatic este nc saturat n sulfuri, dac o mic cantitate de
olivina cristalizeaz, crete concentraia n sulfuri a lichidului rmas, ceea ce determin ca
imediat s cristalizeze alte sulfuri.
n opinia lui Naldrett i colab. (1984), n formarea unui zcmnt magmatic de
sulfuri, momentul n care are loc licuaia este semnificativ. Astfel, dac licuaia are loc prea
devreme, sulfurile imiscibile ies din topitura silicatic n mantaua superioar sau n crusta
inferioar. Dac licuaia se petrece prea trziu, atunci, datorit faptului ca exist o perioad
de maxim n cristalizarea silicailor, acetia vor dilua minereul de sulfuri.

Pe baza celor de mai sus, putem conchide c dac cunoatem temperatura, fugacitatea
O, activitatea Fe i cantitatea de sulf dintr-un sistem, putem ti dac magmei i poate fi
asociat o faza sulfuric sau nu.

GEOCHIMIA NICHELULUI
Nichelul este elementul cu numrul atomic Z = 28 i greutatea atomic 58,693.
Numele i vine din termenul german kupfernickel = cuprul diavolului. A fost descoperit n
anul 1751 de ctre chimistul suedez Axel Frederick Cronstedt din mineralul numit niccolit
(nichelin).
Nichelul are 5 izotopi stabili:
Izotop
58

Ni
60
Ni
61
Ni
62
Ni
64
Ni

Abundena natural relativ

67,76%
26,16%
1,25%
3,66%
1,16%

Stri de oxidare: +1, +2, +3 i +4. n natur apare doar cu valenele:

+3

nichelin NiAs, breithauptit NiSb, rammelsbergit NiAs2, gersdorffit NiAsS, ullmannit

NiSbS;

+2

millerit NiS, bunzenit NiO, violarit FeNi2S4;

+1

Ni metalic n meteorii. Este unul din criteriile dup care se deosebesc meteoriii de
alte roci. Meteoriii sideritici pot conine 5 - 50% Ni.
Raza ionica a Ni2+ este 0,69 iar cea a Ni3+ 0,56 .
Nichelul este cel de-al 24-lea element ca abunden n crust, media lui n roci fiind

de 99 ppm. n crust, concentraia lui variaz ntre 1 ppm i 3000 ppm. Concentraia
nichelului crete spre centrul Terrei; se estimeaz c Ni alctuiete 0,22% din manta i 5,8%
din nucleul terestru. Este cel de-al 5-lea element ca abunden pe Terra, dup Fe, O, Mg i Si.

Abundena (Reimann i de Caritat, 1998):

Mediul

Concentraia medie (ppm)

Roci ultramafice
Bazalte
Gabbrouri
Cromitite
Andezite
Granite
Gresii
Calcare
Marne i argile
Sol necontaminat
Plante
Organismul uman
Ruri (dizolvat)
Ruri (n suspensie)
Ape marine (dizolvat)

2000
150
173
491
18
5
2
5
70
40
1,5
0,1 ppb
0,5 ppb
90 ppm
0,56 ppb

Este un metal tranziional, care este deopotriv siderofil (se asociaz cu Fe) dar are i
tendine de a deveni calcofil (se asociaz cu S) i chiar litofil n prile superioare ale
litosferei.
Cele mai importante mineralizaii nichelifere provin din dou tipuri de zcminte:
sulfuri magmatice, unde principalul mineral este pentlanditul (Ni,Fe)9S8;
laterite (produse de alteraie a rocilor ultramafice), unde principalele minerale sunt
limonitul nichelifer (Fe,Ni)O(OH) i garnieritul (Ni,Mg)3Si2O5(OH)4. n ultimul timp
importana economic a acestor tipuri de zcminte a crescut.
Raza ionica a Ni2+ este apropiat de cea a Fe2+ i Mg2+, fapt care permite substituiile
izomorfe n reeaua cristalin a unor silicai i oxizi - riNi2+ = 0,69 ; riMg2+ = 0,75 ;
riFe2+ = 0,79 .
Dintre silicai, olivina are cel mai ridicat coninut de Ni (cca. 0,30%), fiind urmat de
ortopiroxeni i clinopiroxeni. Pirotina astfel format poate extrage o parte a Ni din forsterit
(Mg2SiO4) sau fayalit (Fe2SiO4), ca urmare a afinitii lui mai mari pentru S :
4FeMgSiO4 + S
olivin

FeS
pirotin

+ Fe3O4
magnetit

Ni2SiO4
+ 2FeS Fe2SiO4 + 2NiS
olivin nichelifer
millerit
2+
2+
2+
(Ni substituie izomorf Mg i Fe )

+ 4MgSiO3
enstatit

(16)

(17)

Topiturile silicatice prezint att legturi octaedrice ct i tetraedrice, dar metalele

tranziionale ocup numai legturile octaedrice din mineralele silicatice. Preferina ionilor
metalelor tranziionale pentru faza solid crete n urmtoarea ordine Ni2+ > Co2+ > Fe2+ >
Mn2+ (pentru elementele cu valena +2) i Cr3+ > V3+ > Fe3+ (pentru elementele cu valena
6

+3). Din moment ce numrul legturilor octaedrice din lichid descrete cu creterea
concentraiei SiO2, acest lucru explic de ce coeficientul de partiie al Ni crete odat cu
creterea concentraiei de SiO2.
Diagrama de faz a sistemului binar Mg2SiO4 Ni2SiO4 este prezentat schematic n
fig.3. Este evident c pentru fiecare lichid care coexist cu un solid din sistem, solidul va fi
mai srac n Ni dect lichidul (Ni/Mg)oliv. < (Ni/Mg)liq. Oricum, olivina care cristalizeaz
dintr-un lichid bazaltic este mai bogat n Ni dect lichidul. Aceasta se explic prin faptul c
n sistemul olivinei pure, n topitur i n solid exist numai legturile octaedrice, i astfel Ni
nu are preferine particulare pentru solid. Dar topitura bazaltic prezint att legturi
octaedrice ct i tetraedrice, n timp ce olivina are numai legturi octaedrice (deci disponibile
pentru Ni).

Fig.3. Diagrama de faz schematic pentru sistemul forsterit-olivin nichelifer, care arat
olivina srac n Ni n echilibru cu lichidul bogat n Ni.
Se poate constata clar c peridotitele sunt mai bogate n nichel dect piroxenitele, ceea
ce denot o legtura strns ntre Ni2+ i Mg2+, legtur justificat i de valorile asemntoare
ale razelor lor ionice.
n faza de cristalizare timpurie, n prezena arsenului i sulfului, nichelul se comport
ca un element slab calcofil i se acumuleaz n separaiile de sulfuri timpurii de tipul pirotinpentlandit (aici acest element poate s apar i sub forma unui mineral independent,
pentlanditul), fiind asociat cu Co, dar n proporii superioare acestuia (raport Co/Ni = 0,08).
Experimental, introducnd n reacie olivina cu coninut ridicat de Ni, s-a obinut pentlandit.
Legtura strns dintre Ni2+ i Mg2+ se pstreaz i n timpul alterrii olivinei n
procesele hidrotermale, atunci cnd se formeaz silicai hidratai de nichel i magneziu de

tipul garnieritului (Ni,Mg)6(OH)6Si4O11H2O, sucharditului (Ni,Mg,Al)6(OH)8Si3O10 i

nepouitului (Ni,Mg)3(OH)4Si2O5. Majoritatea serpentinelor din Romnia conin 2000 ppm Ni.
n zcmintele silicatice i oxidice nichelul este asociat cu minerale de tipul
garnieritului (un amestec de talc, serpentin, smectit i cuar) n orizonturile din baz i cu
goethit sau oxi-hidroxizi amorfi de fier n partea superioar a profilului.
Formaiunile hidrotermale de nichel sunt legate de roci bazice, cu excepia celor cu
Co-Bi-U care apar n granite. n separaiile de sulfuri din etapele trzii, hidrotermale, Ni este
subordonat Co. Cu toate acestea nichelul, n formaiunile hidrotermale, apare n minerale
independente, mai ales sub form de arseniuri nichelin, gersdorfit, rammelsbergit, dar i
sub form de sulfuri millerit i ullmanit.
Coninuturile de nichel din pirit pot fi explicate att prin nlocuirea diadochic a
fierului, ct i prin faptul c acest element formeaz dou sulfuri vaesit NiS2 i bravoit
(Ni,Fe)S2 izostructurale cu pirita. Cantitatea de nichel din blend este foarte mic, prezena
Ni fiind proporional cu cantitatea de Fe existent n aceast sulfur. La 755C solubilitatea
maxim a NiS n ZnS este de 1,160,2 moli % NiS, substituia realizndu-se fr deformarea
reelei. n calcopirit, nichelul poate substitui att cuprul ct i fierul, ntruct Ni2+ are raza
ionic apropiat de cea a Fe2+ i Cu2+
Prin alterarea mineralelor de nichel din zcmintele hidrotermale se formeaz
arseniai annabergit Ni3(AsO4)28H2O, sulfai morenosit NiSO47H2O i carbonai
zaratit Ni3(OH)4CO34H2O.
Alterarea rocilor ultrabazice conduce, n majoritatea cazurilor, la formarea de
zcminte de nichel. Rocile ultrabazice, care conin, n proporii variabile, olivin (frecvent
forsterit), piroxeni (ortopiroxeni bogai n enstatit i clinopiroxeni bogai n diopsid) i
serpentine (predominant lizardit) se altereaz conform schemei din fig.4. Alterarea
difereniat a rocilor ultrabazice se face prin alterarea mai rapid a olivinei dect a
ortopiroxenilor iar acetia din urm se altereaz mai rapid dect clinopiroxenii. Serpentinele
arat cea mai redus rat de alterare i de aceea se gsesc n cantiti importante n cadrul
profilelor de alterare. Acesta este motivul pentru care olivinele elibereaz Ni n soluie. n
cazul n care zona bogat n olivine este situat deasupra zonei piroxenice, produii de
alterare ai piroxenilor sunt deasemenea nicheliferi, pentru c provin din interaciunea cu
fluide deja mbogite n Ni. Alterarea olivinelor genereaz, n partea inferioar a profilului,
geluri silico-ferice nichelifere sau smectite nichelifere i magneziene asociate cu carbonai
magnezieni. n mediile cu drenaj bun, smectitele cu Ni Fe sunt mineralele care se formeaz
primele. Piroxenii se altereaz cu formarea, la partea inferioar a profilului, de talc nichelifer
8

acompaniat de cuar de neoformaie. Lizarditul, care nu altereaz aa de uor, se mbogete

n Ni, acest element substituind Mg. n poriunile cele mai oxidate ale profilului toate
mineralele se transform n goethit, al crui coninut de nichel depinde de cel al mineralelor
originale.

Fig.4. Secvena de alterare a rocilor ultrabazice nichelifere (Nahon i al., 1989).

Deci, n faza silicatic a alterrii, nichelul se concentreaz n structura serpentinelor,
formnd nepouit (Ni,Mg)3Si2O5(OH)4 prin substituia Mg conform celor spuse mai sus, sau n
structura talcului (pimelit), n urma precipitrii acestui mineral. Substituia din serpentine este
cea mai frecvent, iar serpentinele nichelifere sunt mai stabile dect talcul nichelifer, conform
diagramei termodinamice din fig.5 (Nahon i al., 1989). Aceast diagram arat foarte clar c
filosilicaii nicheliferi sunt mai stabili dect oxi-hidroxizii cu Ni, ceea ce explic de ce Ni se
concentreaz preferenial n filosilicai. Oricum, mai rmn lucruri de elucidat n comportarea
Ni n zona de oxidare : apare ca substituent n structura goethitului sau se gsete sub forma
de oxizi i hidroxizi de Ni intim asociai cu goethitul ?

Fig.5. Diagrama de solubilitate a unor minerale nichelifere (Nahon i al., 1989).

n urma proceselor de alterare fizico-chimic, cea mai mare parte a Ni rmne n

produsele solide rezultate, care apoi sunt depozitate sub form de sedimente hidrolizate. Ionii
de Ni2+ sunt foarte stabili n soluii apoase i pot migra la distane considerabile fa de surs.
n soluiile apoase, nichelul, mpreun cu magneziul, formeaz coloizi de hidrosilicai i
precipit,

jurul

rocilor

olivinice,

sub

forma

de

garnierit

saponit

2+

Ca,Na)0,3(Mg,Fe )3(Si,Al)4O10(OH)24H2O. Aceste minerale secundare indic prezena

sursei primare de nichel. Migraia este condiionat de prezena ionilor de Fe2+ i Mn2+ care
pot determina precipitarea Ni la un pH > 6,5.
Unele argile pot prezenta cantiti ridicate de nichel (pn la 500 ppm Ni), sau se
poate forma pimelit (Ni,Mg)3(OH)2Si4O10nH2O un mineral argilos de nichel.
Cu toate c pe baza potenialului ionic, nichelul ar trebui s apar n cantiti mai mari
n rocile carbonatice, n acestea el nu depete 10 ppm.
n isturile bituminoase concentraia Ni este de 70 ppm, iar n petrol 100 250 ppm
(uneori 3000 ppm). n acestea, nichelul este legat de combinaiile porfirinice.
Pentru soluri, variaia pe glob este cuprins n intervalul 5 500 ppm; n Romania 1520 ppm n solul dezvoltat pe roci ultrabazice i 40 - 45 ppm n solul dezvoltat pe serpentinite.
n soluri, Ni se concentreaz cu precdere n faza mineral bogat n oxizi de Fe cristalini,
urmat de fracia bogat n materie organic i sulfuri secundare, fracia cu oxizi de Fe
amorfi, fracia rezidual, fracia carbonatic i fracia schimbabil. Mobilitatea Ni n sol
crete odat cu scderea pH-ului; ali factori care afecteaz mobilitatea acestui metal greu n
sol fiind concentraia sulfailor i a oxizilor de fier i de mangan (n termen mai larg a
mineralelor argiloase) care reduc i reduc mobilitatea.

10

n apele curgtoare, variaia normal a concentraiei nichelului este 0,02 - 27 ppb iar
n oceane 0,13 - 43 ppb. n apele de suprafa nepoluate din Romnia, media valorilor este de
0,0034 ppb (Reimann i de Caritat, 1998).
Stabilitatea compuilor nichelului n ap la 25C i 1 atm este prezentat n fig.6 i
fig.7. Conform acestor diagrame, Ni2+ este specia predominant n soluie pentru un pH < 9
iar sulfura de nichel este stabil n condiii reductoare pentru o variaie foarte larg a pHului. Oxizii i hidroxizii de nichel, pe de alt parte, sunt relativ solubili, dup cum indic
cmpul mare de stabilitate al Ni2+ n medii acide i al NiO2H n medii alcaline. Se observ,
desemenea, o similaritatea foarte clar cu comportarea fierului, cu observaia c exist o
diferen mare ntre cmpul de stabilitate al Ni(OH)2 i Fe(OH)2. Creterea cantitii de sulf
duce doar la mrirea cmpului de stabilitate al milleritului. De notat c Ni metalic are un
cmp redus de stabilitate n ap, iar prezena sulfului micoreaz posibilitatea existenei
stabile a nichelului nativ. Prezena carbonailor n ap duce la nlocuirea Ni(OH)2 cu NiCO3,
ceea ce face din carbonatul de nichel un bun indicator al prezenei CO2.

Fig.6. Stabilitatea compuilor sistemului NiO

SH, la 25C i 1 atm (Stotal dizolvat = 10-1)
(Brookins, 1988).

Fig.7. Stabilitatea compuilor sistemului

NiCOH la 25C i 1 atm
( CO2 = 10-1,5) (Brookins, 1988).

11

Pentru plante, nichelul este un microelement. Variaia tipic a concentraiei nichelului

n plante este 0,1 5 ppm iar efectele toxice se manifest pentru valori de 10 100 ppm. Se
consider c Ni este mai toxic pentru plante dac Co i Cr sunt prezente n sol cu concentraii
relativ ridicate.
Plantele au capacitatea de a absorbi, prin intermediul rdcinilor, Ni din sol i de a-l
transporta spre prile superioare. Comportarea acestui element este deosebit, spre ex., de ce
a Pb, care este depus n cea mai mare parte n rdcini. Sunt plante (ex. Alyssum betolonii,
plant endemic din familia Cruciferae nrudit cu mutarul, specific solurilor
serpentinice) care pot reine pn la 1% (10000 ppm) Ni n crengi i frunze. Capacitatea de
hiperacumulare a Ni, pe care o prezint Alyssum betolonii, este asociat cu capacitatea
rdcinilor de a secreta n cantiti mari un ligand numita histidin, care constituie un ligand
natural pentru Ni.
Se pare c Ni este pentru plant un contra-agent patogenic i c este necesar pentru
dezvoltarea seminelor. Pentru c n solurile formate pe roci ultramafice se gsesc i alte
elemente n cantiti mari, cum ar fi Cr, dar acestea nu sunt reinute n aceiai proporie, acest
lucru demonstreaz c acumularea Ni este datorat unui mecanism de reinere selectiv.

GEOCHIMIA COBALTULUI
Cobaltul este elementul cu numrul atomic Z = 27 i greutatea atomic 58,933.
Numele i vine din termenul german kobold = spiridu rutcius care n mitologia scandinav
mpiedica munca minerilor; cobaltitul CoAsS, dei semna cu un mineral metalic, nu
producea nici un metal util dup prelucrare, ci numai un gaz (As) care afecta sntatea
lucrtorilor. Elementul chimic a fost descoperit n anul 1737 de ctre chimistul suedez Jorg
Brandt, care l-a denumit cobalt rex i a menionat c este un metal diferit de bismut. El a
fost primul care a indicat cobaltul ca fiind sursa culorii albastre pe care o avea sticla; anterior
aceast culoare fusese atribuit bismutului. Metalul a fost izolat de ctre Brandt n anul 1742.
Cobaltul are un singur izotop stabil: 59Co.
Stri de oxidare: -1, 0, +1, +2, +3 i +4. n natur cobaltul se gsete foarte rar n stare
nativ, cel mai frecvent aprnd sub form bivalent i trivalent. Cobaltul nativ, indiferent
dac este de origine terestr sau extraterestr (din meteorii), se gsete aliat cu Fe, Ni, Cu,
Ag, Pt, Bi, Sb, Mn, Zn etc. Meteoriii feroi conin n medie 5000 ppm Co iar cei chondritici
600 ppm. Ionul necomplexat Co2+ este mult mai stabil dect Co3+, iar acesta din urm este un
12

agent oxidant suficient de puternic pentru elibera oxigenul din ap. n starea de oxidare +2
(starea cea mai frecvent) se gsete sub form de jaipurit CoS, cobaltit CoAsS, safflorit
(Co,Fe)As2, freboldit CoSe, langisit (Co,Ni)As, modderit CoAs. n starea de oxidare +3 apare
sub form de linnaeit Co3S4, skutterudit CoAs3 i chloantit (Fe,Co,Ni)As3-2. Mai este
deasemenea posibil formarea anionului complex Co(OH) 3 .
Raza ionic a Co2+ este 0,745 iar cea a Co3+ 0,545 .
Cobaltul este cel de-al 33-lea element ca abunden n crust, media lui n roci fiind
de 29 ppm.
Abundena (Reimann i de Caritat, 1998):
Mediul
Roci ultramafice
Eclogite
Bazalte
Andezite
Granite
Argile
Calcare
Sol
Plante
Organismul uman
Ruri (dizolvat)
Ruri (n suspensie)
Ape marine (dizolvat)

Concentraia medie (ppm)

110
70
50
24
1
68
48
8
0,2
20 ppb
0,2 ppb
20
0,5 ppb

n stare atomic, cobaltul are un caracter siderofil. n stare ionic ns i schimb

caracterul atomic n funcie de valen. Cobaltul bivalent are un caracter calcofil i realizeaz
legturi metalice, iar cobaltul trivalent are un caracter litofil i n structurile cristaline
realizeaz legturi predominant ionice.
Raza ionic a Co2+ n coordonare octaedric 0,745 , este intermediar ntre cea a
Mg2+ (0,72 ) i a Fe2+ (0,77 ) i de aceea cobaltul apare ca un substituent al acestor
elemente n unii silicai. Rocile mafice i ultramafice prezint o corelaie puternic ntre
concentraia de cobalt i numrul total de moli de fier i de magneziu, pe cnd n rocile
granitice cobaltul se coreleaz n principal cu magneziul. n olivine i n piroxeni, respectiv
n mineralele de fier din rocile magmatice, cobaltul se separ ca element camuflat (cca. 300
ppm). n amfiboli i biotit cantitatea de cobalt scade simitor iar n feldspai i feldspatoizi
lipsete cu desvrire.
n faza de cristalizare timpurie, cobaltul apare, mpreun cu fierul, n pirit i pirotin,
respectiv, mpreun cu nichelul, n pentlandit. Aici, cobaltul este prezent ntr-o cantitate
13

medie de 2100 ppm. n separaiile sulfurice timpurii, cobaltul se acumuleaz numai la

temperaturi mari, restul cobaltului separndu-se n fazele magmatice ulterioare.
n sulfurile de origine hidrotermal apare mpreun cu argintul, cuprul, uraniul i
radiul n aa numitele formaiuni Ni-Co. n aceste formaiuni se poate observa o asociere a
cobaltului cu fierul, ceea ce se manifest prin acumularea cobaltului n pirita, pirotina i
blenda de temperatur nalt. Aceste trei minerale sunt considerate drept sursele de cobalt ale
acestor formaiuni. Mai rar pot apare sulfurile i arseniurile de cobalt: linneit, cobaltit,
safflorit, skutterudit, rammelsbergit NiAs2. Legturile acestor structuri cristaline au un
caracter de tranziie ntre cele metalice i cele ionice.
n cazul cobaltului, coninuturile descresc n sulfuri n urmtoarea ordine: pirit,
calcopirit, pirotin (Carr i Turekian, 1961). n calcopirit, cobaltul poate substitui att fierul
ct i cuprul, datorit faptului asemnrii razelor ionice ale Co2+ cu cele ale Fe2+ i Cu2+. n
blend, cobaltul apare adus de incluziunile existente i ca substituent izomorf. Prezena
cobaltului n blendele de temperatur nalt se poate explica prin afinitatea acestui element
pentru structurile tetraedrice i prin capacitatea Co de a substitui Zn, razele lor ionice fiind
foarte apropiate (riZn = 0,74 ).
n procesele exogene, cobaltul este mobilizat n timpul alterrii formaiunilor
hidrotermale, cnd se formeaz diveri sulfai hidratai de cobalt ca: bieberitul CoSO47H2O,
eritritul Co3AsSO48H2O, sau carbonai ca sferocobaltitul CoCO3. Datorit comportrii
diferite a cobaltului fa de nichel n zonele de oxidaie, raportul Co / Ni poate servi ca
indicator genetic pentru piritele sedimentare pirita de origine sedimentar avnd mai mult
nichel dect cobalt.
n timpul alterrii, cobaltul este relativ mobil n mediile oxidante acide - creterea
aciditii mediului duce la creterea disponibilitii cobaltului ca ion Co2+ (fig.8; fig.9), dar
datorit sorbiei ridicate de ctre oxizii de Fe i de Mn, ca i de ctre mineralele argiloase,
acest metal nu migreaz n faza solubil. Odat cu creterea pH-ului se vor forma hidroxizi
sau carbonai insolubili, care reduc mobilitatea cobaltului.

14

Fig.8. Relaiile de stabilitate dintre compuii

sistemului CoOCH, la 25C i 1 atm,
( CO2 = 10-1,5) (Brookins, 1988).

Fig.9. Relaiile de stabilitate dintre

compuii sistemului CoOSCH,
la 25C i 1 atm, ( CO2 = 10-4,9; S =
10-1) (Brookins, 1988).

Fig.8 demonstreaz c sferocobaltitul CoCO3 este relativ stabil fa de Co(OH)2

pentru concentraii relativ mici de carbonat, spre deosebire de carbonatul de nichel. Pe
aceasta se bazeaz i separarea nichelului de cobalt: CoCO3 poate fi precipitat selectiv prin
controlarea gradului de carbonatare a soluiei. Odat cu creterea concentraiei CO2 la 10-1,5
se poate constata o lrgire considerabil a cmpului de stabilitate al sferocobaltitului. Fig.9
arat relaiile existente ntre carbonai, hidroxizi i sulf n apele sulfurat-carbonatate. Dac
cele dou varieti de compui ai cobaltului cu sulful sunt comparate, se poate observa c
potenialele de oxidare pentru care acestea ajung la concentraii apreciabile sunt aproape
identice. Acest lucru se datoreaz distinciei apreciabile dintre Eh-ul sulfului divalent i cel
hexavalent, fapt care face ca diferenele ntre stabilitile speciilor cu sulf s fie puternic
ascunse.
n ciclul exogen, cobaltul migreaz mpreun cu manganul n soluii coloidale sau,
eventual, sub form de bicarbonat. Datorit oxidrii sub form de Co3+ poate s apar n
bauxite, laterite, n formaiunile limonitice, sau mpreun cu manganul sub form de asbolan

15

MnO2 cu coninut de cobalt. Datorit razelor ionice asemntoare pentru Co2+ i Fe2+,
cobaltul se poate acumula i n sideritele marine, ajungnd pn la 300 ppm. n isturile
argiloase, cobaltul are un coninut de 60 ppm, n rocile bituminoase 30 ppm iar n calcare de
numai 2 ppm.
n soluri, cobaltul este adsorbit de oxi-hidroxizii de Fe i de Mn, aceast adsorbie
crescnd odat cu creterea pH-ului. Hodgson (1969, n Adriano, 2001) a artat c adsorbia
Co de ctre soluri crete odat cu eliminarea Fe din acestea. n acest caz, Fe eliminat a fcut
ca suprafaa mineralelor argiloase s devin mult mai reactiv. n cele mai multe soluri, Co
este mult mai mobil dect Pb, Cr2+, Zn sau Ni, dar este mult mai puin mobil dect Cd (King,
1988).
Speciaia Co n apele continentale sau marine este controlat de o serie de factori cum
ar fi: pH-ul i Eh-ul, prezena acizilor humici, prezena i concentraiile anionilor Cl , OH ,
CO 32 , HCO 3 , SO 24 . Eyrolle i Charmasson (2001) au determinat c distribuia cobaltului n
Rhone la Arles (Frana) este urmtoarea : 45% n faza n suspensie, 30% n faza dizolvat i
25% n faza coloidal. Proporia, dar nu i concentraia, cobaltului care exist ca ion liber sau
sub form de carbonat n ruri este dependent de nivelul acidului fulvic din ap. n apele de
suprafa nepoluate din Romnia, media valorilor este de 0,00071 ppb (Reimann i de Caritat,
1998). n apa de mare, proporia cobaltului dizolvat complexat de ctre acizii fulvici scade
odat cu creterea salinitii. Smith i Carson (1981) precizeaz c speciaia cobaltului n apa
de mare este urmtoarea: CoCl+ > Co2+ liber > CoCO3 >CoSO4. Odat ce alcalinitatea apei
crete, proporia complecilor CoCO3 crete n dauna Co2+ liber. Timpul de reziden al
cobaltului solubil n apa de mare variaz ntre <1 i 52 de ani (Brugman, 1988).
Nu s-a demonstrat c acest metal ar avea un rol esenial n creterea plantelor
superioare. Cobaltul este esenial ns pentru fixarea N2 de ctre bacterii, algele albastre i
organismele simbiotice (Palit i al., 1994). Coeficientul de transfer al cobaltului din sol n
plante variaz ntre 0,01 i 0,3. Unele plante sunt cunoscute ca fiind acumulatori pentru
cobalt, aa cum este cazul unei plante din familia gramineelor - Agropyron sp., care prezint
20 ppm Co n esuturi. Creterea concentraiei cobaltului n frunze i crengi duce la scderea
nivelurilor de Fe, Mn i Zn n esuturi (Adriano, 2001). Srurile cobaltului sunt eseniale ns
pentru animale i oameni. Un compus al cobaltului, important din punct de vedere biochimic,
este vitamina B-12 (formula chimic C63 H88 Co N14 O14 P), care este un agent anti-anemic i
n care Co se gsete intr-o structur similar cu cea a porfirinelor (porfirina = substan
chimic natural care formeaz structura de baz a hemoglobinei i a clorofilei).

16

Adriano D.C. (2001) Trace elements in terrestrial environments; Biogeochemistry,

Bioavailability and Risks of metals. Springer-Verlag, New York Berlin Heidelberg,
841 p.
Brookins D.G. (1988) Eh-pH diagrams for geochemistry. Springer-Verlag, New York, 176
p.
Brugman L. (1988) Some peculiarities of the trace-metal distribution in Baltic waters and
sediments. Mar. Chem., 23, pp. 425-440.
Carr M.H., Turekian K.K. (1961) The geochemistry of cobalt. Geochimica and
Cosmochimica Acta, 23, pp. 9-60.
Eyrolle F., Charmasson S. (2001) Distribution of organic carbon, selected stable elements
and artificial radionuclides among dissolved, colloidal and particulate phases in the
Rhone River (France) : preliminary results. J. Environ. Radioact., 55(2), pp.145-155
Garrels, R.M., Christ, C.L. (1965) Solutions, minerals and equilibria. Harper & Row, New
York and John Weatherhill, Inc., Tokyo, 450 p.
King L.D. (1988) Retention of metals by several soils of the southeastern United States.
Journal Environ. Qual., 17(2), pp. 239-246.
Nahon D.B., Boulange B., Colin F. (1992) Metallogeny oh weathering: an introduction. n
I.P. Martini i W.Chesworth (eds.) Weathering, Soils & Paleosols, Elsevier,
Amsterdam London Tokyo, pp. 445-471.
Naldrett A.J., Duke J.M., Lightfoot P.C., Thompson J.F.H. (1984) Quantitative modeling of
the segregation of magmatic sulfides: ore exploration guide. Can. Min. Metall. Bull.,
77, pp. 46-56.
Palit S., Sharma A., Talukder G. (1994) - Effect of cobalt on plants. Bot. Rev., 60, pp.
151181.
Smith I.C., Carson B.L. (1981) - Trace metals in the environment. Ann Arbor, MI: Ann
Arbor Science Publishers.

17