Fora motrice i mecanismul de dezvoltare al

formrii spontane a nano firelor de oxid pe durata

oxidrii termice a metalelor.
Rezumat
Formarea spontan a nano firelor de oxid (i a mustilor) din oxidarea metalelor este un
fenomen bine cunoscut, care a rezistat mult timp interpretrilor. Aici, noi raportm noi
perspective fundamentale asupra acestui fenomen, prin studiul formrii nano firelor de CuO pe
durata oxidrii termice a cuprului. Se arat c schimbarea de volum asociat cu transformarea
strii solide la interfaa dintre CuO i Cu2O creeaz tensiuni de comprimare, care stimuleaz
creterea nano firele de CuO care acompaniaz reacia interfeei. Este dezvoltat un model cinetic,
bazat pe difuziunea la limita nano condus de tensiune, urmat de difuziunea rapid de suprafa
pe pereii laterali ai nano firelor a cationilor pentru a explica creterea nano firelor de CuO.
Mecanismul propus explic observaiile noastre asupra nano firelor de CuO i alte observaii
anterioare.

Introducere
Formarea nano firelor metalice de oxid uni-dimensionale (NF) sau musti, a fost intensiv
investigat datorit largilor aplicaii tehnologice i interesului intrinsec asupra structurilor cu
dimensiuni reduse. Mai recent, o atenie considerabil a fost direcionat asupra formrii nano
firelor de oxid prin oxidarea termic a metalelor n atmosfer de oxigen[1-9], n special datorit
simplicitii tehnice i a posibilitilor de cretere pe scar larg. Creterea mustilor de oxid din
oxidarea metalelor, a fost observat pentru prima dat n 1950 i de atunci numeroase observaii
au fost realizate, dar au condus la teorii diferite despre mecanismele formrii spontane a NF de
oxid. Unele sunt bazate pe mecanismul evaporrii i condensrii, adic modelul (VS) [8,12,13],
sau pe difuziunea de scurt circuit pe centrul NF.
Alii sugereaz c creterea nano firelor de oxid apare ca rezultat al acumulrii i relaxrii
tensiunilor de compresie n procesul de oxidare. Neclar pn acum, totui, este originea
tensiunilor de compresie n stratul de oxid i cum rezult acestea din creterea nano firelor de
oxid.

Fenomenul de formare a nano firelor de oxid din oxidarea metalelor nu este legat de un singur
metal, dar oxidarea cuprului rmne cea mai reprezentativ. S-a propus ca fora motrice pentru
formarea mustilor de CuO pe durata oxidrii cuprului este legat de tensiunea mare de
compresie din stratul de oxid, tensiune rezultat din diferena mare a volumului molar al
metalului i a oxizilor. Deoarece att Cu2O ct i CuO sunt oxizi de tip p cu deficit de cationi, sa artat n mod univoc c creterea oxidului este controlat via difuziunea spre exterior a
cationilor pe durata oxidrii Cu. Noua formare a oxidului apare la interfaa dintre gaz i oxid,
astfel nct stratul de oxid crete preferenial n spaiul liber. O asemenea cretere neconstrns
nu ar fi de ateptat s dezvolte tensiune (efectul tensiunii epitaxiale este limitat la primii
aproximativ 50nm de oxid i nu se aplic formrii firelor de nano oxid, care necesit ca prima
dat s creasc la suprafa straturi groase de oxid)
Au fost realizate unele experimente unice i s-a sugerat c nano firele de CuO cresc din vrf i nu
sunt extrudate din straturile de oxid de la baz pe durata oxidrii substraturilor de Cu. Pentru un
asemenea proces, creterea nano firelor trebuie s fac apel la transportul ionilor de Cu de la
baz vrful crescut. S-a sugerat c nano firele de oxid sau mustile cresc predominant prin
difuziunea de suprafa a tipului de metal, de la baza nano firelor spre vrf de-a lungul unui tunel
centrat pe miezul unei dislocri n sens orar. Totui, un asemenea scenariu se contrazice cu multe
observaii experimentale recente, care relev faptul c nano firele de oxid au o structur mono
sau bi-cristalin (adic nu exist o conduct goal de-a lungul axului central al nano firelor). Prin
urmare, este extrem de important s identificm fora motrice care conduce la iniierea formrii
nano firelor de oxid, i mecanismul de transport care guverneaz creterea uni-dimensionalelor
nano fire. n aceast munc noi am ales s studiem formarea nano firelor de CuO pe durata
oxidrii cuprului, ca sistem model, pentru a nelege mecanismul creterii nano firelor de oxid
prin inducerea oxidrii. ntre timp, interesul nostru n acest sistem, provine de asemenea din
potenial largile aplicaii ale CuO nano structurat. Un numr de proprieti interesante au fost
descoperite n acest material semiconductor de tip p, care au condus la miliardele de aplicaii
tehnologice n domenii importante incluznd conversia energiei solare, fotocataliza, celulele de
combustibil, controlul emisiilor, materiale catodice n bateriile litiu-ion, senzori de gaz,
catalizatori eterogeni pentru reaciile de conversie a hidrocarburilor.

Detalii experimentale
Substraturi de cupru de mare puritate (99,99%) sunt prima dat curate n soluie de 1M HCl,
pentru ndeprtarea stratului nativ de oxid, i apoi sunt cltite cu ap deionizat urmat de
curare ultrasonic n aceton pentru 5 minute. Substraturile curate de Cu sunt apoi puse pe un
nclzitor n camera de vid, unde presiunea de baz este de aproximativ 2x10-6 tor, iar
temperatura este monitorizat utiliznd termocupla de tip K care se afl n contact cu
nclzitorul.

naintea reaciei de oxidare, substratul de Cu este clit la 600C sub 200 tor presiune, Ar-10% H2
presiune pentru dou ore, pentru a ndeprta orice reziduu de oxid nativ ct i pentru a mbunti
liniaritatea suprafeei. Dup ce substratul de Cu clit s-a rcit la temperatura camerei (rata de
rcire de aproximativ 10C pe minut) sub gaz de H2, camera este vidat (2x10-6 tor) iar apoi
umplut cu oxigen sub presiune de 200 tor (oxigen de puritate 99,999%). Camera este apoi
etanat i bucata de Cu este nclzit la temperatura dorit (350C sau 450C) cu 20C pe minut
n gazul de oxigen. Dup ce bucata de Cu este oxidat pe durate diferite (de la 30 minute la 4
ore), este rcit n aceiai atmosfer de oxigen la temperatura camerei la o rata de 10C pe minut.
Sunt examinate morfologia suprafeei i compoziia chimic a bucii oxidate prin utilizarea unui
microscop electronic cu scanare prin emisie de cmp (FEG-SEM) FEI Supra 55VP. Lungimea i
diametrul nano firelor de CuO sunt msurate de SEM. Morfologia i microstructura nano firelor
de CuO individuale sunt analizate cu un microscop electronic (TEM) utiliznd un JEOL 2100F
operat la 200kV.

Rezultate experimentale
Suprafaa substratului de Cu, din punct de vedere optic, se nnegrete la culoare dup tratamentul
de oxidare, sugernd c oxidul de suprafa este CuO, despre care se cunoate c este negru la
culoare. Examinat prin SEM indic formare nano firelor de oxid pe toat suprafaa. Fig.1 este o
imagine SEM a substratului oxidat de Cu la 450C pentru o durat de 2 ore. Se poate vedea c
suprafaa este acoperit de nano fire dense de CuO, cu diametre de la 50 la 100nm i lungimi de
pn la zeci de microni. Nano firele de oxid sunt relativ aliniate i perpendiculare la suprafaa
substratului. Multe nano fire sunt diametrul uniform de-a lungul axei lor longitudinale, iar
suprafaa nano firelor este neted i extrem de fin, aa cum este ea artat prin vedere mrit de
ctre SEM n figura 1, unde faetele suprafeelor nano firelor aparin planurilor tip (202 ) i (2 02).

Fig.1 Micrografie SEM a morfologiei suprafeei unui substrat de Cu oxidat la 450C

pentru 2 ore. Inserie: vedere SEM mrit a unui singur nano fir de CuO.
3

Fig. 2a este o imagine transversal SEM a bucii oxidate de Cu, din care poate fi identificat o
structur ci trei straturi: stratul de jos de aprox. 3m grosime care se afl exact deasupra
substratului de Cu, on strat subire intermediar cu o grosime de aprox. 600nm, i un strat superior
de cu nano fire de oxid. Utiliznd analiza spectroscopic cu energie dispersiv cu raze X (EDS),
aceste straturi diferite pot fi uor identificate ca fiind Cu2O i CuO, cu Cu2O fiind stratul inferior
iar CuO fiind stratul intermediar i cel superior. Fig. 2b este i imagine mrit a zonei de
interferen dintre stratul intermediar CuO i stratul superior al nan firelor de CuO. Toate nano
firele de CuO par s creasc direct pe boabele de pe stratul intermediar de CuO. Examinarea
SEM indic de asemenea c exist o corelaie slab ntre diametrul nano firelor i dimensiunea
lateral a boabelor pe care apare creterea nano firelor, adic nano firele de CuO cu un diametru
mai mare sunt asociate cu boabe mai mari. De asemenea s-a observat c unele nano fire scurte au
o form conic, cu un diametru maxim la baz. O caracteristic intrigant este c nano firele
conice au o suprafa lateral mult mai aspr n comparaie cu nano firele lungi cu diametru
uniform.

Fig.2 (a) Imagine SEM transversal a unui substrat oxidat de Cu la 450C pentru 2 ore, artnd straturile de Cu2O
i CuO i creterea nano firelor de CuO pe stratul de CuO; (b) vedere mrit a regiunii rdcinilor nano firelor
marcate prin linia punctat.

Pentru confirmarea n continuare a faptului c nano firele de CuO i au originea n boabele

individuale de CuO dect n marginile acestora, substratul de Cu este oxidat pentru o scurt
durat, astfel nct morfologia lor iniial de cretere poate fi observat. Aa cum este ilustrat n
Fig.3, suprafaa de oxid conine boabe de CuO foarte faetate iar nano firele sunt formate direct
deasupra boabelor. n contrast, stratul de oxid din regiunile limitrofe boabelor (RLB) rar arat
vre-un semn de formare a nano firelor. O comparaie foarte instructiv vine din apariia unor
musti subiri crescute pe ramele de plumb placate cu Cu, unde mustile sunt extrudate din
RLB, iar forma transversal a mustilor este determinat de geometria de suprafa a RLB.
4

Aa cum se relev n Fig.3 forma n seciune a nan firelor de CuO arat c nu exist nici o
corelaie cu geometria RLB, confirmnd c formarea nano firelor nu are loc prin procesul de
extruziune din RLB.

Fig.3 Micrografie SEM a unui substrat oxidat de Cu la 450C pentru 30 de minute,

artnd morfologia iniial de cretere a nano firelor de CuO.

Deoarece nano firele de CuO sunt formate direct pe stratul intermediar de CuO care se dezvolt
pe stratul interior de Cu2O, comportamentul de cretere a straturilor de Cu2O i CuO ar putea
oferi o perspectiv asupra interaciunii celor dou straturi de oxid pe durata creterii nano firelor.
Am msurat grosimea straturilor de CuO i Cu2O pe substratul oxidat de Cu pentru timpi diferii
de oxidare. Fig. 4a i b arat imagini SEM ale seciunii transversale a substratului oxidat de Cu la
450C pentru 30 de minute i respectiv 3 ore. Pentru ambele probe, oxizii sunt compui din dou
straturi condensate de oxid, adic stratul interior de Cu2O i cel intermediar de CuO. Stratul de
Cu2O este mult mai gros dect stratul de CuO. Stratul de Cu2O este compus coloane de boabe
groase perpendiculare la baza de Cu, n timp ce stratul intermediar de CuO este compus din
boabe considerabil mai fine.
Pentru oxidarea controlat prin difuziunea spre exterior a cationilor de metal, creterea oxidului
ar trebui s urmeze legea creterii parabolice, adic x~(2kt)1/2, n care x reprezint grosimea
stratului de oxid, k este o constant, iar teste timpul de oxidare. Astfel, un grafic parabolic al
grosimii stratului de oxid, produce o linie dreapt. Fig. 4c arat grosimea msurat a dou straturi
de oxid de Cu2O i CuO pentru timpi de oxidare variind de la 30 minute la 4 ore. Aa dup cum
se poate vedea, graficul parabolic produce linii drepte pentru creterea celor dou straturi de
oxid, sugernd c creterea acestora este controlat de difuziunea spre exterior a cationilor de Cu
prin straturile de Cu2O i CuO. Conform muncii anterioare, pasul ratei de limitare pentru
oxidarea Cu n domeniul intermediar de temperatur (< 500C) l reprezint difuziunea n RLB,
care este n esen parabolic.
5

Fig. 4 (a i b) Imagini SEM n seciune transversal care arat straturile de CuO i Cu2O pe substratul de Cu,
oxidate la 450C pentru 30 de minute i respectiv 3 ore; (c) grosimea celor dou straturi de oxid vs rdcina
ptrat a timpului de oxidare, unde grosimea oxidului este reprezentat vs rdcina ptrat a timpului de oxidare.

Structura cristalin i microstructura nano firelor de oxid este de asemenea analizat, utiliznd
TEM i difracia electronilor pe zona selectat (SAED). O imagine de cmp luminos tipic (BF)
a TEM a unui nano fir individual de CuO se arat n Fig. 5a, care relev clar faptul c nano firul
este divizat de o margine dubl de-a lungul direciei longitudinale. Fig. 5b afieaz o imagine
TEM de mare rezoluie (HRTEM), care arat c nano firele au o structur bi-cristalin i nu
exist un tub gol de-a lungul miezului nano firelor. Fiecare latur a nano firelor este un singur
cristal, cu planurile reelei cristaline foarte bine definite. Spaiul ntre planurile fiecrei laturi, aa
cum sunt ele msurate pe imaginea HRTEM sunt de 2,52 i respectiv 2,32, corespunznd
bine cu spaiile calculate ale planurilor (1 11) i (11 1) ale CuO monolitic (a = 4,69 , b = 3,42 ,
c = 5,13 i = 99,55). Examinarea TEM a diferitelor nano fire de CuO indic faptul c
marginea dubl este o caracteristic structural comun celor mai multe nano fire, n timp ce
locaia exact a marginii duble n interiorul nano firelor poate varia pentru diferite nano fire. Fig.
5c arat un model SAED tipic obinut de la un singur nano fir de CuO, n care zona axial este
de-a lungul direciei (110). Modelul difraciei poate fi identificat ca fiind compus din dou seturi
de puncte de difracie cu simetrie n oglind, conform cu natura structurii bi-cristaline a nano
firelor.

Fig.5 (a) Imaginea de contrast de la un TEM cu BF a unui nano fir individual, sugereaz prezena unei margini
duble de-a lungul direciei axiale a nano firului; (b) Imagine HRTEM a nano firului care arat marginea dubl a
acestuia; (c) Model SAED obinut de la un singur nano fir. Indiciile cu subscriptul L se refer la partea de jos a
nano firului artat n (a i b); indiciile cu subscriptul U se refer la partea superioar.

Discuie
Creterea nano firelor este uzual descris de ctre mecanismele vapor-solid (VS) sau vaporlichid-solid (VLS). Pe durata oxidrii substraturilor de Cu, formarea nano firelor de CuO apare la
temperaturi relativ joase (substanial mai joase dect punctul de topire a Cu i a oxizilor), i la
presiuni de echilibru a vaporilor metalului pur sau oxidului acestuia neglijabil de mici, i prin
urmare nu poate fi atribuit nici unuia din aceste mecanisme. Prin analogie cu creterea mustilor
de staniu (Sn), conduse de tensiune de compresie acumulate sub stratul de Sn, creterea nano
firelor de oxid pe durata oxidrii metalului, a fost de asemenea explicat prin mecanismul condus
de tensiune. Totui, rmne neclar cum este generat tensiunea de compresie n straturile de
oxid, avnd n vedere creterea neconstrns a oxidului pe suprafaa liber, prin difuziunea spre
exterior a cationilor de Cu. Se propune ca formarea nano firelor de CuO este legat de reacia la
interfaa CuO/Cu2O, care realizeaz tensiuni de compresie n stratul de CuO i astfel conduce
difuziunea spre exterior a cationilor de Cu de-a lungul RLB de CuO, rezultnd creterea nano
firelor de CuO pe boabele de CuO.
Cuprul formeaz termodinamic doi oxizi stabili, CuO i Cu2O, n reacie cu oxigenul. Scala de
oxid este compus din Cu2O i CuO, cu CuO fiind cel mai de sus strat, aa cum se relev n
Fig.2 i Fig.4. Pentru a ncorpora gazul de oxigen n reeaua de oxid pentru creterea oxidului,
oxigenul este absorbit chimic prima dat pe suprafaa de CuO prin atragerea unui electron din
reeaua de Cu, astfel formnd un gol (n.t. - electron lips).
7

Oxigenul absorbit chimic este ionizat complet formnd un alt gol, iar ionul Cu2+ intr pe
suprafa pentru a se lega de O2-, astfel formnd un alt gol i un loc liber n subreeaua de
cationi. Prin urmare, la interfaa CuO/oxigen sunt create locuri libere de cationi de Cu i goluri
de electroni, i asta apare cnd O2 de la suprafaa CuO utilizeaz ionii Cu2+ din reeaua
exterioar CuO pentru a forma noi molecule de CuO, conform reaciei
1
2

2
2 + 2+ +

(1)

2
unde h+ reprezint un gol avnd o sarcin efectiv +e i
reprezint un cation neocupat avnd
o sarcin efectiv de -2e. Cationii neocupai i golurile astfel produse, migreaz prin straturile de
CuO i Cu2O, fiind anihilate la interfaa Cu2O/Cu. Similar, reacia de la interfaa Cu2O/CuO pe
durata creterii stratului de Cu2O, genereaz de asemenea noi cationi neocupai i goluri, care
migreaz prin stratul de Cu2O i sunt anihilai n metalul de Cu. Aceste tipuri de defecte i au
originea n reacia de stare solid n care stratul mai bogat n oxigen, (adic stratul de CuO) este
supus descompunerii pentru a forma mai mult oxid pe stratul de Cu2O la interfaa Cu2O/CuO
conform reaciei
1
2 + + +

(2)

1
n care
reprezint un cation neocupat n stratul de Cu2O. Adic, un cation neocupat
mpreun cu un gol h+ sunt produi de ctre transformarea unei molecule de CuO pentru a forma
noua molecul Cu2O pentru creterea grosimii stratului de Cu2O, adic creterea stratului de
Cu2O necesit descompunerea stratului de CuO bogat n oxigen, pentru a obine oxigenul
necesar. Toi cationii neocupai generai n reaciile date de ecuaiile 1 i 2, circul eventual ctre
metalul de Cu pentru anihilare, acompaniai de o circulaie echivalent spre exterior a cationilor.
Creterea parabolic a ambelor straturi de Cu2O i de CuO (Fig. 5c) sugereaz c oxidarea este
controlat prin difuziune, adic descompunerea CuO la interfaa Cu2O/CuO este mai rapid
dect rata de difuzare a cationilor de Cu n cele dou straturi de oxid. Conform studiilor
anterioare, difuzibilitatea cationilor de Cu n CuO este mai mic dect cea din Cu2O. Aceasta
explic de ce stratul de Cu2O este mult mai gros dect stratul de CuO.

Cu2O crete n detrimentul CuO prin reacia continu de oxidare-formare de la interfaa dintre
cele dou straturi de oxid. Deoarece cei doi oxizi au volume molare diferite (volumele cu2O i
CuO sunt 77,83 i respectiv 81,16) ei cresc prin difuziunea spre exterior a cationilor.
Dificultile asigurate de stabilirea n volumul local, duc la crearea de tensiuni n regiunea de
interfaare dintre Cu2O i CuO, care ar servi ca for motrice pentru difuziunea nspre exterior a
atomilor de Cu, suplimentar fluxului de difuziune a cationilor de cationi de Cu condui de
gradientul potenialului chimic stabilit de diferena cu multe ordine de mrime a presiunii
pariale a oxigenului dintre interfaa oxid-atmosfer i oxid-metal. Pentru acest caz particular,
tensiunile de compresie sunt acumulate n regiunea de interfa a CuO, datorit contraciei
volumului asociat cu conversia CuO n Cu2O. Despre stratul superior de CuO se crede c
furnizeaz o cale pentru eliberarea tensiunii.
8

Aceasta deoarece stratul de CuO este mult mai subire dect stratul interior de Cu2O,
suplimentar mrimii mici a boabelor i numrului mare de RLB prezente n stratul de CuO (Fig.
2 i Fig. 4). Observaiile noastre indic faptul c grosimea stratului de CuO necesar iniierii
creterii nano firelor de CuO este de aproximativ 1m sau mai puin. Aceasta se poate atribui
forei motrice pentru formarea nano firelor de oxid, care necesit relaxarea efectiv a tensiunilor
de compresie de la interfaa Cu2O/CuO via difuziunea n RLB, i astfel seteaz limita grosimii
pentru stratul de CuO.
Pentru domeniul de temperatur de oxidare intermediar (300-500C) n care apare creterea
nano firelor de oxid i a micilor boabe n stratul de CuO, fluxul atomic vine n special de-a
lungul RLB din CuO. Ionii de Cu difuzeaz de-a lungul RLB din regiunea aflat n compresie
(adic din apropierea interfeei CuO/Cu2O) spre suprafaa exterioar a stratului de CuO, care
este fr tensiune. Aceast difuziune este condus de gradientul potenialului chimic indus de
gradientul de tensiune , acionnd de-a lungul fiecrei RLB. Potenialul chimic din planul RLB
este legat de tensiunea , de relaia = 0 , n care 0 reprezint potenialul chimic al unui
atom aflat ntr-un sistem fr tensiuni iar X reprezint volumul atomic. Din legea lui Fick, fluxul
de difuzare de-a lungul unei RLB depinde de gradientul componentei normale de tensiune, n,
de-a lungul RLB, dup cum urmeaz:
=

(3)

Aici DGB reprezint coeficientul de difuziune, reprezint limea RLB, k este constanta
Boltzmann, T este temperatura absolut, iar s o coordonat spaial local de-a lungul cii de
difuziune. Aa cum se relev n Fig. 3, boabele de CuO servesc model structural pentru iniierea
creterii nano firelor de CuO, adic cationii de Cu difuzai de-a lungul RLB, sunt depozitai n
vrful boabelor prin difuziunea de suprafa. Difuziunea de suprafa este condus de gradienii
de concentraie a ionilor de Cu dintre zona de jonciune a RLB i rdcina-vrful nano firelor,
unde ionii de Cu sunt incorporai n creterea nano firelor prin reacia cu vaporii de oxigen.
Difuziunea cationilor de Cu pentru a sprijini creterea nano firelor de oxid, urmeaz calea artat
schematic n Fig. 6. Un asemenea proces de incorporare a atomilor de Cu n boabele existente de
CuO este mai favorabil cinetic dect formarea de noi nuclee de CuO n zona de jonciune RLB,
deoarece aceasta nu trebuie doar s depeasc o barier nuclear ci de asemenea blocheaz
calea de difuziune a ionilor de Cu de-a lungul RLB. Att timp ct tensiunea de compresie din
stratul de CuO este meninut de ctre transformarea de faz de la interfaa Cu2O/CuO, aceast
difuziune spre exterior a atomilor de Cu continu i acioneaz ca o surs continu de cationi de
Cu pentru creterea nano firelor de CuO.

Fig. 6. Mecanismul de transport n mas al ionilor de Cu2+ pentru creterea nano firelor de CuO: ionii de Cu
difuzeaz nspre exterior dinspre interfaa CuO/Cu2O spre suprafaa liber, via difuziunea LRB condus de
tensiunea inter-facial CuO/Cu2O, urmat de difuziunea de suprafa dinspre zona de jonciune LRB spre rdcina
nano firului, iar apoi spre vrful nano firului, condus de gradientul de concentraie.

Procesul de cretere descris mai sus, necesit prezena distanelor atomice la vrful nano firelor,
sub forma unor gropi pentru incorporarea ionilor de Cu i a atomilor de oxigen care ajung direct
din vapori. Nano firele au fost observate ca avnd o structur bi-cristalin, unde un mare numr
din atomii de pe vrf sunt pe noduri sau pe poziii de distanate aproape de marginea dubl, dac
marginea bi-cristalului se continu prin nano fir spre vrful acestuia. Acesta este ntr-adevr
cazul, aa cum este relevat de imaginea HRTEM obinut de la un vrf tipic de nano fir de CuO
(Fig. 7a i Fig. 7b). Distanele atomice din jurul vrfului, furnizeaz locaii pentru ataarea mai
uoar a cationilor de Cu care sosesc. Pe de alt parte, pereii laterali ai nano firelor lungi de CuO
cu diametre uniforme avnd suprafee netede (Fig. 7c), pentru care incorporarea ionilor de Cu pe
suprafaa lateral, este suprimat cinetic datorit lipsei locurilor de cretere (noduri) de pe
suprafa.
O ntrebare pertinent este, cum sunt generate marginile bi-cristaline n nano fire. O analogie
util o reprezint procesul de formare a dislocrii n sens orar a mustilor, n care o dislocare
filetat la suprafa, a fost sugerat a servi ca punct de nucleaie a mustilor iar dislocarea ar fi
continuat n musti. n aceiai ordine de idei, formarea marginilor duble i poate avea originea
n multele faete ale boabelor de CuO. Aa cum a fost relevat n Fig. 3, boabele de CuO sunt
foarte faetate, i fiecare faet ar servi ca un model pentru creterea nano firelor.
10

Creterea nano firelor ncepe de la colurile faetei, unde distanele i nodurile sunt multe, i apoi
se mprtie pe suprafeele faetate ale boabelor. Prin urmare, cristalele crescute pe fiecare faet
sunt n mod natural alturate mpreun pentru a forma o structur dubl sau cu multe dubluri,
ncepnd de la vrful boabei i continund n interiorul nano firului de-a lungul direciei axiale.
Procesul de formare a marginilor duble create de acest mecanism, este schematic artat n Fig. 6.
Cationii de Cu furnizai de difuziunea LRB pot difuza natural pe peretele lateral al nano firelor
prin schimbul adatom-substrat nano fire, pentru a susine creterea unidirecional.

Fig. 7. (a) Imagine obinut de la TEM cu BF a vrfului unui singur nano fir de CuO, (b) imagine HRTEM artnd
prezena distanelor atomice n jurul vrfului, iar (c) o regiune departe de vrf, artnd absena distanelor atomice
de-a lungul suprafeei laterale a nano firului, unde spaiul reelei corespunde planurilor (202 ).

Creterea cinetic a nano firelor (sau mustilor) pe durata depunerii directe a vaporilor a fost
discutat n studii anterioare. Totui, aa cum se arat n Fig. 6, creterea nano firelor de CuO nu
implic cinetica direct a ionilor de Cu pe laturile nano firelor (incorporarea atomilor de oxigen
n nano fire nu este un factor limitator al ratei de cretere a nano firelor, deoarece disponibilitii
acestora din vapori). Alternativ, ionii de Cu sunt prima dat livrai pe suprafaa substratului via
difuziunea LRB nspre exterior, iar o fracie din aceti ioni de Cu sunt incorporai n substratul de
oxid, iar atomii de Cu rmai sunt transferai pe nano fire prin schimbul adatom-nano fire prin
difuziunea de suprafa. Densitatea ionilor de Cu pe suprafaa substratului ns, poate fi descris de
urmtoarea ecuaie:
2

+ =

(4)

11

n care reprezint difuzibilitatea de suprafa a ionilor de Cu, JLRB reprezint fluxul ionilor de
Cu furnizai pe substrat prin difuziunea LRB iar reprezint timpul mediu al difuzrii unui ion
de Cu nainte de a fi ncorporat n faza de oxidare prin reacia cu vaporii de oxigen. Condiiile
limit care se aplic difuziunii pe substrat sunt ( = ) = () i ( = ) = =
, n care R reprezint raza nano firelor. Cu aceste condiii, soluia de regim staionar pentru
problema difuziunii substratului o reprezint
() = [ ()]

0 ( )

(5)

0 ( )

unde K0 reprezint funcia Bessel modificat de tipul doi de ordin zero, iar = ( )12
reprezint lungimea difuziunii de suprafa pe substrat.

Pentru difuziunea ionilor de Cu pe pereii laterali ai nano firelor, noi am adoptat un sistem de
coordonate dinamic a crui origine z = 0, este fixat pe vrful nano firului. Ecuaia diferenial a
difuziunii are forma
(,)

2
2

(,)

(6)

Unde z reprezint lungimea coordonatei de-a lungul nano firului, z = 0 la vrf i z = h la baza
nano firului (vezi Fig. 6), V reprezint rata de cretere nano firului, i reprezint
difuzibilitatea i respectiv timpul de difuziune a ionilor de Cu pe nano fir. Rata de cretere poate
fi scris ca
() =

()

2 (,)

,=0

n care reprezint volumul atomic al unui ion de Cu, iar R reprezint raza nano firului.

Difuziunea pe nano fir (adic ecuaia 6) se supune condiiilor limit ( = ) =

() la baza
0

nano firului, iar ( = 0) = la vrful nano firului, unde reprezint concentraia de ioni
0
de Cu la baza nano firului, iar
reprezint concentraia de ioni de Cu la vrful nano firului
aflat n echilibru cu gazul oxigen.

Conservarea masei n schimbul pentru schimbul de ioni dintre substrat i peretele lateral al nano
firului duce la ecuaiile de continuitate
()

()

(7)

()

=
()

12

nlocuind ecuaia 5 n condiiile de continuitate ale ecuaiei 7, se obine

()
0

= +
+ +

cu parametrii

1 2

0 2

(8)

= ( )12

unde 1 reprezint funcia modificat Bessel de tipul doi de ordin zero, iar reprezint
lungimea difuziunii de suprafa pe nano fir. Soluia de regim staionar la ecuaia 6 cu substituie
()
pentru
din ecuaia 8 d legea grosimii nano firului ca fiind egal cu

+ +

(9)

n ecuaia 9 numrul total de cationi de Cu eliberai de difuziunea LRB pe substrat, este dat de
termenul = . Rata de cretere a nano firului depinde de difuziunea ionilor de Cu de la
suprafaa substratului ( prin ) n sus de-a lungul peretelui lateral al nano firului ( ). Integrala
ecuaiei de mai sus este dat de
=

0
2

ln + 1

(10)

Ecuaia de mai sus d lungimea h a nano firului, funcie de diametrul acestuia pe durata unui
timp fix de cretere a nano firului, pentru oxidare la o temperatur i presiune de oxigen
constant. Aa dup cum se poate vedea din ecuaia 10, lungimea nano firului este invers
proporional cu raza R a nano firului, pentru un timp de oxidare fix, adic nano firele mai subiri
sunt mai lungi dect cele groase. Fig. 8a i 8b arat imagini SEM ale nano firelor de CuO
formate prin oxidarea substraturilor de Cu la 350C i pO2=50 tor. Msurtori cantitative ale
lungimii i razei nano firelor au fost efectuate pe probe. Lungimile individuale versus razele
nano firelor obinute experimental sunt reprezentate n Fig. 8c. Distribuia mprtiat a datelor
experimentale pot fi atribuite faptului c nu toate nano firele sunt nucleate n acelai timp.
Rezultatele curbe rezultate din montarea teoretic utiliznd ecuaia 10, unde parametrii de
montare sunt

0
2

= 2,5

, 1 = 1,5 i = 600. Se poate vedea c exist o

concordan general ntre datele experimentale i modelul cinetic, adic nano firele subiri sunt
mai lungi dect cele groase. Dei nu poate fi determinat din parametrul de montare, deoarece
0
i
sunt necunoscui, 2 are o valoare rezonabil pentru difuziunea de suprafa. Noi
vedem de asemenea c lungimea nano firelor crete odat cu timpul de oxidare.. Exist totui, un
interval de timp de oxidare limitat pentru a putea realiza msurtori sigure ale lungimii nano
firelor, datorit efectului de cretere a substratului CuO pe care-l discutm mai jos.

13

Fig. 8. Imagini SEM ale nano firelor de Cu obinute prin oxidarea substraturilor de Cu la 350C pentru diferite
durate de oxidare: (a) 30 min; (b) 60 (min); (c) modelul teoretic comparat cu valorile experimentale ale lungimii
versus diametru al nano firelor.

Aa dup cum se poate observa din modelul cinetic de mai sus, unii cationi de Cu sunt
incorporai n substrat nainte de a atinge baza nano firului. Prin urmare, substratul de CuO va
crete de asemenea pe durata creterii nano firului. Aceasta poate fi evideniat n Fig. 4c, care
relev faptul c dei stratul de CuO crete continuu, totui rata de cretere este foarte nceat.
Totui, n cazul oxidrii prelungite i/sau temperaturilor mari de oxidare, creterea substratului
de CuO poate astupa treptat nano firele de CuO de la baza acestora nspre vrf, aa cum se arat
schematic n Fig. 9a i b. Deoarece stratul de Cu2O crete prin descompunerea stratului de CuO
de la interfaa Cu2O/CuO, creterea continu a stratului de CuO poate eventual consuma tot CuO
de sub nano firele de CuO, conducnd la contactul direct al rdcinilor nano firelor de CuO cu
stratul de Cu2O, aa cum se arat n Fig. 9c. Acest mecanism care implic dou procese
simultane, adic acoperirea nano firelor de oxid prin creterea substratului de CuO i
descompunerea substratului de CuO din interfaa CuO/Cu2O, reconciliaz rezultatele noastre cu
studiile anterioare, care au artat c mustile de CuO sunt n contact direct cu interfaa
CuO/Cu2O. Fig. 9d arat un exemplu de imagine SEM a seciunii transversale raportate de Zhu
i ceilali, unde substratul de Cu a fost oxidat la 600C pentru 4 ore. Se poate vedea din imaginea
SEM c mustile de CuO sunt acoperite de ctre stratul de CuO i rdcinile nano firului sunt
apropiate de interfaa CuO/Cu2O (adic corespunztoare situaiei din Fig. 9b).

14

Fig. 9. (a) creterea iniial a nano firelor de CuO pe suprafaa exterioar a boabelor de CuO; (b) creterea
substratului de CuO acoper gradual rdcinile nano firelor; (c) descompunerea continu a stratului de CuO n
interfaa CuO/Cu2O conduce la contactul direct ntre rdcinile nano firelor i stratul de Cu2O; (d) o imagine
experimental n seciune a oxidrii Cu la 600C pentru 4 ore, artnd faptul c mustile de CuO sunt acoperite de
stratul de CuO iar rdcinile acestora au contact direct cu stratul de Cu2O.

S-a artat anterior c temperatura de oxidare poate afecta semnificativ produsul de reacie i
morfologia, iar formarea nano firului de CuO apare n principal n domeniul de temperatur
cuprins ntre 250C i 700C. Deoarece creterea nano firelor de oxid necesit difuziunea
efectiv a LRB condus de tensiunea de compresie. Pentru oxidarea la temperatur joas (<
250C), reacia interfeei CuO/Cu2O este nceat datorit mobilitii reduse a cationilor. Prin
urmare, rata de generare a tensiunii de ctre transformarea de faz a strii solide nu este
suficient pentru a activa difuziunea efectiv a LRB necesar creterii nano firelor de oxid. Din
contr, odat ce temperatura crete peste 700C, difuziunea reelei devine mai favorabil dect
difuziunea LRB. Tensiunea de suprafa asociat cu transformarea de faz de la interfaa
CuO/Cu2O, poate fi eliberat rapid prin difuziunea accelerat a reelei, conducnd la creterea
uniform a boabelor de CuO. Suplimentar, creterea oxidului facilitat de difuziunea lateral
mbuntit a reelei poate de asemenea cauza morfologii plate la temperaturi mari. Astfel,
creterea nano firului de oxid este observat doar n regimul imediat al temperaturii de oxidare
care promoveaz creterea nano firului de oxid via difuziunea efectiv a LRB prin stratul subire
de CuO.

Concluzii
Am prezentat un studiu detaliat al creterii nano firelor de CuO, prin oxidare termic a
substraturilor de Cu. Apariia nano firului de CuO este identificat prin difuziunea atomic dect
prin curgere mecanic. Tensiunea inter-facial asociat cu transformarea de faz a strii solide la
interfaa CuO/Cu2O conduce nspre exterior difuziunea cationilor de la limita boabelor, care
acioneaz ca o surs continu de ioni de Cu pentru creterea nano firului de CuO pe boaba de
CuO. Formarea marginilor duble n nano fir se datoreaz faetrii de suprafa a boabelor de CuO
care servete ca model pentru iniierea nucleaiei i creterii nano firelor de CuO. Nano firele de
CuO cresc de la vrf, unde distanele atomice din jurul vrfului furnizeaz locuri pentru ataarea
mai uoar a cationilor de Cu, furnizai de ctre schimbul adatom-substrat nano fir via difuziunea
de suprafa.

15