ANALIZA INSTRUMENTALA CURS 1 - 19.02.2009 METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZA 1. METODE ELECTRICE (ELECTROCHIMICE) 2. METODE OPTICE (SPECTROMETRIE) 3.

METODE DE SEPARARE (METODE CROMATROGRAFICE) METODELE ELECTRICE se bazeaza pe masurarea unei proprietati electrice a unui sistem care se afla incorporat intr-o celula electrochimica. Celula electrochimica reprezinta un sistem format din doi sau mai multi electrozi, care functioneaza ca traductori. Cu ajutorul unei astfel de celule pot fi masurati urmatorii parametrii: Potentialul electric aplicat celulei (E);Intensitatea curentului care strabate celula (i); Cantitatea de electricitate care trece prin celula in unitatea de timp (Q). Spre deosebire de celelalte metode instrumentale, metoda electrica prezinta o serie de avantaje: -Limite de detectie coborate pe un domeniu larg de concentratii 10-9 10-11 M; -Necesita aparatura simpla si ieftina ( sistem de masurare a potentialului sau a intensitatii curentului i, si electrozi intre care are loc reactia electrochimica);

-Necesita un consum redus de proba de ordinul microlitrilor;-Pot fi analizate solutii in care componentii se afla in concentratii foarte mici, dar si in concentratii mari;Semnalul obtinut in celula electrochimica este de natura electrica, spre deosebire de celelalte metode instrumentale unde semnalul analitic este convertit intr-un semnal electric cu ajutorul detectorului (metoda spectrometrica). OBS.: Metode electrice isi gasesc numeroase aplicatii in domeniul medical, biologic, alimentar pentru controlul calitatii produselor respective, metode electrochimice, masuratori in vivo cu ajutorul senzorilor electrochimici. O reactie electrochimica este practic o reactie care se realizeaza cu ajutorul unui electrod cu aplicarea unui potential diferit de potentialul de echilibru Ee E. Parametrii care pot fi masurati cu ajutorul unei celule sunt :-Potentialul, E; metode potentiometrice; -Intensitatea curentului electric metode ampermetrice;- Cantitatea de electricitate consumata in Q metode culorimetrice. O reactie electrochimica care se desfasoara intr-o celula determina o diminuare a concentratiei specilor chimice existente in celula. In acest caz trebuie sa se ia in considerare si transportul de materie care are loc in celula . Totalitatea reactiilor electrochimice si

a fenomenelor de transport de materie intr-o celula electrochimica poarta numele de proces de electrod . O reactive electrochimica poate fi prezentata ca un process redox care are loc intre o specie oxidant si o specie reducator . Pentru a avea loc un astfel de proces sunt posibile doua cai : -Calea chimica; -Calea electrochimica Calea chimica - care contine specia oxidant 1 caruia I se adauga specia reducator 2. Ox1 + ze- Red1 Red2 Ox2 + zeOx1 + Red2 Red1 + Ox2 O astfel de reactie chimica are loc in solutii in sisteme omogene. Calea electrochimica in acest caz in Solutia de analizat se introduce un electrod metallic iar schimbul de e va avea loc intre electroni si ioni solutiei . Electronii sunt cedati practic solutiei atunci cand aceasta este un oxidant si sunt preluati de catre electrod cand solutia este reducator .Astfel de reactii au loc in sisteme eterogene .

Pt. reprezentarea schematica a unei cellule se folosesc unele semne grafice : [ , ; I ; II ; [ ] ] , separa doi componenti chimici care se afla in aceiasi faza I semnifica suprafata de separare dintre 2 faze care nu dezvolta un potential II semnifica suprafata de separare dintre 2 faze care dezvolta un potential [ ] activitati sau conc molare ale specilor electrochimice sunt reprezentate prin astfel de paranteze. Ex: electrod de hidrogen Electrod de referinta (electrod de calomer)EECS = 0,244 V + Pt I H2 (g) , H3 O II KCl, Hg2Cl2 I Hg Semicelula electrodului de hidrogen, electrod de lucru Ag I AgCl , KCl II E = E0 + 0,05/z *lg [Ox]/[Red]

Fenomene de transport de masa Intr-o celula speciile electrochimice se pot deplasa ca urmare a 3 transformari :-migrare;-difuzie convectie Migrarea reprezinta ansamblu deplasarilor de ioni in sol ca urmare a treceri curentului electric. Difuzia - in timpul procesului de electroliza se produce o variatie a conc specie electroactive in apropierea electrodului , ceia ce conduce la aparitia unui gradient de conc intre electrod si restul sol. Aparitia acestui gradient de conc determina practic o deplasare a electronilor din zonele mai conc catre cele diluate , acest fenomen poarta numele de difuzie . Convectie speciile chimice se pot deplasa in celula ca urmare a altor procese decat migrare si difuzie. Aceste procese sunt : - agitarea mecanica , variatia de temperatura , variatia de densitate . Obs.- migrarea si convectia ca procese se desfasoara in portiuni mari de sol sau in intreaga masa . Difuzia are loc in imediata vecinatate a electrodului. Pt caracterizarea unui proces de electroliza trebuie sa se evalueze conc speciei electrochimice active in functie de compozitia initiala a probei si de factorii responsabili de aparitia gradientului de conc . In acest sens este important sa se traseze curba curentului potential . Consideram o specie redox care se oxideaza la suprafata unui electrod avand o conc initiala Co si notand cu t timpul de electroliza , initial avem un timp =0 . O astfel de curba se poate reprezenta astfel : X distanta fata de electrod; t = 0 - un astfel de grafic reprezinta variatia speciei de analizat in functie de timp la o distanta x de suprafata electrodului Red Ox + ze Reactia electrochimica care are loc in celula este urmatoarea : odata cu inceperea electrolizei are loc o diminuare a conc specie reducator Co . Rezulta ca intre electrod si restul sol va apare un gradient de conc. In functie de timpul scurs de la inceputul electrolizei vor aparea diminuari progresive catre interiorul sol. -drepta paralela cu axa absciselor reprezinta conc initiala a speciei reducator. In functie de timpul scurs de la inceputul electrolizei t = 0, se constata o diminuare de concentratie, ca urmare a procesului de electroliza. Procesul de difuzie care ia nastere face ca diminuarea sa fie progresiva catre interiorul solutiei (t 1, t2, t3). Pentru a vedea modul cum timpul influenteaza concentratia speciei electroactive, se considera variatia concentratiei speciei redox in functie de timp atunci cand celula este strabatuta de mai multi curenti.

Co cand celula este strabatuta de un curent i1 i1 Co i2(< i1) Co i1 Co Variatia concentratiei speciei reducator in functie de timp pentru diferiti curenti i1 si i2. Aceasta diagrama arata dependenta conc. speciei de analizat in functie de curent si de timp. Adica conc speciei noastre de analizat va depinde de conc initiala, de timp si de intensitatea curentului. [ Red ] = (C0, t, i) [ Ox ] = (C0, t, i) Cele doua relatii arata ca in afara de conc si intensitatea curentului, timpul scurs de la inceputul electrolizei este un parametru care influenteaza conc speciei electroactive. Pentru a elimina acest parametru trebuie sa se lucreze in regim stationar de difuzie, care se creaza prin introducerea convectiei. Regimul stationar de difuzie corespunde metodelor potentiometrice si metodelor amperametrice de analizat, in timp ce regimul cvasistationar, care foloseste electrodul picurator de mercur, se foloseste in cazul metodelor polarografice de analizat.