Raport de Cercetare

Grant: A 1334 - APLICATII ALE ROCILOR ARGILOASE IN PROCESE DE EPURARE A APELOR REZIDUALE Autor: Sef lucr.dr. Horea Bedelean (director de grant), Conf.dr. ing. Andrada Maicaneanu, Conf.dr. Maria Stanca, As.drd.ing.Silvia Burca Universitatea: Babes-Bolyai din Cluj Napoca INTRODUCERE Poluarea mediului este o problem de mare actualitate, iar ncercarea de a obine materiale nepoluante sau depoluante preocup a serie de cercettori. Domeniul de protecia mediului prin utilizarea substanelor minerale naturale (tufurilor zeolitice, argile, roci silicatice poroase, etc) dei fezabil, a rmas la stadiul de propuneri, datorit informaiilor insuficiente privind rezervele i comportamentul acestora, i mai ales posibilitatea de regenerare a substanelor minerale utilizate. Pe plan mondial, argilele i-au dovedit utilitatea n diferite ramuri industriale (materiale de construcii, ceramic, etc....), precum i n procesele depoluante, de purificare a apelor reziduale oraseneti i industriale, protecia zonelor de depozitare a rezidurilor, purificarea gazelor industriale, etc. n ara noastr, studiile n direcia gsirii i obinerii de materiale care s poata fi folosite cu succes n protecia mediului s-au axat n principal pe zeolii, a cror domenii de aplicabilitate s-au bazat pe proprietile de schimb cationic i capacitatea de adsorbie-desorbie. n Romnia, argilele bentonitice apar n natur n cantiti mari. Unele dintre depozite sunt bine cunoscute i parial exploatate, altele nu sunt utlizate la scar economic, n special datorit necunoaterii unora dintre proprietile acestora, care nu au permis folosirea lor n aplicaii industriale tradiionale. n Romnia se gsesc depozite importante de bentonite n Depresiunea Transilvaniei (Rzoare, Valea Chioarului, Oraul Nou, Ocna Mure, Ciugud, Snduleti-Petreti, Gurasada) sau n Banat (Tometi, Rugi), ca i n zona extracarpatic (Brebu, Breaza). Apa n cele dou forme, de suprafa i apa subteran, este factorul de mediu cel mai expus la poluare. Poluanii identificai n ap sunt mai numeroi dect cei din aer. Poluanii organici prezeni n ap, provin din industria chimic de sintez, petrochimic, din ape de splare a utilajelor, ape de rcire, complexe zootehnice, depozitarea rumeguului pe malul apelor etc. Poluanii anorganici se regsesc n apele uzate provenind din industria chimic anorganic, prelucrarea minereurilor. Principalii poluani anorganici sunt: cationi de metale grele Pb2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, sruri, acizi i baze. Pe de alt parte exist substane care sunt extrem de periculoase, sunt toxice chiar n concentraii foarte mici i sunt greu degradabile. Aceste substane se numesc poluani prioritari i aparin urmtoarelor clase de substane: pesticide, derivai halogenai ai hidrocarburilor, fenoli, compui organici cu azot, acizi carboxilici, ioni de metale grele, cianuri etc. Prezena concomitent a mai multor tipuri de poluani duce la o complexitate suplimentar n elaborarea unei tehnologii integrate n tratarea apelor. Alegerea celui mai eficace procedeu se face n funcie de natura poluanilor, de concentraia global a acestora, de debitele apelor reziduale. Eliminarea poluanilor anorganici i organici din ap se face prin: neutralizare, precipitare, cementare, extracie cu solveni, adsorbie, epurare biologic, schimb ionic, coagulare, metode catalitice, oxidare cu ozon, etc. Pe plan internaional, utilizarea rocilor argiloase bentonitice n eliminarea unor poluani anorganici i organici din apele reziduale, a fcut obiectul a numeroase studii, rezultatele fiind publicate n reviste de prestigiu. Din punct de vedere al utilizrii rocilor argiloase, proiectul a fost orientat n urmtoarele direcii: caracterizarea materialelor argiloase; efectuarea de studii n scopul eliminrii din ap a poluanilor anorganici ioni de metale grele prin schimb ionic pe minerale argiloase din grupa smectitelor; efectuarea unor studii n scopul eliminrii din apele uzate a poluanilor organici (fenol, pesticide) prin adsorbie pe argile, prin coagulare i prin oxidare pe catalizatori argile modificate prin schimb ionic.

BENTONITELE Numele de bentonit a fost prima dat propus de ctre W. C. Knight n anul 1898, unor argile cretacice ale formaiunii de Benton din Wyoming (S.U.A.) dar au fost descrise prima dat de Endelaman (1858). Montmorillonitul principalul component mineralogic al bentonitelor a fost descoperit n 1874 de ctre Salvetat i Damour la Montmorillon n Frana. C. S. Ross i E. V. Shannon dau prima definiie a bentonitului n 1926 dup care bentonitele sunt roci formate n mod esenial dintr-un mineral argiliform, nscut prin devitrifierea i alterarea chimic a sticlei materialului eruptiv, de obicei a tufurilor i cenuilor vulcanice; mineralul argiliform caracteristic este montmorillonitul, mai rar beidellitul, cu habitus filitic, clivaj uor, birefringen sczut i o textur motenit de la tufurile i cenuile vulcanice. Bentonitele sunt o varietate de argile montmorillonitice (din grupul smectite: minerale tristratificate, cu trei nivele cationice 2Tetraedric:1Octaedric), formate preponderent din montmorillonit, beidelit cu sau fr caolinit i hidromice care conin fragmente piroclastice i au structuri relicte. Bentonitele au duritate mic, sunt uoare, au culoare alb cu nuane galbene, brune, verde-albstrui, sau roz. Granulaia variaz ntre 1-500 milimicroni. Sprtura este tipic concoidal. Greutatea specific este ntre 2,7 2,8 g/cm3 , 1,6 1,8 g/cm3. Au aspect compact sau poros (Brana et al. 1986). Montmorillonitul (2Te:1Oc, d001 = 14 ) este cel mai frecvent mineral dintre smectite, concentrndu-se att n produse reziduale (soluri si scoarta de alterare) dezvoltate pe roci magmatice i sticle vulcanice, ct i n diferite sedimente i roci argiloase n care este stabil la temperaturi joase, 80100C. Montmorillonitul se prezint n mase compacte; frecvent agregate criptocristaline, fin pmntoase, culoare galben, gri-verzui, albastru sau roz, ca agregate fin granulare, vermiforme, lamelare sau sferulitice. Formula chimic a montmorillonitului este: (Na,Ca)0,3(Al, Mg)2[Si4O10(OH)2]nH2O Sistemul monoclinic. Urma este alb, luciu de cear sau aspect mat, translucid la opac, clivaj perfect (001) sau distinct (110). Bentonitele sunt formate din alumo-silicai hidratai care alctuiesc molecule complexe, dintre care unii cationi pot fi nlocuii. Fiind alctuite n mare parte din montmorillonit au capacitate de adsorbie i de schimb de ioni. Capacitatea de adsorbie i schimbul de cationi depind de natura chimic a suprafeei sorbentului, de structura porilor, de gradul de cristalinitate a particulelor, deci de particularitile texturale i ctructurale, de cationul prezent n stratul mobil, de pH-ul i temperatura soluiei i de timpul de contact soluie-adsorbant. Capacitatea de adsorbie a montmorillonitului este cauzat n proporie de 20 % de sarcinile electrice negative necompensate, restul de 80 % fiind de natur intercristalin, cauzat de schimbtile izomorfe din reea. Sarcinile necompensate apar n urma nlocuirii izomorfe a Al-lui cu cationi bivaleni n stratul octaedric. Bentonitele pot forma suspensii coloidale, geluri sau filme plastice. Moleculele de ap sunt adsorbite ntre planele reelei cristaline, n zona de micare a ionilor. Puterea de adsorbie a bentonitelor este mare datorit particulelor fine, adic suprafeei mari de contact. Bentonitele gelifiate sub aciunea electroliilor posed fenomenul de tixotropie capacitatea de a deveni lichide prin agitaie, n repaus revenind nsa la forma de gel.Plasticitatea mare, de 3 pn la 7 ori mai mare dect a caolinului i de 2 pna la 3 ori mai mare dect a argilelor plastice obinuite, determin o vscozitate mic. Se deosebesc bentonite sodice (Na-bentonite) i bentonite calcice (Ca-bentonite). Cele mai bune calitativ sunt bentonitele cu coninut mai mare de montmorillonit. Geneza bentonitului (i montmorillonitului) Bentonitele s-au format prin sedimentarea i alterarea cenuilor vulcanice. Sunt pe

de o parte vulcanice dar i sedimentare, adic produsul evoluiei cenuilor n lacuri i mri. Bentonitele se formeaz pe seama tufurilor vitroclastice acide, prin alterare submarin. Bentonitele reflect procesul de halmiroliz (modificare fizico-chimic si geochimic a sedimentelor marine n timpul depunerii sau imediat dup, datorit reaciilor cu apa marin ale unui material piroclastic (initial, acest proces a fost denumit alterare submarin"). Alterarea cenuii poate duce pn la argilizare (caolinizare) complet. Dac alterarea a fost ntrerupt i roca a fost acoperit i ferit de aciunea agenilor externi, se transform n bentonite, alctuite din minerale filitice (montmorillonit i beidelit) (Brana et al. 1986). Montmorillonitul se formeaz exogen prin alterarea rocilor bazice i a materialelor piroclastice (sticl, cenui, tufuri) n medii apoase deobicei n condiii de pH alcalin (pH > 8), slab levigate de apele de circulaie i cu o concentraie de Mg i Ca i deficit de K; n regiunile deertice formeaz depozite de loess. Diagenetic se formeaz n pelitele saline continentale, n depozite de ghips, n calcare. Poate lua natere n aureolele hidrotermale, fie n zona de alteraie superficial sau n mediu de sedimentaie. n sedimentele actuale depete 50% i se concentreaz n mlurile din partea de sud a oceanelor Atlantic i Pacific departe de rm. Bentonitele s-au format din Paleozoic pn n Cuaternar. Motenesc proprieti fizico-chimice din materialul primar, la care se adaug noi proprieti ca rezultatat al petrogenezei sedimentare i hidrotermale (Brana et al., 1986). Utilizarea bentonitelor - Bentonitele se folosesc la rafinarea petrolului, pentru prepararea fluidelor de foraj, la fabricarea insecticidelor i fungicidelor; n industria chimic; n industria textil; n industra cauciucului pentru a face cauciucul mai rezistent la frecare i la aciunea acizilor; n industria farmaceutic; n industria hrtiei ca material de umplere sau de acoperire; n industria ceramic pentru mrirea plasticitii; n construcii la fabricarea cimentului portland plastic i a cimentului alb, la bararea viiturilor de ap, impermeabilizarea construciilor subterane, pentru hidroizolarea tunelelor; n industria alimentar pentru purificarea apei, a vinului, berii; n agricultur. Ocurene - Argilele montmorillonitice i bentonitele sunt asociate unor formaiuni vulcano-sedimentare sau sedimentare marine. Montmorillonitul intr n constituia solurilor brune levigate, al cernoziomurilor, soloneurilor i solurilor deertice. Este prezent n unele sedimente calcaroase, i intr n constituia argilelor montmorillonitice, alturi de illit, beidelit; subordonat se gsete n argilele silicioase i marne. Se mai gsete n cimentul piroclastitelor argiloase sau a gresiilor cu material piroclastic i pe fisurile din aceste roci i uneori ca pseudomorfoz dup glauconit. BENTONITELE DIN ROMNIA Valea Chioarului Zcmntul de bentonite este localizat n raza comunei Valea Chioarului (judeul Maramure), la circa 30 km sud de Baia Mare). Alctuirea geologic din regiunea Valea Chioarului const dintr-un fundament cristalin, alctuit din roci asemntoare cu cele ale cristalinului de Gilu, peste care se gsesc formaiuni grezoase, nisipoase i marnoase de vrst senonian. n continuare, dispuse discordant, se gsesc depozite de vrst Eocen inferior i mediu, care din punct de vedere litologic sunt reprezentate prin argile rocate i cenuiin "argile vrgate" i depozite calcaroase aparinnd Eocenului superior. n continuare se dipsun marno-calcarele oligocene iar n partea final a succesiuni se gsete complexul tufurilor de vrst Badenian. n cuprinsul argilelor i piteriurilor de vrst Eocen inferior se gsete corpul de bentonit, inclusiv roca nebemtonitizat. Corpul se extinde pe circa 1km, ntre versantul stng al Prului Untului (la nord) pn n Valea Olriei (la sud) (Kalmar, 1975). Dup Kalmar (1975), corpul de riodacit bentonitizat reprezint un neck cu orientarea general NNV-SSE, de form alungit, nclinat spre NEE cu 55-75, fiind

cunoscut pe o diferen de nivel de cca.150 m n afloriment i n lucrri miniere. O serie de foraje executate n scopul conturrii zonei bentonitizate au ptruns neckul pn la o adncime de 200 m. Analize chimice ale bentonitelor de la Valea Chioarului Oxid (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Bentonit 66,1110,941,01- 1,101,60-2,08 Valea 77 16,09 2,10 2,22 Chioarului Na2O 0,551,60 K2O 0,001,35 TiO2 0,500,62 MnO 0,030,05

Roca din care a provenit bentonita este o roca magmatic acid, un riodacit. Sticla vulcanic a fost transformat (argilizat), prin schimbarea chimismului i modificarea structural a pastei sticloase. Acest proces a avut loc prin schimbarea chimismului i modificarea structural a pastei sticloase. Transformrile chimice au constat n levigarea SiO2 i K2O i mbogirea n Na2O, MgO i ioni hidroxilici. Transformrile au avut loc sub influena unor soluii epitermale legate de nsi punerea n loc a riolitului, cu indicii de manifestare n dou pulsaii, una caracterizat de un pH alcalin dnd natere montmorillonitului, iar alta mai tardiv, cu un pH slab acid, sub influena creia s-au format minerale de tipul halloysitului i zeoliilor (Kalmar, 1975). Bentonitul are o culoare cenuie, alb, crmiziu. Este dur, alteori este moale, plastic, friabil. Din punct de vedere mineralogic, bentonitul are n alctuire circa 70% montmorillonit si subordonat feldspat, mic, cuar i minerale opace (Brana et al., 1986). Spre deosebire de celelelate zccminte, bentonitul de la Valea Chioarului are n componena sa varietatea de montmorillonit sodic (Na-montmorillonit) In funcie de natura mineralelor argiloase, n bentonitul de la Valea Chioarului sau identificat dou tipuri caracterizate prin parageneze mineralogice specifice (Mrza & Ghergari, 1967): un bentonit montmorillonitic i un bentonit halloysitic-zeolitic. Bentonitul montmorillonitic se gsete la partea superioar a zcmntului, dar a fost interceptat i n foraje la adncimi n jur de 130m. Are o culoare cenuie-verzuie n stare proaspat, prin deshidratare trcnd n culoarea alb. Macroscopic se pot observa cristale de feldspat, cuar, biotit alterat, dar i fragmente de isturi cristaline i nisip. Bentonitul halloysitic-zeolitic apare la marginea corpului bentonitizat, fiind separat de varietatea precedent cu ajutorul analizelor DTA i RX (Mrza & Ghergari, 1967). Culoarea lui este roz crmiziu, rar cenuie-verzuie. Spre deosebire de varietatea montmorillonitic, In ap se destram cu trecere doar parial n suspensii coloidale, fapt care l deosebete de varietatea montmorillonitic. Petreti Perimetrul ocurenei de bentonit de la Petreti este situat la circa 30 km sud de ClujNapoca i circa 2 km de localitatea Petretii de Sus, judeul Cluj. Din punct de vedere geologic, zona n care este cantonat zcmntul este caracterizat prin prezena masiv a formaiunilor calcaroase mezozoice, prin prezena produselor magmatismului subsecvent tardiv i a ctorva petice de depozite permiene (gresii i conglomerate). La nord vest de perimetrul Borzeti se dezvolt calcare de vrst Malm-Neocomian, iar n partea sudic apar andezite bazaltoide, subordonat bazalte (Brana et al., 1986). La contactul dintre aceste formaiuni se dezvolt un corp porfiric puternic bentonitizat pe seama circulaiei soluiilor hidrotermale. Acest corp are la suprafa o form elipsoidal cu lungimea de circa 350m i limea de aproximativ 230m (n zona central). Dup datele cunoscute, forajele au atins adncimea de 100m, fr a iei din roca util. Fenomenul de bentonitizare este profund, roca util (bentonitul) interceptat n adncime cu lucrri de cercetare nu a ntlnit intercalaii sterile sau impurificri

semnificative. Zccmntul nu este afectat de falii sau alte elemente tectonice care s pun probleme de exploatare. Formaiunile de la suprafa sunt alctuite n general din sol vegetal i grohoti discontinuu cu elemente de calcare i roci bentonitizate, cu o grosime de pn la 5m. Bentonitele sunt de culoare alb-glbuie. Compoziia chimic a bentonitului este urmtoarea: Oxid (%) Bentonit Petreti SiO2 70-74 Al2O3 12,5-13,5 Fe2O3 1,15-1,5 CaO 2 MgO 2,7 Na2O 0,6 K2O 1,5 P.C. 5,9

Analiza chimic indic prezena SiO2 i Al2O3 ca i consitueni principali i subordonat oxizi de calciu, potasiu, sodiu, fier, magneziu and titan. Analizele mineralogice semicanitative, realizate pe baza difraciei de raze X, aspura materilului bentonitic, au indicat prezena semctitelor (montmorillonit) ca faza mineral principal. Mineralele identificate sunt: smectit (montmorillonit) 65-72%, mica/illite 6-9%, cuar 4-5%, cristobalit 10-12%, feldspat 3-5 % i clinoptilolite 0-6%. Peak-ul principal a fost nregistrat la valoarea de 15 , indicnd prezena Ca-montmorillonite (Anastasiu, 1977). Gurasada Depozite de bentonite se gsesc n judeul Hunedoara, n apropierea localitilor Gurasada i Dobra-Miheti. Formaiunile geologice din zon sunt de vrst Cretacic inferior (gresii i argile) i sunt acoperite n cea mai mare parte de aglomerate vulcanice, curgeri de lav i tufuri andezitice. Bentonitele din zona Gurasada-Miheti au luat natere ca urmare a bentonitizrii ntr-un mediu alcalin a mai multor strate de tufuri andezitice. Complexul piroclastic este format din 4 strate de bentonite separate prin andezite i aglomerate andezitice i au dimensiuni variabile. Cel mai important este stratul I cu o lungime de 700 m i o grosime de 4 m. Coperta zcmntului are o grosime de circa 8-10 m. Bentonitele de la Gurasada i Miheti au o culoare alb-glbuie sau cenuiuverzuie i pot conine granule mici de cuar..Calitatea bentonitului scade spre partea inferioar unde este amestecat cu aglomerate andezitice, devenind nisipos. De asemenea, la partea superioar i pierde din calitate, devine brun-cenuiu. Principalul mineral din alctuirea bentonitul este montmorillonitul-Ca (circa 64-88%), alturi de care mai conine cristobalit (8-11%), cuar (1,6-3,6%), i uneori feldspat, calcit, caolinit. Catitatea de fraciune argiloas n bentonitele de la Gurasada este mai sczut ca n cazul altor bentonite. Oxizi% Gurasada SiO2 70,4072,99 TiO2 0,100,27 Al2O3 12,6014,65 Fe2O3 0,531,69 CaO 1,602,73 MgO 2,623,69 Na2O 0.01,11 K2O 0,01,0 L.O.I. 6,299,69

Se remarc printr-un coninut foarte sczut n Fe2O3 (1,4-1,6%). Cantitatea de fraciune argiloas este mai sczut ca n cazul altor bentonite (ntre 64-88%). Mineralul principal este montmorillonitul. Oraul Nou Zcmntul de bentonit de la Oraul Nou este situat la circa 30 km nord-vest de oraul Baia Mare, n cadrul bazinului Oa, depresiunea Maramure. Litologia zonei const din roci sedimentare i roci vulcanice. Formaiunile sedimentare sunt de origine marin (marne, gresii fine) i sunt de vrst neogen. Rocile vulcanice prezint o grosime de pn la 300m i constau din riolite i tufuri riolitice, tufuri andezitice silicifiate, perlite, dacite i piroclastite. Riolitele i perlitele sunt alterate dnd natere depozitelor de

bentonit. Bentonitul se prezint sub form de lentile, cu grosimi ce variaz ntre 3 i 8 m, avnd lungimi de 100-400 m i limi de 50-250 m. n sectorul Mujdeni, de unde au fost recoltate probele pentru analize i testri, peste un fundament de riolite se gsesc perlite alterate, cu treceri spre bentonite. Peste acestea ureaza depozitul de bentonite propriu-zise, urmate de perlite nealterate, argile i ptura de sol. Procesul de bentonitizare a perlitelor i riolitelor este legat de circulaia complexe unei soluii, favorizate de porozitatea riolitelor din fundament i de fisurile minuscule i concentrice ale perlitelor. Bentonitele sunt n general de culoare alb, fine i grunoase sau compacte, pstrnd sau nu structura perlitic. Din punct de vedere mineralogic conin minerale argiloase (montmorillonit, subordonat caolinit, illit), cristobalit, carbonai, zeolii (clinoptilolit), oxizi i hidroxizi de fier i ca relicte dintre mineralele primare, cuar i feldspat. Raportul dintre mineralele din grupa montmorillonitului i cele din grupa caolinitului variaz n funcie de gradul de transfomare a rocii iniiale. Astfel, mineralele din grupa caolinitului predomin fa de montmorillonit n probele incomplet bentonitizate, n timp ce n nivelel de bentonit, montmorillonitul este n cantitate predominat. Coninutul de montmorillonit este cuprins ntre 20-85%, n funcie de stadiul de alterare al rocii i poate ajunge pn la 95%. Compoziia chimic a bentonitelor de la Oraul Nou este urmtoarea: Oxizi% Orasul Nou SiO2 60,6271,46 TiO2 0,150,36 Al2O3 15,4023,55 Fe2O3 0,842,34 CaO 1,181,86 MgO 0,542,05 Na2O 0-0,3 K2O 0,252,16 PC. 8,6912,4

Se remarc coninutul ridicat de Al2O3 i coninutul sczut de Na2O. PARTE EXPERIMENTAL A. Eliminarea ionilor de amoniu i metale grele Probele de bentonit din perimetrele Valea Chioarului (VCh) i Petreti (P) au fost testate n procesul de eliminare a ionilor de amoniu i metale grele (Cd2+, Cr3+). S-a urmrit influena tipului de prob, influena concentraiei iniiale i a regimului de lucru (static, dinamic) asupra procesului de reinere a poluanilor menionai. S-au utilizat probe de bentonit micronizat netratat chimic. S-a lucrat cu un raport solid : lichid = 1:10, iar probele au fost prelevate din 24 n 24 de ore pentru regimul static, respectiv din 15 n 15 minute pentru regimul dinamic, pn la atingerea echilibrului. Regimul dinamic, a fost realizat prin scuturare tridimensional (3D). Experimentele au fost efectuate fr modificarea temperaturii (temperatura camerei, 20C) i la pH-ul soluiei sintetice a ionului considerat. Pentru studiile de reinere a ionilor menionai s-au utilizat soluii sintetice monocomponente coninnd ioni de NH4+, Cd2+ i Cr3+ preparate din NH4Cl, Cd(NO3)2 4H2O i Cr(NO3)3 9H2O (toi reactivii utilizai au fost de puritate analitic). Concentraiile iniiale ale soluiilor utilizate au fost alese n concordan cu toxicitatea ionilor corespunztori lor i cu valorile concentraiilor maxime admisibile n apele de suprafa i potabile, conform legislaiei n vigoare (HG 188/2002, HG 352/2005, Lege 458/2002, Lege 107/1996, Ordin 116/2006). Dozarea ionilor studiai n soluie s-a fcut spectrofotometric (spectrofotometru JENWAY 6305) pentru ionii de NH4+ (reactiv Nestler, = 420nm) i Cr3+ (difenil carbazid, = 545 nm), n timp ce pentru ionul de Cd2+ dozarea s-a fcut utiliznd un electrod ion

sensibil i un pH-metru/mV JENWAY 3330. n scopul stabilirii eficienei probelor de bentonite considerate, au fost calculate randamentele (%) i capacitile de adsorbie (mg Mn+/g) ale probelor de bentonite luate n lucru. Valorile acestora trebuie privite n concordan cu precizia metodei de determinare utilizate. B. Eliminarea fenolului prin adsorbie Datorit toxicitii lor ridicate i a frecvenei cu care sunt ntlnii n apele reziduale, fenolul i compuii fenolici, se afl n atenia oamenilor de tiin de mai bine de douazeci de ani. Mai mult, fenolul este considerat a fi un intermediar pentru oxidarea compuilor aromatici grei, i n consecin este luat de obicei ca i compus model n studiile de oxidare total a compuilor organici din ape reziduale (Santos et al., 2004). Probele de bentonit din perimetrele Oraul Nou, Gurasada, Valea Chioarului i Petreti au fost testate n procesul de reinere a fenolului din ape sintetice. S-a urmrit influena tipului de prob i a regimului de lucru (static, dinamic) asupra procesului de reinere a poluanilor menionai. S-a lucrat cu un raport solid : lichid = 1:10 i 2:10, iar probele au fost prelevate din 24 n 24 de ore pentru regimul static, respectiv din 15 n 15 minute pentru regimul dinamic realizat prin agitare magnetic i din 30 n 30 de minute pentru regimul dinamic realizat prin scuturare 3D, pn la atingerea echilibrului. Experimentele au fost efectuate fr modificarea temperaturii (temperatura camerei, 20C) sau a pH-ului soluiei sintetice considerate. Pentru studiile de adsorbie a fenolului s-a utilizat o soluie sintetic de concentraie 100 mg fenol/L. Dozarea fenolului n soluie s-a fcut ca i consum chimic de oxigen, utiliznd metoda CCO-Mn. Eficiena procesului de adsorbie a fost urmrit prin intermediul randamentului de adsorbie care a fost calculat utiliznd relaia:

=
unde:

Ci C e 100 Ci

Ci este concentraia iniial n soluie a compusului organic considerat, exprimat ca CCO-Mn, n mg KMnO4/L Ce este concentraia n soluie, la echilibru a compusului organic considerat, exprimat ca CCO-Mn, n mg KMnO4/L. C. Eliminarea fenolului prin oxidare catalitic umed S-a urmrit oxidarea total a fenolului (degradare oxidativ) din apele reziduale printr-un proces de tip oxidare catalitic umed. S-a utilizat un catalizator de tip Fe/bentonit i Cu/bentonit. Ca i suport a fost utilizat bentonita din perimetrul Gurasada (GS), adus prin mojarare i sortare la un diametru la granulelor de d < 0.2 mm. Pentru a obine catalizatorul dorit, proba de bentonit este supus unui proces de impregnare timp de 24 de ore cu o soluie 0,5N de FeSO4 7H2O, respectiv CuSO4 5H2O, raport solid : soluie 1 : 10. Dup separarea solidului prin filtrare, acesta este uscat timp de 6 h la 105C, dup care este calcinat la 400C timp de 4 h. Se obine astfel un catalizator tip Fe/GS, respectiv Cu/GS. Dozarea fierului n soluia iniial i final s-a realizat volumetric (ca Fe total), cu KMnO4, stabilindu-se apoi cantitatea de fier reinut pe solid 27.94 mg Fetotal/g bentonit. Dozarea cuprului n soluia iniial i final s-a realizat spectrofotometric (soluie amoniacal), stabilindu-se cantitatea de cupru reinut 2.93 mg Cu2+/g bentonit. Pentru studiul procesului de oxidare s-au utilizat 5 g catalizator ce au fost puse n contact cu 100 ml soluie fenolic, de concentraie 1 g fenol/L, i agent de oxidare aer, ntr-un reactor de sticl. Instalaia experimental n care a fost realizat oxidarea fenolului

conine: reactor de sticl (vas Dewar), plit electric prevzut cu agitare magnetic i regulator de temperatur, baie de ap, debitmetru i ventil ac pentru msurarea i reglarea debitului de aer, compresor i termometru. S-a urmrit influena tipului de catalizator, a temperaturii (20, 40, 60 C) i a debitului de aer (20, 40 l/h) asupra conversiei totale a fenolului. Dozarea fenolului n soluie s-a fcut ca i consum chimic de oxigen, utiliznd metoda CCO-Mn. Eficiena procesului de degradare oxidativ a fenolului a fost urmrit prin intermediul conversiei totale (calculat utiliznd valorile CCO-Mn). Valoarea conversiei a fost calculat utiliznd relaia:

X=
unde:

Ci C f 100 Ci

Ci este concentraia iniial n soluie a fenolului, respectiv CCO-Mn, n mg/L Cf este concentraia final n soluie a fenolului, respectiv CCO-Mn, n mg/L.

REZULTATE I DISCUII A. Eliminarea ionilor de amoniu i metale grele 1. Reinerea ionilor de cadmiu (II) S-a utilizat o soluie sintetic coninnd 8,37 mg Cd2+/L. n cazul procesului de reinere a ionilor de cadmiu pe probele de bentonit studiat, att n regim static ct i n regim dinamic, se constat c ionul considerat este eliminat n proporie mare pe ambele probe de bentonit. n figura 1 este prezentat variaia concentraiei ionilor de cadmiu n timp, pentru cele dou probe de bentonit considerate, n regim static i dinamic. Pentru regimul static se constat c, cantitatea maxim se reine n primele 48 de ore de la nceperea experimentului, concentraia scznd de la valoarea iniial de 8,37 mg/L la circa 0,2 mg/L pentru ambele probe. n continuare concentraia scade foarte puin, pn la atingerea echilibrului care are loc la aproximativ 72 h. n cazul regimului dinamic, cu scuturare, evoluia procesului este aceeai, doar c timpul dup care se atinge echilibrul este mult mai scurt i anume, circa 30 minute. Pentru a compara eficiena celor dou probe de bentonit la reienerea ionilor de cadmiu a fost calculat randamentul maxim de reinere i cantitatea de ioni de cadmiu reinut, n toate cazurile, figura 2. Se constat c n regim dinamic procesul decurge mai bine (diferenele ntre randamentele de reinere pentru regimul static i dinamic nu sunt foarte mari, difer doar intervalul de timp n care se realizeaz acest lucru) i c proba de bentonit de la Valea Chioarului este mai eficient pentru reinerea ionilor de cadmiu ( = 98,64% i Q = 0,08 mg Cd2+/g solid). n tabelul 1 sunt prezentate valorile maxime ale randamentelor i ale cantitilor de cadmiu reinute pentru toate cazurile considerate.
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 50 Tim p, [h] 100 150

C, [mg/L]

P V Ch

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 T imp , [m in ] 60 80

C, [m g/L]

P V Ch

Figura 1. Variaia concentraiei ionului de cadmiu, (a) n regim static i (b) n regim dinamic (scuturare 3D), pentru probe de bentonit din perimetrele Petreti i Valea Chioarului.

99 Randament, [%] 98.5 98 97.5 97 96.5 P -sta tic P -scutura re V Ch-sta tic VChscuturare

0.084 0.0835 Q, [mg/g] 0.083 0.0825 0.082 0.0815 0.081 0.0805 0.08

P-static

P -scu tura re V Ch -sta tic

V Ch sc uturare

Figura 2. Valori maxime ale randamentelor (a) i ale cantitilor (b) de cadmiu reinute, obinute n regim static i dinamic (scuturare 3D), pentru probele de bentonit din perimetrele Petreti i Valea Chioarului. Tabel 1. Valorile maxime ale randamentului i ale cantitilor de cadmiu reinute pe bentonite din perimetrele Petreti i Valea Chioarului; raport masic solid : lichid = 1:10, Ci = 8,37 mg Cd2+/L. P static P scuturare 3D VCh static VCh scuturare 3D Randament, [%] 97,30 97,82 97,84 98,64 Q, [mg/g] 0,0814 0,0829 0,0819 0,0836

2. Reinerea ionilor de crom (III) S-a utilizat o soluie sintetic coninnd 42,28 mg Cr3+/L. n figura 3 este prezentat variaia cantitii de crom reinut pentru cele dou probe de bentonit n regim static i dinamic (scuturare 3D). Se constat c n regim static echilibrul se atinge dup 48 de ore, iar n regim dinamic dup circa 75 minute. S-a constatat c pentru proba de bentonit de la Petreti reinerea are loc mai bine, cantitatea maxim reinut fiind de

0,34 mg Cr3+/g solid, la un randament maxim de reinere de 80,77%, figura 4 i tabelul 2. Ca i n cazul precedent se constat c, cantitatea maxim se reine n primele 24 de ore, n regim static, respectiv 15 minute, n regim dinamic.
0.4 0.35 0.3 Q, [mg/g] 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 20 40 60 Timp, [h] 80 1 00 120 P VCh

a
0.4 0.35 0.3 Q, [mg/g] 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 50 Tim p, [m in] 100 150 P VCh

b Figura 3. Variaia cantitii de crom (III) reinut, (a) n regim static i (b) n regim dinamic (scuturare 3D), pe probe de bentonit din perimetrele Petreti i Valea Chioarului.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Randament, [%]

P -static

P -scutura re VCh-sta tic

VChscuturare

a
0.35 0.3 0.25 Q, [m g/g] 0.2 0.15 0.1 0.05 0 P -sta tic P -scu tura re V Ch -sta tic V Ch scu tura re

b Figura 4. Valori maxime ale randamentelor (a) i ale cantitilor (b) de crom (III) reinute, obinute n regim static i dinamic (scuturare 3D), pentru probele de bentonit din perimetrele Petreti i Valea Chioarului. Tabel 2. Valorile maxime ale randamentului i ale cantitilor de crom (III) reinute pe bentonite din perimetrele Petreti i Valea Chioarului; raport masic solid : lichid = 1:10,

Ci = 42,28 mg Cr3+/L. P static P scuturare 3D VCh static VCh scuturare 3D Randament, [%] 80,77 80,77 15,38 71,15 Q, [mg/g] 0,3415 0,3415 0,0650 0,3008

3. Reinerea ionilor amoniu n cazul ionului amoniu, s-a testat ntr-o prim etap influena tipului de regim de lucru, static, respectiv dinamic, la o concentraie iniial de 112.64 mg NH4+/L. Rezultatele obinute sunt prezentate n figurile 5-7 i tabelul 3. Din figurile 5 i 6 reprezentnd variaia concentraiei ionului amoniu i a cantitii reinute n timp se constat urmtoarele: - n regim static, n primele 24 de ore de la nceperea experimentului, concentra ia are o scdere brusc (112,96 la 31,36 mg NH4+/L), dup care scderea este mai lent pn la valoarea de echilibru care se atinge dup 72 de ore; - n regim dinamic, o scdere important a concentraiei se realizeaz n primele 15 minute, valoarea acesteia scznd de la 112,64 la 28,98 mg NH4+/L; echilibrul se atinge dup 120 minute. - pentru regimul static cantitatea de amoniu reinut pe proba de bentonit Petreti este uor mai mare dect pentru proba de la Valea Chioarului, 1,01 mg/g, respectiv 0,94 mg/g. - n regim dinamic proba de la Valea Chioarului se dovedete a fi mai eficient n toate cazurile. n a doua etap a experimentelor a fost testat influena concentraiei iniiale asupra capacitii de reinere a ionului amoniu, n regim dinamic, pe cele dou probe de bentonit. Rezultatele obinute (figurile 8-11) indic, n ambele cazuri, faptul c odat cu creterea concentraiei soluiei, crete randamentul de reinere i cantitatea reinut. Creterea cantitii reinute este mult mai important ca cea a randamentului, figura 11. Dac se compar cantitile maxime reinute pentru cele dou probe de bentonit, figura 12, se constat faptul c proba de la Valea Chioarului se dovedete a fi mai eficient pentru reinerea ionilor de amoniu.
120 100 C, [mg/L] 80 60 40 20 0 0 20 40 60
Timp, [h]

80

100

120

120 100 C, [m g/L] 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Timp, [min] 100 120 140 160

b Figura 5. Variaia concentraiei ionului amoniu, (a) n regim static i (b) n regim dinamic (scuturare 3D), pentru o prob de bentonit din perimetrul Valea Chioarului; Ci=112.64 mg NH4+/L.
1.2 1 Q, [mg/g] 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20 40 60 Tim p, [h] 80 100 120 P V Ch

a
1.2 1 Q, [mg/g] 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 50 100 Timp , [min ] 150 200 P V Ch

b Figura 6. Variaia cantitii de amoniu reinut, (a) n regim static i (b) n regim dinamic (scuturare 3D), pentru probele de bentonit din perimetrele Petreti i Valea Chioarului; Ci=112.64 mg NH4+/L.

1 00 80 Randament, [%] 60 40 20 0

P- s t at ic

P -s cu tu ra re

V C h - s tat ic

VC h - s c u t u ra re

1.2 1 Q, [m g/g] 0.8 0.6 0.4 0.2 0 P-sta tic P -scutura re VCh-sta tic VChscutu rare

Figura 7. Valori maxime ale randamentelor (a) i ale cantitilor (b) de amoniu reinute, obinute n regim static i dinamic (scuturare 3D), pentru probele de bentonit din perimetrele Petreti i Valea Chioarului. Tabel 3. Valorile maxime ale randamentului i ale cantitii de amoniu reinute bentonite din perimetrele Petreti i Valea Chioarului; raport masic solid : lichid = 1:10, Ci = 112,64 NH4+/L. P static P scuturare 3D VCh static VCh scuturare 3D
1.2 1 Q, [mg/g] 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 50 Tim p, [min] 1 00 112.64 mg/L 73.52 mg/L 55.09 mg/L 35.00 mg/L 18.48 mg/L

Randament, [%] 90,91 71,36 83,38 85,44

Q, [mg/g] 1.0149 0,8038 0,9392 0,9624

Figura 8. Influena concentraiei iniiale asupra variaiei cantitii de amoniu reinut, n regim dinamic (scuturare 3D), pentru o prob de bentonit din perimetrul Valea Chioarului.

100
Ra ndament, [%]

80 60 40 20 0
1 8.4 8 m g /L 3 5.00 m g /L 5 5.09 m g /L 73 .52 m g /L 112 .64 m g /L

1 0.8 Q, [mg/g] 0.6 0.4 0.2 0

18.4 8 m g /L 3 5.0 0 m g /L 5 5.0 9 m g /L 7 3.52 m g /L 112 .64 m g /L

b Figura 9. Valori maxime ale randamentelor (a) i ale cantitilor (b) de amoniu reinute, obinute n regim dinamic (scuturare 3D), pentru o prob de bentonit din perimetrul Valea Chioarului.
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 Tim p, [min] 1 00

112.64 mg/L 73.52 mg/L 55.09 mg/L 35.00 mg/L 18.48 mg/L

Figura 10. Influena concentraiei iniiale asupra variaiei cantitii de amoniu reinut, n regim dinamic (scuturare 3D), pentru o prob de bentonit din perimetrul Petreti.
80 70 Randament, [%] 60 50 40 30 20 10 0
18 .48 m g /L 35. 00 m g / L 5 5.09 m g /L 7 3.5 2 m g /L 11 2.64 m g /L

Q , [mg/g]

a
0.9 0.8 0.7 Q, [mg/g] 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
18 .48 m g /L 35.0 0 m g /L 55 .09 m g /L 7 3.5 2 m g /L 112 .64 m g /L

b Figura 11. Valori maxime ale randamentelor (a) i ale cantitilor (b) de amoniu reinute, obinute n regim dinamic (scuturare 3D), pentru o prob de bentonit din perimetrul Petreti.

1 0.9 0.8 Q, [mg/g] 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

P VCh

18.48 m g/L 35.00 mg/L 55.09 m g/L 73.52 m g/L 112.64 mg/L

Figura 12. Cantitile maxime de amoniu reinute, n regim dinamic (scuturare 3D), pe probele de bentonit din perimetrele Petreti i Valea Chioarului. B. Eliminarea fenolului prin adsorbie n figura 13 sunt prezentate, comparativ rezultatele obinute pentru bentonitele de la Oraul Nou (ON) i Petreti (P) n regim static i regim dinamic cu agitare magnetic. Se constat faptul c n regim static, echilibrul se atinge dup 96 de ore pentru ambele probe considerate, n timp ce n regim dinamic, echilibrul de adsorbie se atinge dup 75 de minute datorit eliminrii limitrilor difuzionale externe. Valorile maxime ale randamentelor obinute la echilibru sunt prezentate n tabelul 4, observndu-se o cretere substanial n cazul regimului dinamic. Tot n tabelul 4 sunt prezentate i valorile maxime ale randamentelor de reinere a fenolului pentru celelalte dou probe de bentonite luate n lucru Valea Chioarului i Gurasada. Se observ faptul c att n regim static ct i n regim de agitare magnetic probele de la Oraul Nou i Petreti sunt cele mai eficiente n reinerea fenolului.
18 16 Randament, [%] 14 12 10 8 6 4 2 0 0 24 48 Tim p, [h] 72 96 ON P

a
30 25 Randament, [% ] 20 15 10 5 0 0 15 30 45 60 75 Tim p, [min] ON P

b Figura 13. Variaia randamentului de reinere a fenolului pe probele de bentonit prelevate din perimetrele Oraul Nou (ON) i Petreti (P), n (a) regim static i (b) regim dinamic (agitare magnetic) Pentru proba de bentonit prelevat din perimetrul Petreti s-a considerat i

regimul de lucru dimanic realizat prin scuturare tridimensional (3D). Rezultatele obinute sunt prezentate n figurile 14 i 15, i tabelul 4. Se constat faptul c utiliznd acest tip de agitare, echilibrul se atinge dup un interval mai lung, 150 minute, fa de 75 minute n agitare magnetic, randamentul maxim obinut fiind de 22.02% pentru un raport solid : soluie de 1 : 10. n cazul dublrii cantitii de bentonit, raport solid : soluie 2 : 10 (4g bentonit) se constat o cretere a randamentului. Tabel 4. Valorile maxime ale randamentelor obinute in cazul adsorbiei fenolului pe cele patru probe de bentonite considerate, Oraul Nou (ON), Petreti (P), Gurasada (GS), Valea Chioarului (VCh), 2g solid, 20 ml soluie fenol 100 mg/L. Randament, [%] ON P GS VCh static 16.56 14.65 14.01 12.74 agitare 26.79 26.19 26.19 25.60 magnetic 22.02 27.15* * 4g bentonit
25 20 15 10 5 0 0 50 100 Timp, [min] 150

Figura 14. Variaia randamentului de reinere a fenolului pe proba de bentonit prelevat din perimetrul Petreti (P), n regim dinamic (scuturare 3D), raport solid : soluie 1 : 10 (2g bentonit).

Randament, [% ]

4g

2g

10

15

20

25

30

Randa ment, [%]

Figura 15. Comparaie ntre valorile maxime ale randamentelor de reinere a fenolului pe proba de bentonit prelevat din perimetrul Petreti (P), n regim dinamic (scuturare 3D), raport solid : soluie 1 : 10 i 2 : 10. C. Eliminarea fenolului prin oxidare catalitic umed Rezultatele obinute sunt prezentate n figurile 16, 17 i 18, i n tabelul 5. S-a constat faptul c att creterea temperaturii ct i creterea debitului au efecte benefice asupra degradrii oxidative a fenolului. De asemenea, datorit cantitii mai mari de fier reinute, se constat faptul c, catalizatorul Fe/GS este mai eficient n

procesul de degradare oxidativ a fenolului.

12 Conversie totala, [%] 10 8 6 4 2 0 0 30 60 90 120 150 Timp, [min] 20C 40C 60C

a
30 Conversie totala, [%] 25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120 150 Timp, [min] 20C 40C 60C

b Figura 16. Influena temperaturii asupra variaia conversiei totale pe catalizatorii considerai: (a) Cu/GS i (b) Fe/GS, debit 40 l/h.
30 Conversie totala, [%] 25 20 15 10 5 0 0 50 100 Timp, [min] 150 200 20 l/h 40 l/h

Figura 17. Influena debitului asupra variaia conversiei totale pe catalizatorul Fe/GS, temperatur 60C. Tabel 5. Valorile maxime ale conversiilor totale obinute n procesul de oxidare degradativ a fenolului pe catalizatori Cu/GS i Fe/GS. Conversie total, [%] Debit aer, 40 l/h Debit aer, 20 l/h 20C 40C 60C 60C Cu/GS 3.02 5.49 10.54 Fe/GS 6.92 11.95 25.64 4.29

60C Temperatura

40C

Fe/GS Cu/GS

20C 0 5 10 15 20 25 30

Conversie total a, [%]

Figura 18. Influena tipului de catalizator i a temperaturii asupra valorilor conversiei totale pe catalizatorii considerai, debit 40 l/h.

Alte posibile materii prime susceptiblie pentru a fi utilizate in controlul si depoluarea apelor Studiul literaturii de specialitate, lucrarile aparute in acest domeniu, ne-au permis luarea in considerare si a altor materii prime, in vederea unor viitoare testari. Dintre acestea, studiul asupra caolinului si perlitelor, va crea posibilitatea unei mai bune nelegeri a relaiei dintre diferitele proprieti ale materiilor prime i comportamentul lor ca adsorbanti selectivi, pentru purificarea aerului si apelor poluate. Perlitul este o sticla vulcanica cu numeroase fisuri concentrice, formate in urma racirii bruste a lavei vulcanice, in cazul unei efuziuni submarine. Perlitul poate fi folosit in stare naturala, in sub forma expandata. In vederea expandarii, perlitul este sfaramat si sortat, apoi supus unui soc termic la temperatura de 1200-1350oC . In urma caestor operatiuni, volumul initial se matreste de 610 ori (la o granulatie de 1-3 mm). In Romania, perlitele de la Orasul Nou (jud. Satu Mare) s-au format la sfarsitul Badenianului. Peste formaiunile Badenianului superior se dispun produsele primului ciclu de erupie (riolite i piroclastite). In timpul erupiilor vulcanice, prin rcirea brusc subacvatic i subaerian a lavei riolitice a luat natere o sticl vulcanic, n jurul centrelor de rcire formndu-se agregate cu aspect concreionar. Cteodat, aceste centre, datorit unui nceput de cristalizare, formeaz o structur sferolitic sau sferoidal. Zcmntul de perlite este deschis la cca.1,5 km vest de localitatea Oraul Nou, n Dealul Negru. Petece de perlite apar i n Dealul Ciap, Dealul Nucilor i Dealul Mujdeni, cu grosimi de 20-30m. In general, zcmintele de perlite apar sub form de corpuri neregulate, plci sau lentile. Perlitele prezint un aspect stratificat, au culoare cenuie-verzuie i conin intercalaii de benzi subiri, albe sau brune, care imprim rocii un aspect vrgat. Roca are o textur tipic fluidal, cu luciu gras, aspect sticlos i sprtur concoidal. Perlitele din Valea Adnc au un aspect tipic, cu noduli, fiind alctuite din pturi concentrice de culoare cenuie-negricioas, casante, dure. Ele pot suferi procese de alterare, fiind silicifiate, caolinizate si bentonitizate. Grosimea zcmntului de perlite variaz ntre 2-16 m (n medie 8,50 m). Sub placa de perlite se afl un zcmnt de bentonite a crui grosime variaz ntre 3 i 8 m. Roca are un aspect sticlos, este usoara, compacta. Din punct de vedere microscopic prezinta o structur vitroas i textur fluidal. Fenocristalele de feldaspat plagioclaz (albit-oligoclaz) reprezint 7-8 %, cuarul 1-2 %, iar minerale melanocrate 1 %. Perlitul reprezinta de fapt un agregat de cristale de feldspat i cuar, cu rare cristale de magnetit martitizat, prinse ntr-o mas vitroas. Cristalele sunt orientate n iruri paralele uor ondulate. Alteori, substana sticloas este dispus n strate concentrice, alctuind sferolite brzdate de fisuri. Diametrul celor mai numeroase sferolite este de 0,84 mm. Apar de asemenea pelicule de hematit provenit din martitizarea magnetitului. Feldspaii plagioclazi sunt

reprezentai prin albit, oligoclaz i andezin. Caolinul este roca al carui mineral filitos apartine uneia dintre gruparile: caolinit-dickit-nacrit sau halloyisit. Unele rezultate obtinute pe plan international in retinerea prin adsorbtie a metalelor grele (Adebowale et al, 2005) sau substante organice (Santos et.al., 1980) pe unele caolinuri, arata ca ca si acestea pot deveni materiale susceptibile a fi folosite in acest scop. Testarea unor astfel de materii prime va putea face obiectul unui studiu viitor mai detaliat. CONCLUZII n urma experimentelor efectuate s-a constatat faptul c mineralele argiloase ar putea fi utilizate cu succes n procesele de eliminare a ionilor de metale grele, a ionilor amoniu i a compuilor organici din ape reziduale, n special din cele n care concentraiile sunt mici i costurile epurrii prin alte metode ar fi prohibitive. REFERINE Adebowale K. O., Unuabonah I. E., Olu-Owolabi B. I., Adsorption of some heavy metal ions on sulfate- and phosphate-modified kaolin, Applied clay science, 2005, vol. 29, no2, pp. 145-148 Anastasiu N., Minerale i roci sedimentare, Determinator, Editura Tehnic, Bucureti.1975, 350 p Brana, V., Aramescu, C. Clugru, I. Bucureti,1986, p.44-55 Substane minerale nemetalifere, Ed Tehnic,

Endelaman, H., Report of a geological exploration from Fort Leavenworth to Bryans Pass, made in connection with the survey of a road from Fort Riley to Bridgers Pass, 1858, U.S. Congress 35th, 1st session, p. 489-517 Kalmar, I. Consideratii asupra geologiei si petrografiei neckului riodacitic de la Valea Chioarului (jud.Maramures), St.cerc.geol., geofiz., geogr., ser.geol., 1975, 20, 2, 187-202, Bucureti Knight, W.C., Bentonite, Engeneering and Mining Journal, 1898, 66, no. 17, p. 491. Mrza, I., Ghergari, L., Studiul geologic si mineralogic al bentonitului de la Valea Chioarului (regiunea Maramure). Anal.Univ.Bucureti, Ser.st.nat., geol.-geogr., 1967, XVI, 1, 31-45, Bucureti Ross, Clarence S., and Shannon, Earl V., The Minerals of Bentonite and Related Clays and their Physical Properties: Jour. Am. Ceratnic Soc.,1926, 9, pp 77-96 Santos, A., Yustos, P., Quintanilla, A., Garcia-Ochoa, F., Casas, J.A., Rodriguez, J.J., Evolution of Toxicity upon Wet Catalytic Oxidation of Phenol, Environmental Science and Technology, 2004, 38, 133-38. *** Lege 458 din 08/07/2002 privind calitatea apei potabile. *** Lege 311 din 28/06/2004 pentru modificarea i completarea legii 458/2002 privind calitatea apei potabile. *** Lege 107/1996 Legea apelor. *** Lege 311/2004 pentru modificarea i completarea legii apelor 107/1996. *** Lege 112/2006 pentru modificarea i completarea legii apelor 107/1996. *** Norma Tehnic privind condiiile de descrcare n mediul acvatic a apelor uzate NTPA-001/2002 aprobat prin HG 188/2002 i HG 352/2005 pentru modificarea i

completarea HG 188/2002. *** Norma Tehnic privind condiiile de evacuare a apelor uzate n reelele de canalizare a localitilor i direct n staiile de epurare NTPA-002/2002 aprobat prin HG 188/2002 i HG 352/2005 pentru modificarea i completarea HG 188/2002. *** Ordin 161/2006 pentru aprobarea Normativului privind clasificarea calitii apelor de suprafa n vederea stabilirii strii ecologice a corpurilor de ap.