NANOTEHNOLOGII

Extrase consemnate de Marius erbnescu cu ocazia mesei rotunde cu tema Nanotehnologii, organizat de Proiectul Nanopol i Asociaia Academic de Promovare a tiinei, Tehnicii i Informrii Corecte, n luna ianuarie 2008. Au prezentat materiale: Dr. Ing. Constantin Bolcu Dr. Ing. Corneiu Crciunescu Dr. Ing. Dorin Jurcu

1. Ce este o nanotehnologie?
Corneliu Crciunescu
Nanotehnologia este fabricarea unui produs cu o mrime geometric controlat n care cel puin un component funcional are o mrime a particulelor mai mic de 100 nanometrii. Aceasta permite utilizarea efectelor chimice, fizice sau biologice care nu se produc peste parametrul crucial de 100 nm. Se poate face o diferen ntre nanoparticule sub 100 nm n una, dou sau trei dimensiuni i nanostructuri construite ntr-o matri. Datorit raportului mare suprafa per mas, materialele de dimensiuni nano au proprieti energetice speciale, proprieti care pot fi utilizate pentru o multitudine de efecte imposibil de atins cu produse convenionale.

Dorin Jurcu
Prin nanotehnologii s-a realizat o revoluie n utilizarea i formularea substanelor organice insolubile. Se pot produce astfel nanodispersii ale unor substane cu solubilitate sczut precum biocizi, substane fluorescente, produse farmaceutice, colorani, arome, produse agrochimice, creme de protecie la aciunea soarelui, polimeri, conservani, ingredieni alimentari, substane tensioactive, pesticide, nlbitori, etc. Nanodispersiile prezint deseori performane superioare soluiilor, emulsiilor i dispersiilor convenionale de particule (>1 micron). De asemenea, nanodispersiile organice au un avantaj crucial fa de nanoparticulele anorganice: ele nu sunt persistente n mediul nconjurtor. Tehnologiile nano au potenialul de a reduce semnificativ cantitatea de solveni organici utilizai n diverse produse, de a extinde timpul de via al ingredienilor activi, de a accelera

descoperirea de noi produse chimice, i de a lrgi posibilitatea de a proteja prin patente produsele importante.

2. Nanotehnologiile i activitatea substanelor

Constantin Bolcu
Multe materiale active biologic au o solubilitate sczut n ap. De exemplu, natura hidrofob a agenilor antimicrobieni, fungicidelor, insecticidelor, este deseori un factor care contribuie la activitatea materialelor. Formulrile acestor produse au n vedere hidrofobia i activitatea lor. Formarea unor nanodispersii din aceste materiale modific substanial datele problemei. De exemplu, n figurile 1 si 2 este comparat activitatea unui agent antimicrobian comercial (este msurat concentraia minim de inhibare -MIC), dizolvat ntr-o soluie de ap/ etanol i aflat n stare de nanodispersie n ap.

Figura 1. Activitatea unui agent antimicrobian comercial dizolvat ntr-o soluie de ap/ etanol (este msurat concentraia minim de inhibare - MIC)

Figura 2. Activitatea unui agent antimicrobian comercial aflat n stare de nanodispersie n ap (este msurat concentraia minim de inhibare - MIC) Se observ c activitatea unui agent antimicrobian comercial mpotriva bacteriilor gram pozitive este de circa 8 ori mai mare dac el se afl n stare de nanodispersie n ap fa de cazul n care este dizolvat ntr-o soluie de ap/ etanol, respectiv concentraia minim de inhibare este de circa 8 ori mai mic n primul caz fa de cel de al doilea. Obinerea unor produse apoase ale unor ageni fluoresceni hidrofobi este dificil, n special ntrun mediu micelar. Nanodispersarea agenilor fluoresceni nu numai c permite obinerea unor dispersii stabile dar nbuntete i randamentul. Multe medicamente nu i pot arta adevratul potenial datorit solubilitii lor sczute. Din 1995, mai mult de 90% din medicamentele aprobate prezint o solubilitate sczut. Pentru a contrabalansa aceast problem se apeleaz la tot felul de metode, fiecare avnd limitri semnificative. Nanotehnologiile permit rezolvarea acestei probleme. n figura 3 este prezentat dispersarea n ap a unui produs farmaceutic standard (poziia 1) i a unui produs farmaceutic obinut prin nanodispersie (poziia 2), dup 3 minute.

Figura 3. Dispersarea n ap a unui produs farmaceutic dup 3 minute. 1) produs standard i 2) produs farmaceutic obinut prin nanodispersie.

3. De ce oamenii nu cunosc prea multe lucruri despre produse bazate pe nanotehnologii?

Corneliu Crciunescu
Nanotehnologiile au devenit o parte a vieii noastre de ceva timp. Dei produsele obinute prin nanotehnologii sunt utilizate deseori de oameni, acest lucru este destul de puin cunoscut.

Astfel, crema care ne protejeaz de radiaia solar UV are ncorporat n ea dioxid de titan cu particule de dimensiuni nano. Ochelarii de soare au lentile de plastic rezistente la zgriere datorit tratamentului acestora cu nanoparticule de dioxid de zirconiu i dioxid de titan. Negrul de fum este utilizat de muli ani pentru producerea anvelopelor. Particulele de negru de fum ce au dimensiuni n domeniul nano penetreaz reeaua macromoleculei cauciucului formnd o a doua reea care reduce semnificativ abraziunea cauciucului. Vitaminele insolubile n ap i precursorii lor pot fi dispersate stabil n ap n forma nano, astfel devenind mai potrivite pentru organismul uman. Astfel de vitamine sunt utilizate n multe limonade i sucuri, conferindu-le acestora ca extra beneficiu i o culoare atractiv. n prezent, piaa pentru produse obinute prin nanotehnologii este mai mare de 100 miliarde euro i se ateapt o cretere pn n 2015 la mai mult de 1000 de miliarde.

4. Particule nano-structurate hibride

Dorin Jurcu
Datorit numeroaselor lor proprieti atractive, particulele de polimeri pot fi utilizate ca i matrie pentru sinteza, stocarea i transportul materialelor nanostructurate. Particulele polimerice pot fi utilizare pentru prepararea materialelor compozite la scar submicronic. Acest lucru se poate realiza prin introducerea diferitelor materiale precum polimeri conjugai, proteine, semiconductori, metale sau oxizi metalici, biominerale, n form de nanoparticule n structura poroas de microgel sau pe suprafaa particulelor de latex. n acest mod se ateapt formarea de coloizi multi funcionali unde proprietile tipice ale particulelor polimerice (mrime definit i morfologie, suprafa specific mare, etc.) pot fi combinate cu proprietile materialelor funcionale incorporate precum conductivitatea, rspunsul magnetic, activitatea catalitic, etc. Aceste combinaii deschid noi posibiliti pentru aplicarea particulelor coloidale n diferite sisteme tehnologice. Posibilitatea de a utiliza microgelurile apoase ca microreactoare pentru sinteza i stocarea diferitelor materiale nanostructurate a fost demonstrat recent de Kumacheva si echipa sa [18]. Diferite materiale funcionale pot fi incorporate n microgeluri sau n particulele de latex prin diferite metode:

ncapsulare n timpul sintezei microgelului. n acest caz, materialul ncorporat, cu proprieti preselectate (mrime, morfologie, etc.) este nchis mecanic n reeaua polimeric. Nanoparticulele pot fi generate n interiorul microgelului gonflat sau pe suprafaa particulelor de latex ce acioneaz ca matrie. n acest caz se poate atepta c structura

matriei polimerice va influena proprietile nanoparticulelor formate ca i fixarea lor i distribuia n interiorul microgelului sau la suprafaa latexului. Se pot prepara microgeluri compozite utiliznd aa numita metod "breathing in", absorbirea nanoparticulelor n reeaua microgelului n timpul procesului de gonflare sau adsorbirea lor pe suprafaa particulelor de latex.

Exemple de astfel de materiale sunt particulele polimerice cu structura de tip miez-manta fabricate prin copolimerizarea n emulsie fr emulgator a stirenului cu metacrilatul de acetoacetoxietil. Ele au fost utilizate cu succes la depunerea a diferite materiale anorganice pe suprafaa lor (nanoparticule de oxizi metalici, sulfuri metalice, oxizi magnetici). Un alt tip de polimer de acest tip se poate obine prin polimerizarea stirenului cu PEG - macromonomeri [1922]. Gruparea dicetonic din polimer are abilitatea de a complexa metalele i de a crea legturi de hidrogen cu diferite materiale anorganice. Se poate controla cantitatea de nanoparticule aflate pe suprafaa polimerului, morfologia particulelor hibride, sau proprietile coloidale ale hibrizilor. n figura 4 se prezint imaginea obinut cu microscopul electronic a unor astfel de particule.

Figura 4. Particule compozite Compozite de acest fel i-au gsit utilizri la prepararea senzorilor pentru umiditate, la separarea moleculelor organice, sau n vopsele anticorozive. Particulele hibride ce conin nanoparticule de metale nobile integrate n reeaua microgelului se pot utiliza ca i catalizatori pentru sintez chimic n sisteme apoase sau pentru epurarea apei. Activitatea catalitic a nanoparticulelor metalice este controlat de matricea microgelului. De exemplu prin gonflarea termoreversibil a microgelului se poate controla distana dintre nanoparticulele din reea. De asemenea, difuzia reactanilor i adsorbia lor pe suprafaa catalizatorului poate fi mai bine controlat. Particulele de microgel ce conin oxizi metalici magnetici pot fi utilizate ca i suport pentru enzime utilizate la nlbirea textilelor sau la epurarea apelor reziduale. Microgelurile cu biominerale ncorporate precum hidroxiapatitul sau carbonatul de calciu pot fi utilizate n medicamente. Combinarea coloizilor polimerici cu nanoparticule anorganice este o cale interesant de preparare a particulelor nano structurate hibride cu proprieti interesante.

5. Nanotehnologii pentru ndeprtarea contaminanilor din apa rezidual

Constantin Bolcu
Odat cu creterea rapid a industrializrii a crescut i necesarul de ap potabil, n termeni calitativi i cantitativi. Prezena contaminanilor precum substanele organice naturale (NOM) i a unor mici cantiti de substane organice care se acumuleaz n organism creaz mari probleme la epurarea apelor. Tehnologia coagulrii/ floculrii i clorurarea este cea mai utilizat tehnologie pentru ndeprtarea contaminanilor. Totui prin aceast tehnologie nu pot fi ndeprtai complet toi contaminanii. n plus, expunerea la aluminiu este suspectat c joac un rol n declanarea bolii Alzheimer. Substanele organice naturale (NOM) reacioneaz cu majoritatea dezinfectanilor utilizai n staiile de epurare clasice (clor, ozon, cloramin, etc), dnd natere la produse secundare precum trihalometani (THM), acizi haloacetici (HAA), bromoform (CHBr3), acid dibrom acetic (DBAA), i 2,4-dibrom fenol (2,4-DBP), care sunt substane cancerigene. Utilizarea membranelor de micro/ ultra filtrare n procesul de tratare a apei este o metod modern de producere a apei potabile de calitate. Totui membranele clasice au tendina de a pierde material, iar prin porii creai trec substanele organice naturale (NOM), substanele organice care se acumuleaz n organism i microorganismele. Nanotehnologiile au un mare potenial n domeniul separrilor moleculare, oferind materiale cu structur controlat. Particulele de dioxid de titan de mrime nano sunt fotocatalizatori eficieni ce au atras atenia cercettorilor care se ocup de purificarea apei, prin capacitatea lor de a ndeprta acizii humici din ap. Totui, utilizarea particulelor de dioxid de titan de dimensiuni nano ca i fotocatalizatori este dificil, datorit problemelor pe care le implic separarea i recuperarea catalizatorului. Cercettori din Singapore au reuit s obin o membran robust din nanofibre de dioxid de titan care va avea un potenial mare n procesul de purificare a apei. Membrana aceasta joac un dublu rol. Ea acioneaz att ca membran de filtrare ct i ca fotocatalizator. n prezena luminii UV, nanofibra de dioxid de titan produce un efect puternic oxidant. Materialul poate fi utilizat i n condiii de lumin solar. Eficiena membranei de a ndeprta acizii humici i substanele organice din ap este de circa 5760% n absena luminii UV i de 94-100% n prezena luminii UV. Producerea unor membrane de filtrare eficiente, cu un cost sczut va avea drept efect scderea costului producerii apei potabile.

Membrana de nanofibre de dioxid de titan se pare c va putea fi utilizat i la producerea hidrogenului, o surs de energie nepoluant.

6. Nanotehnologii n industria vopselelor

Dorin Jurcu
Nanotehnologiile nu sunt noi pentru industria vopselelor. Acum 2000 de ani, arhitectul roman Marcus Vitruvius Pollio a utilizat funingine produs sintetic la obinerea vopselelor. Astzi se cunoate c funinginea este format din nanoparticule. n ultimii ani au fost introduse n domeniul vopselelor importante produse bazate pe nanotehnologii: 1) vopsele uor de curat Floarea de lotus este totdeauna uscat i curat. Dac este privit la microscop electronic, se observ c floarea de lotus prezint pe suprafaa sa un mare numr de protuberane extrem de mici, distanate la 10-25 microni una de alta. Aceste protuberane sunt acoperite cu cristale de cear ce resping apa. Combinaia de suprafa hidrofob i microstructur previne umectarea suprafeei de ctre ap. Picturile de ap ce cad pe aceast suprafa ndeprteaz particulele de praf. Vopselele ce prezint proprietile florii de lotus, fiind uor de curat, au fost introduse cu succes pe pia, n special pentru vopsirea faadelor. Ele se obin cu ajutorul unor liani hidrofobi i a unor pigmenti anorganici la scar nano. 2) vopsele de efect Vopselele de efect, care imit aspectul unei perle sau aripile unui fluture, au necesitat dezvoltarea unor pigmeni speciali pe baz de metale i oxizi metalici. Aceti pigmeni ce i modific culoarea n funcie de unghiul de privire sau de intensitatea luminii au la baz tot nanotehnologii. 3) vopsele antibacteriene Argintul de mrime nano ncorporat n vopsele de perei are un puternic efect antibacterial. Aceste vopsele se utilizeaz n special la vopsirea spitalelor, a halelor unde se proceseaz alimente, precum brutrii, mcelrii, etc. 4) vopsele rezistente la zgriere Particulele ceramice la scar nano mbuntesc rezistena la zgriere a lacurilor auto i le fac rezistente la impact mecanic. 5) vopsele fotocatalitice

Razele UV din lumina solar produc reacii fotocatalitice n vopsele coninnd dioxid de titan. Acest fapt permite degradarea particulelor organice de murdrie i poluani. S-au dezvoltat astfel vopsele pentru perei la care lumina vizibil este suficient pentru a produce degradarea catalitic a substanelor odorizante precum cele provenite din fumul de igar sau din solveni. 6) vopsele cu protecie UV Lemnul este sensibil la radiaia UV, el se nchide la culoare n timp. Au fost dezvoltate baiuri pentru lemn cu oxizi de fier transpareni cu mrimea particulelor de 5-100 nm, care protejeaz lemnul mpotriva distrugerii datorate luminii. 7) vopsele ce ecraneaz undele electromagnetice de nalt frecven Muli oameni sunt sensibili la electrosmog. Vopselele de perei cu fibre de carbon i particule de negru de fum de dimensiune nano acioneaz ca un ecran mpotriva a 99% din undele electromagnetice de nalt frecven. Ele pot aciona de asemenea ca un scut fa de interferena cmpului electromagnetic n laboratoarele unde se fac msurtori i n centrele de calculatoare. Industria vopselelor va avea o importan major n aceast cretere. Circa 30% din totalul vopselelor ce se vor vinde n 2015 vor fi bazate pe nanotehnologii. 8) vopsele cu coninut sczut de compui organici volatili (VOC) Limitarea emisiei de substane organice volatile (VOC) de ctre vopsele este o cerin a Uniunii Europene cu largi repercursiuni asupra acestei industii. Vopselele diluabile cu ap sunt in marea majoritate bazate pe liani de tipul polimerilor obinui prin polimerizare n emulsie. Aceste vopsele necesit la formarea peliculelor ageni coalesceni. Pentru a elimina agenii coalesceni exist dou posibiliti: a) S se formuleze polimeri care au o temperatur de tranziie sticloas (Tg) sczut. Astfel de polimeri au ns proprieti mecanice i de rezisten nesatisfctoare. b) S se formuleze polimeri nanostructurai de tip miez-manta, n care miezul este format din copolimeri cu Tg ridicat iar mantaua din copolimeri cu Tg sczut. Nanotehnologia este tehnologia viitorului. Ea permite introducerea de noi funcionaliti ntr-un produs. n industria vopselelor acest fapt va duce la produse cu proprieti esenial mbuntite. Pentru viitor se lucreaz la cteva proiecte interesante legate de nanotehnologii:

utilizarea suprafeelor vopsite cu produse bazate pe nanotehnologii pentru generarea de energie solar. vopsele care se autoregenreaz i vor repara singure micile zgrieturi fr o intervenie exterioar. vopsele piezoelectrice vor arta oboseala materialelor n timp real, de exemplu la poduri.

vopsele cameleonice care i modific culoarea reversibil. Astfel, pe cea, autovehiculele vor putea deveni mult mai vizibile printr-o simpl apsare pe un buton.

7. Toxicologia substanelor la scar nano

Constantin Bolcu
O problem serioas este faptul c nu se cunosc dect foarte puine lucruri despre impactul nanoparticulelor asupra corpului uman. S-au fcut unele teste pe cosmetice care au artat c dioxidul de titan la scar nano nu penetreaz prin piele. Totui testele nu au fost complete. Unele studii pe animale au artat c nanoparticulele pot produce la inhalare daune plmnilor. Dezvoltarea produselor la scar nano va atrage dup sine ct de curnd i studierea aprofundat a impactului acestor produse pentru om.

Bibliografie
1. Vrietema DM, Aragones MC, Elemans JAAW, Cornelissen JJLM, Rowan AE and Nolte RJM, Chem Rev 105:1445 (2005). 2. Oehme G, Grassert I, Paetzold E, Fuhrmann H, Dwars T, Schmidt U and lovel I, Kinet Catal 44:766 (2003). 3. Oehme G, Grassert I, Paetzold E, Meisel R, Drexler K and Fuhrmann H, Coordin Chem Rev 186:585 (1999). 4. Klijn JE and Engberts JBFN, J Am Chem Sod 25:1825 (2003). 5. Klijn JE and Engberts JBFN, Org Biomol Chem 2:1789 (2004). 6. Bermudez H, Brannan AK, Hammer DA, Bates FS and Discher DE, Macromolecules 35:8203 (2002). 7. Discher BM, Bermudez H, Hammer DA, Discher DE, Won, Y-Y and Bates FS, J Phys Chem B 106:2848 (2002). 8. Forster S and Antonietti M, Adv Mater 10:195 (1998). 9. Forster S and Konrad M, J Mater Chem 13:2671 (2003). 10. Caruso F, Caruso RA and Mohwald H, Science 282:1111 (1998).

11. Donath E, Moya S, Neu B, Sukhorukov GB, Georgieva R, Voigt A, Baumler H, Kiesewetter H and Mohwald H, Chem Eur J 8:5481 (2002). 12. Flynn CE, Lee S-W, Peelle BR and Belcher AM, Acta Mater 51:5867(2003). 13. Arora PS and Kirshenbaum K, Chem Biol 11:418 (2004). 14. Kim I, Hosein H-A, Strongin DR and Douglas T, Chem Mater 14:4874(2002). 15. Yang X, Chiancone E, Stefanini S, liar! A and Chasteen ND, Biochem J 349:783 (2000). 16. Dujardin E, Peet C, Stubbs G, Culver JN and Mann S, Nano Lett 3:413(2003). 17. Fujikawa S and Kunitake T, Langmuir 19:6545 (2003). 18. Zhang J, Xu S and Kumacheva E, J Am Chem Soc 126:7908 (2004). 19. Pich A, Bhattacharya S and Adler HJP, Polymer 46:1077 (2005). 20. Pich A, Bhattacharya S, Adler HJP, Wage T, Taubenberger A, Lee Z, van Pee' KH, Bohmer U and BleyT, Macromol Bioscience 6:301 (2006). 21. Pich A, Hain J, Prots Yu and Adler HJP, Polymer 46:7931 (2005). 22. Pich A, Lu Y and Adler HJP, Coll Polym Sci 281:907 (2003). 23. Lu Y, Pich A and Adler HJP, Synth Met 37:135 (2003). 24. Lu Y, Pich A and Adler HJP, Macromol Symp 210:411 (2004). 25. Boyko V, Pich A, Lu Y, Richter S, Arndt KF and Adler HJP, Polymer 44:7821 (2003). _ 26. Pich A, Lu Y, Adler H-J P, Schmidt T and Arndt K-F, Polymer 43:5723 (2002). 27. Pich A, Lu Y, Boyko V, Arndt K-F and Adler H-J R Polymer 44:7651 (2003). 28. Pich A, Lu Y, Boyko V, Richter S, Arndt K-F and Adler H-J P, Polymer 45:1079 (2004). 29. Pich A, Karak A, Lu Y, Ghosh A and Adler HJP, Macromol Rapid Comm 27:344 (2006). 30. Pich A, Hain J, Lu Y, Boyko V, Prots Yu and Adler H-J, Macromolecules 38:6610 (2005). 31. Pich A, Bhattacharya S, Lu Y, Boyko V and Adler H-JP, Langmuir 20:10706(2004). 32. S. Kirsch, A. Pfau, I. Slubbs, 0. Sundberg, Colloids Surf. A: Physichochem. Eng. Aspects 183-185 (2001) 725-737

33. C. Gaillard, 0. Fuchs, G. Plummers, P. A. Sladelmann, Micron 38 U007) 522-1,35 34. M. do Amarai, A. Roos, I. M. Asua, C Creion, P. A. Stadelmann, Colloid Interface Sci. 281 (2005) 325338