UNIVERSITATEA VASILE ALECSANDRI DIN BACU

FACULTATEA DE INGINERIE
SPECIALIZAREA
CoSAMIB

13

SPECTROSCOPIA C-RMN

MASTERAND,
Andreea BORTA

2013

Cuprins

1.

INTRODUCERE. GENERALITI..........................................................................3

2. SPECTROSCOPIA 13C- RMN..................................................................................... 4

Caracteristici fundamentale......................................................................................... 5
Particulariti........................................................................................................... 5
Domenii orientative de apariie a semnalelor 13C...............................................................5
3. TEHNICA DE LUCRU 13C-RMN. DEPLASAREA CHIMIC.............................................6
4. SPECTRE 13C-RMN. DECUPLAREA DE SPIN HETERONUCLEAR...............................7
5. APLICAII............................................................................................................. 8

1. INTRODUCERE. GENERALITI
Stabilirea structurii compuilor organici este o problem frecvent i dificil a chimiei
organice: fie c este vorba de un compus natural sau un produs artificial, de sintez, suntem
permanent confruntai cu nevoia de a stabili sau a verifica structura lui. Mult timp singura
posibilitate de demonstrare a structurii se baza pe metode chimice. Acestea constau, de regul,
n transformarea substanei studiate n compui cu molecule mai mici (operaie efectuat
adeseori prin oxidare) ale cror structuri fuseser stabilite anterior. n orice caz aceste operaii
sunt deosebit de laborioase, nu de puine ori implicnd munca pe termen lung a unor ntregi
echipe de chimiti experimentai. n perioada modern a chimiei organice (aproximativ ultima
jumtate de secol) s-au dezvoltat ns o serie de metode fizice de investigare structural:
spectroscopia optic n infrarou (IR), i ultraviolet-vizibil (UV-viz), spectrometrie de
rezonan magnetic nuclear (RMN), spectrometria de mas (SM) i difracia razelor X.
Aceste metode sunt extrem de eficiente: nregistrarea datelor spectrale IR, UV, RMN
i SM dureaz, n total, 1-2 ore, cantitatea de substan necesar fiind de cca 50 mg. Chiar
dac costurile echipamentelor nu sunt deloc de neglijat avantajele privind productivitatea
muncii tiinifice i rafinamentul deduciilor structurale i stereochimice care pot fi fcute
justific pe deplin adoptarea quasiunanim a metodelor fizice. Rmne, desigur, munca de
interpretare a datelor spectrale. Aceasta nu mai reprezint, de mult vreme, o activitate cu
caracter excepional. Dimpotriv face parte din metodele experimentale obinuite, utilizate
practic cotidian de chimistul organician modern. De aceea este important o instruire n acest
domeniu nc din fazele timpurii ale studiului chimiei organice. Dintre toate metodele fizice,
rezonan magnetic nuclear (RMN) este aceea care ofer cea mai bogat i complet
informaie structural asupra compuilor organici. Spre deosebire de spectroscopia IR, n
RMN practic toate semnalele sunt interpretabile relativ uor, iar spre deosebire de
spectroscopia electronic metoda RMN ofer mult mai multe informaii. n timp ce
spectroscopia IR sau cele de mas sunt prea bogate n informaii, deci greu interpretabile, iar
cele UV-VIZ prea srace, spectrele RMN, att cele 1H ct i cele 13C, conin exact informaia
necesar, care poate fi pus n legtura direct cu formula structural a substanei.
Dezvoltat prin analogie cu rezonan electronic de spin, rezonana magnetic
nuclear de inalt rezoluie, aplicat iniial pentru studiul protonilor i extins ulterior pentru o
serie de ali nuclizi: 13C, 19F, 31P, 17O etc., a devenit n prezent cea mai important metod
de studiu a structurii, configuraiei compuilor organici.
Magnetismul nuclear este caracterizat prin numarul cuantic de spin nuclear, I, care,
spre deosebire de cel al electronului, poate avea valori diferite pentru nuclee diferite, n
conformitate cu urmtoarele reguli:
a) nuclizii coninnd un numr par de protoni i un numr par de neutroni au numrul
cuantic de spin nuclear egal cu zero (I=0). La aceti nuclizi momentele magnetice de spin ale
protonilor i neutronilor se compenseaz separat fr s apar un moment magnetic de spin
nuclear (I=0). Exist 165 asemenea nuclizi stabili.
b) nuclizii coninnd un numar impar fie de protoni fie de neutroni au ca valori I
numere fractionare. Exist 110 asemenea nuclizi stabili, imprii aproape egal n nuclizi parimpari i impar-pari (dupa valorile lui Z si lui N).
3

c) nuclizii n care att protonii ct i neutronii sunt prezentai n numr impar i au

valori I intregi: I=1;2;3 (exista numai 6 asemenea nuclizi stabili: 2D, 6Li, 10B, 14N, 50V,
180Ta).
Intuirea principiului pe care se bazeaz spectrometria RMN poate fi ajutat
de analogia cu o experien fizic. S presupunem c pe o planet orizontal este plasat un ac
magnetic (o busol). Datorit cmpului magnetic al pmntului, acul magnetic se va orienta
spre nordul geografic. Sub planet se aeaz acum un solenoid prin care se trece un curent
electric continuu, a crui intensitate este crescut gradat. Solenoidul este astfel aezat nct
cmpul electromagnetic s fie orientat aproximativ n sens opus cmpului magnetic terestru.
Pe msura creterii curentului n solenoid, acul magnetic va devia de la poziia iniial,
din ce n ce mai mult, tinznd s indice nordul cmpului electromagneticb.
Spectroscopia RMN se bazeaz tocmai pe acest fenomen de trecere de la un nivel
energetic pe altul (simultan cu inversarea spinului n raport cu cmpul magnetic exterior)
atunci cnd nucleul situat n cmp magnetic este iradiat cu o sursa de radiaii electromagnetice
de frecven adecvata . Tranziia din orientarea paralel n cea antiparalel este nso it de
absorbia de energie electromagnetic. Spectroscopia RMN are un principiu fundamental
comun cu spectroscopia IR sau UV i anume apariia unor tranziii ntre nivele diferite de
energie, caracteristice sistemului (atomi sau molecular). Diferenele de energie dintre nivele,
frecvenele i respectiv lungimile de und ale radiaiilor excitante au ns valori mult diferite
de la un tip de spectroscopie la altul. Prin absorbia de energie radiant se tinde ctre
egalizarea populaiei celor dou nivele. Revenirea la echilibru iniial se realizeaz prin
fenomene de relaxare, neradiative, n care se cedeaz energia absorbit (de exemplu sub
forma de caldura). Dac relaxarea se face rapid, proba continu sa absoarb energie
electromagnetic dar dac relaxarea este lent, populaiile se egalizeaz uor i absorbia de
energie (semnalul) dispare, aparnd saturaia semnalului RMN.

2. SPECTROSCOPIA 13C- RMN

Vom examina acum posibilitatea de a extinde metoda rezonanei magnetice la nucleele
altor elemente. Un prim candidat, foarte interesant pentru chimia organic , este carbonul.
Dup cum se tie izotopul cu abundena natural cea mai mare (cca 99%) este carbonul 12C.
Nucleul acestuia este format din 6 protoni i 6 neutroni. Protonii (cazul cunoscut de
noi pn acum) sunt cuplai doi cte doi cu spinul opus astfel nct momentul magnetic
rezultant este nul. Aceeai situaie rezult i pentru neutroni i ca atare izotopul 12C nu
prezint fenomenul de rezonan magnetic nuclear (izotopul 12C nu poate fi detectat prin
RMN). Generaliznd ideea, putem deduce c vor prezenta fenomenul de rezonan magnetic
nuclear acele nuclee care conin un numr impar de protoni, sau de neutroni (sau din ambele
particule). Aceast condiie este satisfcut de izotopul 13C care conine 7 neutroni. Din pcate
abundena natural sczut a acestui izotop (1,1%) a limitat, un timp, exploatarea metodei 13CRMN. n prezent, construcia unor spectrometre folosind o tehnic perfecionat, ntructva
diferit de cea descris pentru 1H-RMN, permite o exploatare din ce n ce mai larg a metodei,
cu att mai mult cu ct aceasta prezint un avantaj important. Deoarece rezonana nucleului
4

izotopului 13C ofera informaii cruciale despre insi scheletul molecular al unui compus
organic, detectarea acestuia prin RMN este de importan fundamental.
RMN-ul a devenit fr ndoial tehnica cea mai puternic pentru caracterizarea
structurilor, studii de stereochimie i de conformaie a noilor molecule organice i aceasta
datorit n special celor trei parametri:
1. Deplasarea chimic
2. Suprafaa picurilor
3. Constantele de cuplaj

Caracteristici fundamentale
1. deplasarea chimic a izotopului 13C se exprim exact la fel ca si pentru 1H, adic n
p.p.m;
2. domeniul de variaie al deplasrilor chimice pentru 13C este mult mai larg;
3. deplasrile chimice ale nucleului izotopului 13C se dau prin raportare fa de acela
standard ca i n cazul 1H RMN: deplasarea chimic a nucleului 13C n tetrametilsilan (TMS)
este considerat 0.

Particulariti
1.
deoarece nucleul izotopului 13C dezvolt cuplaje deosebit de puternice cu
nucleul izotopului 1H (de ordinul zecilor de Hz), spectrele 13C RMN pot fi extrem de
complicate, semnalele aprnd sub form de cuartet,triplet sau dublet;
2.
n scopul simplificrii majore a spectrelor 13C-RMN este cel mai adesea
preferat nregistrarea acestora prin tehnici speciale care suprim realizarea cuplajelor 13C-1H
astfel nct semnalele 13C s apar fr excepie sub form de singlei

Domenii orientative de apariie a

semnalelor 13C
CH3: 0-35 ppm;
CH2: 15-40 ppm;
CH: 25-50 ppm;
CH2Br: 20-40 ppm;
CH2Cl: 25-50 ppm;
CH2NH2: 35-50 ppm;
CH2OH: 50-65 ppm;
-CC-: 65-90 ppm;
CC: 100-150 ppm;
Aromatici: 110-175 ppm;
CO: 190-220 ppm;

3. TEHNICA DE LUCRU 13C-RMN. DEPLASAREA CHIMIC

Pentru spectroscopia 13C-RMN se folosesc solveni anorganici ca: H 2O; D2O; H2SO4
sau solveni organici ce conin doar 1 - 2 tipuri de atomi de carbon diferii, de obicei tot
solvenii deuterai ca: CDCl3; CD2Cl2; C6D6; (D3C)2CO; (D3C)2SO. ntruct toate aparatele
moderne folosesc pentru ancorare frecvena nucleelor de deuteriu, dac solventul ales nu
este deuterat miscibil, semnalul de referinta este de obicei cel al tetrametilsilanului, standard
intern utilizat i n spectroscopia 1H-RMN.
Spectrul RMN este curba absorbiei de energie radiat (radiaii electromagnetice) de
ctre nucleele probei, n funcie de cmpul magnetic aplicat (n cazul baleiajului de cmp) sau
n funcie de frecvena (n cazul baleiajului de frecven). n momentul plasrii probei n
cmpul magnetic, circulaia electronilor de legatur este modificat, n sensul c, n
conformitate cu principiul aciunii i reaciunii, ei ncep s se mite astfel nct s genereze un
cmp magnetic opus ca sens cmpului exterior. Apare astfel un efect de ecranare
diamagnetica, care diminueaza cmpul exterior ce ptrunde pn la nucleul respectiv. Aceast
ecranare este desigur foarte mic, ea atingnd la protoni maximum 10 milionimi din valoarea
absolut a cmpului. n mod evident ecranarea diamagnetic este proportional cu denumirea
de electroni din jurul nucleului respectiv, densitatea conditionat de anturajul chimic, de
efectele atrgtoare sau respingtoare de electroni etc. La creterea (desigur cu valori foarte
mici ) a cmpului exterior, vor aprea pe rnd semnale pentru diferite tipuri de nuclee, n
funcie de gradul lor de ecranare. Esena metodei RMN i sensibilitatea ei constau tocmai
sesizarea i diferenierea ntre nuclizi de acelai fel (de exemplu protoni) avand ecranari
diferite. Intr-un spectru RMN nucleele mai puternic ecranate dau semnale la cmp mai mare
(respectiv frecventa mai mica in cazul baleiajului de frecventa) comparativ cu nucleele mai
putin ecranate.
Diferena valorilor cmpurilor magnetice de rezonan (la baleiajul de cmp) sau a
frecvenelor de rezonan (la baleiajul de frecven) n funcie de vecintile structurale se
numeste deplasare chimica. Deplasarea chimic indic deci poziia din spectrul a semnalului
fiecrui nucleu. Ea poate fi definit n mod absolut prin exprimarea mrimii cmpului sau
frecvenei. Acest mod de exprimare nu este utilizat n practic din cauza c el ar fi incomod i
ar depinde de aparat. Se recurge de aceea la exprimarea deplasrii chimice ca diferena
relativ de ecranare a nucleului n raport cu un standard. Dup cum s-a amintit i mai sus
standardul uzual este de cele mai multe ori, att pentru 1H-RMN ct i pentru 13C-RMN,
tetrametilsilanul (CH3)4Si (prescurtat TMS), care are un semnal unic (al celor patru atomi de
carbon, respectiv al celor 12 protoni echivalenti) ce apare la extremitatea de cmp magnetic
maxim a spectrului (nuclee foarte ecranate). TMS se dizolva de obicei n prob (standard
intern) fiind inert din punct de vedere al reactivitii chimice i foarte volatil, el se poate
ndeparta uor odat cu solventul, permind recuperarea probei practic pure. n cazul
spectrelor 13C-RMN deplasrile chimice au valori mult diferite (d13C=0-220 ppm, in general).

4. SPECTRE 13C-RMN. DECUPLAREA DE SPIN

HETERONUCLEAR
n cazul spectrelor 13C-RMN, trebuie avut n vedere c lucrnd cu abundenele
nucleare (98,9% C cu I=0 si 1,1% 13C) cuplajele C - C sunt practic invizibile, cci
probabilitatea apariiei a doi atomi 13C vecini este neglijabil. Acest fapt poate fi considerat o
fericit potrivire a abundenelor naturale, cci dac nuclidul 13C cu I diferit de zero ar fi fost
predominant, cuplajele C - C din orice caten ar fi fcut imposibil de interpretat spectrele 13CRMN. Pe de alt parte, o abunden i mai mic a izotopului 13C ar fi sczut sensibilitatea
metodei sub limita admisibil. Rmn de luat n consideraie cuplajele 1H - 13C, care complic
n realitate spectrele 13C-RMN, dar care sunt de obicei total eliminate prin ceea ce se numeste
decuplare de spin heteronucleara prin zgomot. Tehnica uzual de decuplare heteronuclear
const n iradierea concomitent, pe deoparte cu frecvena corespunztoare excitrii nucleelor
13
C, i pe de alta parte cu o frecven modulat de decuplare, corespunztoare protonilor:
v(1H) la 24000 Oe, cu o largime de modulare de 1000 Hz. Efectul este echivalent cu iradierea
simultan a tuturor protonilor cu frecvenele lor corespunztoare.
n spectru se observ pe deoparte o intensificare a liniilor, prin gruparea semnalelor
datorite aceluiai carbon, pe de alta parte o intensificare suplimentar considerabil (pn la
30%) datorit efectului Overhauser nuclear (EON). n esen, acest efect const n
influenarea favorabil a populaiei spinilor carbonului prin decuplarea acestuia de protonii cu
care fusese cuplat. Odata cu decuplarea heteronucleara se pierde ns informa ia structural
privind numrul protonilor legai de fiecare carbon. Din fericire exist posibilitatea de regsire
a acestei informaii, efectundu-se la dorin, dup ce se nregistreaz spectrul normal
decuplat, un spectru parial decuplat (off resonance) care menine doar o mic parte din
cuplajele protonilor direct legai (o fractiune din 1JCH) eliminand celelalte cuplaje (2JCH;
3JCH etc.). n asemenea spectre, carbonii grupelor metil apar sub form de cuadruplei cu
intensiti 1:3:3:1, carbonii grupelor CH2 sub forma de triplei cu intensiti 1:2:1, carbonii
grupelor CH sub form de dublei cu intensiti 1:1 iar carbonii ce nu sunt legai de atomi de
hidrogen apar nescindai. Aceste date se noteaz uneori pe spectrele 13C-RMN publicate, sub
forma: q(CH3): t(CH2): d(CH), i s(C), notat alturi de fiecare semnal (q-cuartet; t-triplet; ddublet; s-singlet). O important deosebit o prezint spectroscopia 13C-RMN pentru studiul
compuilor aromatici (in special policiclici) cu schelet carbociclic sau heterociclic. La
asemenea compui, cuplajele multiple JH-H nu permit elucidarea spectrelor 1H-RMN; de
aceea spectrele 13C-RMN rmn singurele care aduc informaii structurale. n scopul atribuirii
semnalelor 13C-RMN pot fi utilizate si alte metode cum ar fi:
a) marcarea cu 13C-RMN imbogit, prin sintez, n poziii specifice i observarea
semnalelor care cresc n intensitate;
b) deuterarea, prin sintez, cu marcarea unor poziii specifice sau prin schimb izotopic al
legturii C-H. Trebuie menionat c ntruct deuteriul are spin nuclear (I=1) semnalul
CDCl3 in spectrul 13C-RMN este un triplet cu intensitile 1:1:1 (scindarea in 2I+1
linii);

n spectrele 13C-RMN decuplate heteronuclear prin zgomot de cuplaje cu protoni, cuplajele cu

deuteroni rmn neafectate din cauza scindrii liniilor corespunztoare carbonilor ce sunt
deuterai i din cauza absenei efectului Overhauser nuclear, semnalele grupelor CD, CD 2 sau
CD3 se disting imediat n raport cu aceleai grupe nedeuterate, prin intensitatea mult mai mica
a semnalelor carbonilor deuterati. n urma deuterrii, semnalele carbonilor ce poart deuteriu
dispar practic complet, iar cele ale carbonilor nvecinai cu acetia sunt diminuate datorita
cuplajelor la distanta. Un avantaj considerabil al spectrelor 13C-RMN fa de spectrele 1HRMN l constituie faptul c doar primele pot identifica grupele lipsite de hidrogen cum sunt
grupa cetonic, nitril, ester carboxilic. Prezena acestor grupe poate fi confirmat de spectrele
IR, dar se tie c uneori intensitatea absorbiei IR pentru grupa CN este att de mic nct doar
spectrele 13C-RMN rmn n aceste cazuri un diagnostic structural sigur.

5. APLICAII
n sinteza organic
- elucidarea structurii compuilor organici i determinarea stereochimiei i
conformaiei acestora
n chimia substanelor naturale
-determinarea structurii i stereochimiei diferiilor componeni obinui dup
izolarea si purificarea fraciunilor
n analiza amestecurilor
- analiza calitativ i cantitativ a amestecurilor de substane organice
n studiul polimerilor
-analiza unitilor de monomer i determinarea structurii
ANALIZA CALITATIV
- distana ntre diferitele benzi s fie ct mai mare pentru a le putea distinge bine
ANALIZA CANTITATIVA
Rezoluie nalt
-compararea integralei unui pic bine separat pentru fiecare component care trebuie
dozat
Rezoluie redus
-titrarea unui component lichid n interiorul unei matrice solide