I.

PRECIPITATE CRISTALINE
I.1 FAZELE PROCESULUI DE PRECIPITARE:

1.Saturarea: La adugarea unei cantiti foarte mici de reactiv, nu se observ o precipitare. Pe

msur ce se adaug reactivul de precipitare, soluia devine saturat. O soluie este saturat
atunci cnd conine cantitatea maxim de sare (de precipitat) permis de solubilitatea sa, n
condiii specifice date. n exces de reactiv de precipitare soluia devine suprasaturat.
2.Suprasaturarea: este o condiie de neechilibru i se produce atunci cnd soluia conine o
cantitate de precipitat (de sare) mai mare dect cea dat de condiia ei de echilibru.
Suprasaturarea este o stare metastabil (tranzitorie) , deoarece sistemul de soluii va tinde spre
saturare , adic va cuta s treac ntr-o stare stabil prin formarea germenilor de cristalizare
(respectiv cristalitelor) denumite i nucleee. Aceste nuclee sunt observabile numai cu ajutorul
ultramicroscopului.
3.Nucleerea: fenomenul de trecere de la suprasaturare la saturare i de formare a nucleelor
poart numele de nucleere i reprezint a treia faz a procesului de precipitare. De la formarea
primului germene de cristalizare i pn la formarea fazei solide trece o anumit perioad de
timp, care se numete perioad de inducie a echilibrului de precipitare i care difer de la un
precipitat la altul. Procesul de nucleere genereaz natura i puritatea precipitatelor:
-dac
precipitarea este astfel condus nct s formeze un numr mare de nuclee, precipitarea va fi
rapid, cristalele mici, filtrarea i splarea dificile, iar puritatea precipitatului sczut;
-dac precipitarea este condus nct s formeze puine nuclee, atunci se va produce o precipitare lent, cu formarea de cristale mari, filtrarea i splarea acestora se vor face mai uor i
puritatea precipitatului va fi naintat.
Controlul procesului de nucleere are o importan deosebit n chimia analitic. Modul
cum apar nucleele nu este cunoscut exact, dar pentru determinarea vitezei de nucleere se
folosete uzual expresia:

dN
K Cp
dt
unde: N - numrul nucleelor formate; t - timpul de formare al nucleelor; C - concentraia soluiei
n care se formeaz precipitatul; p - parametru ce depinde de natura precipitatului (de exemplu, la
BaSO4 nucleul are p = 4: 4 ioni Ba, 4 ioni sulfat).
Pentru a se realiza ns nucleerea, este necesar ca soluia s fie suprasaturat, iar
probabilitatea formrii germenilor de cristalizare crete foarte repede cu suprasaturarea, a crei
mrime se msoar prin gradul de suprasaturare.

Gradul de suprasaturare se exprim prin raportul de suprasaturare RS, definit ca rdcina

ptrat a raportului produselor de activitate ale ionilor n stare suprasaturat (SS) i n stare
saturat (S).
RS

Pa (SS)
Pa (S)

Cnd raportul de suprasaturare este foarte mic se formeaz puine nuclee i cu ct crete
RS, scade stabilitatea soluiilor, iar la un raport critic rezult o formare spontan de cristale.
n funcie de natura nucleelor, fenomenul poate fi mprit n dou categorii: nucleere
omogen i nucleere eterogen.
Nucleerea omogen - se realizeaz n soluii suprasaturate metastabile prin asocierea
ionilor care alctuiesc precipitatul.
Nucleerea eterogen - fenomenul de nucleere (dei nu avem o soluie suprasaturat) se
datoreaz existenei n soluie a unor corpuri diferite de natura ionilor participani (exemplu: praf,
impuriti accidentale etc.).
4.Creterea cristalelor: dup ce s-a format nucleul cristalin, acesta crete n mod ordonat. Acest
fenomen a fost explicat prin diferite teorii. Cea mai uzual este cea care arat c la nucleul iniial
format se adaug noi particule de precipitat. Cnd o particul ajunge la suprafaa cristalului este
adsorbit de acesta, pierde o parte din energie, dar i rmne o mic parte de energie care-i
permite micarea de-a lungul suprafeei cristalului pn ce este fixat ntr-o poziie bine definit
a edificiului cristalin n cretere.
De obicei, cristalele mari cresc pe seama cristalelor mici, deoarece solubilitatea
cristalelor mari este diferit de cea a cristalelor mici. Cnd soluia ajunge la o anumit
concentraie, aceasta continu s fie suprasaturat pentru cristale mari, n timp ce fa de
cristalele mici este nesaturat. Deci, cristalele mici se vor dizolva, iar particulele care le-au
alctuit se vor aduga la cristalele mari. Din aceast cauz se spune c n timpul precipitrii
cristalele mari cresc pe seama cristalelor mici.
Ostwald i Fraundlich au gsit o relaie care stabilete, pe baze termodinamice, legtura
dintre solubilitatea cristalelor mari i solubilitatea cristalelor mici:

ln

S 2 2 1 1 M

S1
r2 r1 RT

n care: S2 - solubilitatea cristalelor mici cu raza r 2; S1 - solubilitatea cristalelor mari cu raza r 1;

- densitatea precipitatului; - tensiunea superficial la interfaa solid-lichid; M, R, T - constante
cu semnificaiile cunoscute (masa, constanta gazelor perfecte, temperatura absolut).
Din aceast relaie se constat c solubilitatea scade cu creterea razei particulelor.
5.Maturarea sau mbtrnirea precipitatului: este ultima etap a procesului de precipitare (
dup nucleere i creterea cristalelor), cnd cristalele mai mici care s-au format tind s se dizolve
, se depun pe cristalele mari i rezult cristale de dimensiuni i mai mari( care apar ca particule
coloidale).
I.1.1.Condiiile de formare ale precipitatelor cristaline:
Pentru a obine precipitate cu grunte cristalin mare este necesar s se ndeplineasc urmtoarele
condiii:
a) precipitarea s se fac din soluii diluate, cu o soluie diluat de precipitant;
b) s se adauge precipitantul foarte ncet, treptat (pentru a se evita suprasaturarea);
c) s se agite continuu soluia, pentru a se evita suprasaturarea local (prin agitare, cristalele vin
n contact cu dizolvantul i n felul acesta cristalele mici se pot dizolva mai uor);
d) precipitarea la cald este favorabil formrii precipitatelor cris-taline datorit mobilitii
crescute a ionilor i duce la formarea de preci-pitate compacte;
e) ordinea de adugare a reactanilor i timpul de meninere a reactanilor de precipitare n
contact cu soluia mam i maturarea au o mare importan n procesul de precipitare; maturarea
ncepe din momentul precipitrii i dureaz pn la izolarea precipitatului. n acest timp cristalele
mici se dizolv i cresc cristalele mari;
f) pH-ul soluiei trebuie astfel reglat nct s asigure precipita-telor o structur macrocristal;
g) prezena n soluie a electroliilor strini influeneaz structura precipitatului.
n concluzie, pentru a obine precipitate cristaline, bine definite, ordonate i mari, este necesar s
se in seama de toi factorii menionai, astfel nct pentru precipitarea unui anumit compus greu
solubil s se aleag condiiile experimentale cele mai potrivite.
I.1.2.Precipitarea n mediu omogen: n cadrul acestei metode de precipitare se deosebesc
dou procedee:
A - punerea n libertate n mediul de reacie al precipitantului printr-o reacie cu vitez mic;
B - precipitarea dintr-un amestec de solveni.
A.Punerea n libertate n mediul de reacie al precipitantului
n acest caz, agentul de precipitare este produs intern i omogen n mediu, prin reacii cu vitez
mic, cum sunt reaciile de: hidroliz, oxido-reducere sau de complexare. n acest mod se
formeaz puine nuclee de cristalizare i gradul de suprasaturare este meninut sczut, astfel nct
ntotdeauna se formeaz cristale mari, cu o form geometric aproape perfect, care au o
suprafa de adsorbie mic, ce se vor filtra i spla uor.
B. Precipitarea dintr-un amestec de solveni este al doilea procedeu de generare intern a
reaciilor n aceast tehnic se utilizeaz o reglare gradat a pH-ului pentru a micora
solubilitatea produsului. Agentul precipitant este un reactiv organic ce se adaug unui amestec
format din soluia ce conine ionul cutat i un solvent organic miscibil cu apa (exemplu, alcoolul
etilic). Se adaug un tampon corespunztor pH-ului de precipitare i apoi solventul organic se
ndeprteaz lent prin volatilizare, iar la pH-ul selectat, n mediul apos, va precipita compusul
greu solubil format din ionul metalic i reactivul organic.

II. PRECIPITATE COLOIDALE se folosesc ntr-o msur mult mai

mic dect cele cristaline. Aceste precipitate difer de cele cristaline att prin structur, ct i
prin aspectul exterior.
O soluie coloidal este definit ca o dispersie ntr-un mediu (dispersant) a particulelor
coloidale care au dimensiuni cuprinse ntre 1 milimicron pn la cteva zeci de microni (1 m 10). Soluiile coloidale trec prin hrtia de filtru obinuit, dar se separ prin ultrafiltrare;
floculeaz (coaguleaz), au o capacitate de adsorbie mare, au o comportare special la trecerea
luminii. n raport cu apa, particulele coloidale se mpart n dou categorii:
hidrofobe sau soli - au atracie mic sau deloc fa de ap;
hidrofili sau geluri - afinitate mare fa de ap.
Primele coaguleaz uor la adugarea unui electrolit potrivit i precipitatele coloidale
rezultate se filtreaz uor (exemplu, sulfura de As - As2S3).
Precipitatele din cea de a doua categorie coaguleaz greu, precipitatul se prezint ca o
gelatin greu de filtrat (exemplu, acid salicic).
Stabilitatea soluiilor i suspensiilor coloidale este guvernat de dou fore:
una de atracie ntre particulele coloidale (Van der Waals);
una de repulsie (dublu strat electric).
De exemplu, hidroxidul feric format n urma reaciei de hidroliz:
FeCl3 3H 2 O Fe(OH) 3 3HCl
conduce la realizarea unui nucleu format dintr-un numr oarecare de molecule de hidroxid feric
m molecule Fe(OH)3,care va adsorbi selectiv la suprafaa lui un numr de ioni de fier n ioniFe3+.
Acest agregat este ncrcat pozitiv i poate fi scris schematic astfel:

mFe (OH)3 nFe 3

O parte din ionii de

Cl

existeni n soluie sunt atrai, dar nu n numr echivalent,

3(n x )Cl

Cl

formnd un strat dublu

. Partea de ioni
rmai pn la echivalena
sunt fixai mai slab i rmn dispui n exteriorul particulei coloidale.

(3 Cl )

ntreaga particul se numete micel, partea central este nucleul, stratul adsorbit este stratul
stabilizator, iar ionii mai deprtai, strat difuz.
Schematic, putem reprezenta astfel particula coloidal:

3x

(OH) nFe 3 3(n x )Cl

mFe
3

1 nucleu

2 strat dublu de adsorbtie

3 Cl

3 stratdifuz

Particul sau Micel

n acelai mod pot fi reprezentate i micelele de hidroxid de Al, sulfurii de As, AgC etc.
Dac printr-un mijloc oarecare se va distruge stratul dublu electric responsabil de
stabilitatea particulelor coloidale,acestea nu vor mai fi ncrcate electric, interaciunile
electrostatice de respingere vor disprea. n acest caz particulele se vor apropia una de alta i se
vor aglomera, coagulndu-se. Fenomenul de coagulare se numete i floculare. Acest lucru se
realizeaz cu ajutorul unui electrolit sau la cald, cel mai adesea.
Peptizarea este fenomenul invers coagulrii, adic transformarea gelului (precipitatului)
n soluie coloidal prin ncrcarea cu sarcin a particulelor. Aceasta are loc prin splarea
precipitatului cu H2O. n acest fel se ndeprteaz ionii de semn contrar adsorbii (ai electrolitului
adu-gat) care au neutralizat sarcina particulei.
Marele dezavantaj al precipitrilor coloidale const n suprafaa mare de adsorbie. Spre
deosebire de precipitatele cristaline, precipitatele coloidale nu sunt lsate s stea dup precipitare
n contact cu soluia mam, ci sunt filtrate i splate imediat.
III. IMPURIFICAREA PRECIPITATELOR

Precipitatele separate dintr-o soluie pot fi impurificate, ntr-o msur mai mare sau mai
mic, cu diferite substane, care pot fi: reactivul de precipitare sau ali ioni strini aflai n
soluie.Acest fenomen de impurificare este sinonim cu coprecipitarea i se definete ca fiind
contaminarea precipitatului cu substane care, n mod normal, sunt solubile n condiiile n care
se face precipitarea. Impurificarea are loc deci, prin:
1. Adsorbia ionilor strini la suprafaa precipitatului;
2. Absorbia intern (incluziune sau ecluziune);
3. Postprecipitare.
III.1. Adsorbia de suprafa
Adsorbia este un fenomen fizico-chimic caracteristic amestecurilor formate din cel puin
dou faze sau dou componente i se datoreaz forelor de legtur dintre particulele chimice sau

legturile chimice. Sediul fenomenelor de adsorbie sunt suprafeele de separare ale fazelor
(interfee).
Particulele de la suprafaa precipitatului atrag ioni cu sarcini opuse din soluie. Adsorbia
este un proces reversibil, fiind nsoit de fenomenul invers, desorbia. Existena simultan a
acestor fenomene conduce la un echilibru dinamic, care depinde de o serie de factori: suprafaa
adsorbantului, concentraia substanelor adsorbante, temperatura, natura ionilor sau moleculelor
adsorbite, condiiile de precipitare etc.
Cantitatea de substan adsorbit este proporional cu suprafaa precipitatului. Deci, cu
ct cristalele sunt mai mici, suprafaa de adsorbie va fi mai mare.
Adsorbia este, de asemenea, mare dac concentraia particulelor adsorbite este mare.
Gradul de adsorbie, exprimat n mol/l/unitatea de suprafa, este dat de regula lui Freudlich:

a kC b
unde: a - gradul de adsorbie; C - concentraia molecular medie n lichid; k, b - constante.
Adsorbia este un proces exoterm, deci va fi favorizat de scderea temperaturii, n timp
ce desorbia, de creterea temperaturii. Adsorbia se caracterizeaz printr-un grad mare de
selectivitate. S-a stabilit astfel c din soluie se adsorb acei ioni care pot forma compui greu
solubili cu unul din ionii cristalului. De exemplu, dac se ia BaSO 4 i n soluie exist ioni de
NO3
sau
BaCl 2

Cl

NO3
, vor fi preferai ionii

Ba ( NO3 ) 2
, deoarece

are o solubilitate mai mic dect

III.2.Incluziunea sau absorbia intern difer de adsorbia la suprafa,

deoarece impuritile se gsesc n interiorul precipitatului.Acestea au ajuns n interiorul
precipitatului n trei moduri :
a) absorbia intern propriu-zis;
b) formare de cristale mixte;
c) formarea de compui chimici.
a) Apare mai ales la o precipitare rapid. La nceput se formeaz cristale mici, care n
procesul lor de cretere includ mecanic i ioni strini sau chiar moli de dizolvant.
b) Aa cum se tie, substanele sunt izomorfe cnd pot cristaliza cu formare de reele
cristaline asemntoare, obinndu-se aa numitele cristale mixte.

Dou substane sunt izomorfe atunci cnd ionii lor au acelai numr de coordinaie i raze
apropiate, putndu-se nlocui unul pe altul n reeaua cristalin, fr s se distrug stabilitatea
acestuia. De exemplu, raza ionului Ra2+ (1,52) este apropiat de raza ionului Ba2+ (1,43) i RaSO4
este izomorf cu BaSO4.
c) Formarea de compui chimici poate fi, de asemenea, cauza incluziei diferitelor
impuriti. De exemplu, precipitarea ionilor Pb2+ sau Hg2+ cu hidrogen sulfurat este ntovrit

Cl Br
J
de coprecipitarea anionilor de
,
i , datorit formrii de diferii ioni compleci. Astfel
[HgCl ] [PbJ ]
de ioni sunt:
,
etc. Obinerea acestor ioni n procesul de precipitare conduce la
coprecipitarea:

[HgCl ]2 S

(alb),

[PbJ ]2 S

(brun) etc.

III. 3. Postprecipitarea este fenomenul de depunere treptat a unor impuriti din

soluie, dup ce substana de baz a precipitat.
Exemplul bine cunoscut de postprecipitare n chimia analitic este precipitarea Zn 2+ (Ca,
Zn, S; Zn fiind din grupa III), la precipitarea cu H 2S a cationilor din grupa a IV-a. Dac filtrarea

S2

precipitatului de sulfuri nu se face imediat, pe particulele precipitatului vor adsorbi ioni

din
soluie, astfel nct concentraia acestora devine destul de mare pe suprafaa precipitatului i vor
atrage contraionii lor, exemplu cationi de Zn.
IV. FILTRAREA PRECIPITATELOR

Separarea precipitatului se poate face pe mai multe ci: filtrare, decantare, centrifugare
etc.
Teoria filtrrii are la baz trecerea lichidului printr-un material filtrant. Explicaia
matematic a filtrrii este dat plecnd de la legea lui Poiseuille de trecere a unui lichid printr-un
capilar.
Viteza de filtrare depinde de suprafaa de filtrare, de mrimea porilor, de presiunea
exercitat asupra lichidului care se filtreaz, de temperatur (filtrarea este mai rapid la cald,
deoarece scade vscozitatea soluiei), de natura fizic a precipitatului, de forma i mrimea
plniei de filtrare.
Pentru filtrare se utilizeaz hrtie de filtru cantitativ, ct i creuzete cu mas filtrant de
sticl, porelan sau azbest.

Cnd analiza cantitativ necesit doar uscarea precipitatului pn la mas constant, se

utilizeaz creuzetele cu mas filtrant. n general, acestea sunt notate cu cifre, de exemplu
creuzetele Gooch: G1 ... G4, G5 i mrimea porilor scade cu numrul creuzetului.
Hrtiile de filtru cantitative se folosesc atunci cnd determinarea cere i calcinarea
precipitatului. Aceste hrtii nu las cenu i sunt, n general, de trei dimensiuni diferite ale
porilor:
cu pori mari, filtreaz uor, mai ales pentru precipitate amorfe, band roie (hidroxizi
amfoteri);
cu pori mijlocii, pentru precipitate cristaline cu particule mari, band galben sau alb
(BaSO4);
cu pori fini, pentru precipitate cu cristale mici, band albastr (CaS2O4).
V. SPLAREA PRECIPITATELOR

Scopul splrii: de a ndeprta impuritile sau excesul de ioni participani. Lichidele de

splare se aleg n funcie de scopul urmrit:
apa distilat - pentru ndeprtarea impuritilor i nu exist posibilitatea pierderii de
precipitat prin solubilizare;
soluie diluat de precipitant - pentru creterea insolubilitii formei solide;
soluie de electrolit - mai ales pentru accentuarea coagulrii precipitatului;
soluii speciale care mpiedic hidroliza precipitatului (de exemplu,
MgNH 4 PO 4 H 2 O MgHPO 4 NH 4 OH
- de aceea se folosete ca agent de splare o soluie
de NH3).
Pentru o bun splare a unui precipitat trebuie utilizat un volum nu prea mare de soluie
de splare, dar mprit n ct mai multe fraciuni. Se elimin cu att mai complet impuritile, cu
ct n (numrul de splri) este mai mare i v mai mic.
VI. USCAREA I CALCINAREA PRECIPITATELOR

Precipitatele, dup ce au fost filtrate, se supun unui tratament termic n vederea obinerii unei
substane stabile, cu o compoziie bine definit, care poate fi cntrit. n acest scop, se face
uscarea sau calcinarea precipitatelor.
Analiza termogravimetric stabilete, prin trasarea curbelor termogravimetrice, limitele exacte
de uscare i calcinare a precipitatelor.
Uscarea sau calcinarea se consider terminat cnd, la dou cntriri repetate, se obine
aceeai valoare, deci precipitatul nu mai pierde din greutate. Se spune c uscarea sau calcinarea
se face pn la mas constant.

Uscarea se poate efectua la temperatura camerei n curent de aer uscat, n vid sau la
temperatura dat ntre 80 i 200C, conform datelor obinute din analiza termogravimetric
respectiv.
Calcinarea se efectueaz pentru precipitatele care prin uscare nu pot fi aduse la combinaii
stabile, cu compoziie constant, ca de exem-plu: hidroxizii i sulfurile metalelor grele, acidul
salicic etc. Temperatura de calcinare este >500C.
VII.CALCULAREA REZULTATELOR ANALIZEI

n metoda analitic pentru fiecare element exist i metod de calcul specific analizei efectuate.
n general, ns, prin metoda gravimetric, substana cntrit nu este de obicei substana a crei
mas se determin, dar ntre produsul cntrit i substana ce se determin exist un raport de
mas direct sau indirect, cunoscut.
ntr-o determinare gravimetric, calcularea rezultatului se face pornind de la relaia:
Md x

Mc a

n care: Md - masa molecular (sau atomic) a substanei (elementului) care se determin;

Mc - masa molecular a formei cntrite; a - masa formei cntrite, gsit n analiz; x masa compusului sau elementului ce se determin.
Deci, masa cutat va fi:
M
x d a
Mc
Md
Mc

dar
este constant i cunsocut pentru determinare de acelai tip, se noteaz cu fg i
poart numele de factor gravimetric sau factor de transformare, deci:
x fg a
Cntririle n analiza gravimetric se fac, n general, cu patru zecimale.