Legaturi chimice

-Legatura Ionica
-Legatura covalenta
-Bicentrica bielectronica
-Tricentrica bielectronica
.
.
.
-Policentrica polielectronica
-Metalica
-Legatura coordinativa

Legatura ionica

Legatura chimica pur ionica se poate descrie facil cu ajutorul modelului

electrostatic. Nu exista insa o frontiera neta intre legatura ionica si cea
covalenta, orice legatura covalenta comporta un anumit grad de ionicitate si
invers.
Modul de aranjare al ionilor in structuri cristalina (in care ionii pozitivi
alterneaza cu ioni negativi in asa fel incat fortele de atractie intre ionii de
semn contrat sa fie maxime si cele de repulsie intre ionii de acelasi fel sa fie
minime) confera acestor compusi unele proprietati specifice si anume:
Sunt slabi conductori in stare solida in timp ce in topitura conduc
foarte bine curentul electric.
Au puncte de topire ridicate. Legaturile chimice sunt considerate
puternice si omnidirectionale
Sunt dure, dar casante. Sunt dure datorita atractiei ce se manifesta
intre ionii din reteaua cristalina. Daca aplicam din exterior o forta care
sa duca la deplasarea lejera a ionilor din pozitia initiala, fortele de
atractie devin de respingere, ceea ce duce la acsarea retelei.
Sunt solubile in solventi polari. Acest lucru se explica prin
interactiunea intre momentul de dipol al solventului si cel al ionilor
din compusul ionic.Solvatarea aporta o energie considerabila care
duce la distrugerea retelei cristaline.


Formarea legaturii ionice
Pentru ca o legatura chimica sa se formeze este necesar ca unul din parteneri
sa cedeze cu usurinta unul sau doi ( rareori 3 electroni) fara cheltuiala
exagerata de energie , iar celalalt partener sa poata accepat cu usurinta acesti
electroni. Pot forma legaturi ionice metalele din grupele 1-3, o parte din
elementele grupei 13 si metalele tranzitionale in stare de oxidare mica (care
cedeaza electroni si se transforma in cationi) precum si nemetalele din
grupele 17, 16 si azotul care prin acceptare de electroni devin anioni.
Energia necesara transformarii metalelor in cationi se numeste energie de
ionizare, iar cea necesara nemetalelor pentru a se transforma in anioni se
numeste afinitate electronica.
Na

-e

Na

Cl

+e

Cl

Na + Cl

NaCl

De exemplu pentru formarea legaturii ionice din NaCl, atomul de sodiu va

pierde un electron si se va transforma in cation cu o sarcina pozitiva in timp
ce clorul va accepta un electron si se va transforma in anionul clorura.
In rereaua cristalina anionii si cationii sunt dispusi in asa fel incat fortele de
atractie electrostatica sunt maxime si anume intr-un aranjament cubic in care
fiecare ion de sodiu este inconjurat de 6 ioni clorura si fiecare ion de clor
este inconjurat de 6 ioni de sodiu.
Pentru ca reteaua cristalina sa se formeze este necesara o anumita energie
numita energie de retea; care reprezinta energia de apropiere a doi ioni liberi
3

pana la o distanta la care pot forma un cristal. Pentru o pereche de ioni A +Bsituati la o distanta r unul de altul, energia de atractie electrostatica data de
legea lui Coulomb este

Ec

Z Z
4 0 r

unde Z+ si Z- sunt sarcinile celor doi ioni, r este distanta dintre cei doi ioni,
iar 0 este o constanta numita permitivitatea vidului egala cu 8.85*10-12C2m1 -1

J .

Aceasta marime este negativa pentru ca una din sarcini este negativa. Cum
Z+ si Z- se exprima de obicei ca multipli ai sarcinii electronice e = 1,6 x 1019, legea lui Coulomb se poate scrie:
Ec

Z Z e2
4 0 r

Dar intr-o retea cristalina nu exista doar o pereche de ioni. Pentru a calcula
energia de retea trebuie sa tinem seama de interactiunile ionilor vecini.
Energia unei perechi de electroni intr-un cristal devine:
Ec

AZ Z e 2
4 0 r

Energia de retea a unui solid ionic este o masura a tariei legaturilor din
compusul ionic respectiv. Valoarea exacta a energiei de retea nu poate fi
determinata

experimental

deoarece

este

imposibila

gasirea

tuturor

parametrilor adecvai pentru transformarea anionilor si cationilor in gaz si

masurarea energiei pe parcursul procesului de condensare pentru formarea
solidului. Aceasta energie poate fi determinata teoretic cu mare acuratete
utilizand ciclul Haber-Born. Entalpia de formare a unui solid ionic pornind
de la componentele atomice este modelata in cinci pasi:
-Entalpia de atomizare a metalului
4

-Entalpia de ionizare a metalului

-Entalpia de atomizare a nemetalului
-Afinitatea pentru electroni a nemetalului
-Energia de retea
Suma energiilor pentru fiecare pas al procesului trebuie sa fie egala cu
entalpia de formare a metalului si nemetalului Hf.

Hf = V+1/2B+IEM-EAx-UL

V entalpia de vaporizare a metalului

B energia de legatura

I potentialul de ionizare a metalului: M+ IE MM+ +e-

AX afinitatea pentru elecroni a nemetalului

UL energia de retea

In diagrama de mai jos este redat ciclu de formare al uni compus ionic
rezultat in reacia unui metal alcalin (Li, Na, K, Rb, Cs), cu un halogen in
stare gazosa (F2, Cl2). Acest ciclu este cunoscut sub denumirea de ciclul
Born-Haber .

Pentru estimarea energiei de cristalizare a clorurii de sodiu se poate scrie

urmatorul ciclu Haber-Born
Hsub Na = 108 kJ/mol (Caldura de sublimare)
D Cl2 = 244 (Energia de disociere a legaturii)
I Na(g) = 496 (potentialul de ionizare Na)
A Cl(g) = -349 (Afinitatea pentru electroni Cl)
Hf NaCl = -411 (Entalpia de formare)

Na(s) + 0.5 Cl2(l) NaCl(s) - 411

Hf
6

Na(g) Na(s)
Na+(g) + e Na(g)
Cl(g) 0.5 Cl2(g)
Cl-(g) Cl(g) + 2 e

- 108
- 496
- 0.5 * 244
349

Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)

-788 kJ/mol = Ecryst

-Hsub
-I
-0.5*D
-A

Legatura covalenta
Exista multiple modele care descriu formarea legaturii chimice. Dintre
toate cele mai importante sunt teoria orbitalilor moleculari si teoria
legaturii de valenta. Pentru a descrie legatura covalenta in diversele modele
trebuie sa tinem seama de cateva reguli si principii generale pe care le
reamintim in cele ce urmeaza.
Pentru ca doi electroni sa poata ocupa acelasi orbital , ei trebuie sa fie
de spin opus (principiul de excluziune a lui Pauli).
Orbitalii situati la aceasi energie se ocupa mai intai cu un electron si
apoi se completeaza cu al doilea (regula lui Hund) respectand
principiul lui Pauli.
Electronii vor ocupa orbitalii in ordinea cresterii energiei acestora
Pentru elementele ce isi folosesc in formarea legaturilor chimice
orbitalii s si p exista un maxim de 8 electroni in startul de valenta
(regula octetului). Acesti 8 electroni pot fi atat de legtura cat si liberi.
Pentru elementele ce au orbitali d disponibili poate avea mai mult de 8
electroni in startul de valenta (maximum 18).
Toate regulile amintite contribuie la asigurarea unei energii minime
pentru molecula.
Structuri Lewis
Doi electroni se imperecheaza pentru a forma o legatura.

Pentru cea mai mare parte a atomilor exista maxim 8 electroni in

stratul de valenta (regula octetului). Acesti atomi contin in acest nivel

4 orbitali (1 s si 3 p). Suma perechilor de electroni implicate si

neimplicate in legatauri este in acest caz, maxim 4. Pentru elementele
care au mai putin de 4 electroni in nivelul de valenta este foarte
posibil ca octetul sa nu se realizeze.
EX:

Pentru elementele care au orbitali d disponibili in stratul de valenta,

octetul poate fi depasit. Este vorba despre elementele din perioadele
3-7, nemetale in stare de oxidare superioara sau metale tranzitionale in
complecsi.
Teoria legaturii de valenta (TLV)
In momentul formarii legaturilor chimice energia orbitalilor atomici se
modifica, orbitalii trec din starea fundamentala la o stare care permite
formarea legaturilor chimice numita stare de legatura, trecere care se
efectuiaza cu cheltuiala de energie. Pentru ca legatura chimica se se formeze
trebuie sa se combine functii de unda de energii si simetrii apropiate si
acoperirea functiilor de unda trebuie sa fie cat mai mare.
Prin combinarea liniara a functiilor de unda se formeaza legaturile
simple . Daca exista electroni neimperecheati asezati perpendicular pe
9

directia legaturii , acestia pot participa la formarea legaturii duble, triple,

quaduble, etc.
Probabilitatea de combinare a functiilor de unda in functie de enrgie
este data de relatia:
E

Consideram doi atomi de hidrogen izolati A si B. Fiecare din ei sunt

caracterizati de functia de unda A si B. Daca cei doi atomi sunt destul de
departe unul de celalalt nu va avea loc nici o interctiune intre ei si functia de
unda ce carcterizeaza sistemul va fi:
= A(1) B(2)
unde prin (1) am notat electronul corespunzator nucleului A iar prin (2) cel
corespunzator nucleului B. Daca cei doi atomi de hidrogen se apropie
suficient pentru a interactiona, functia de unda ce caracterizeaza noul sistem
este:
= A(1) B(2)+A(2) B(1).
Aceasta ecuatie descrie de fapt starea din molecula de H 2 cei doi electroni
pot apartine la ambii atomi de hidrogen. Aceasta ecuatie descrie strict
legatura covalenta pura. Pentru a descrie cat mai fidel legatura reala trebuie
sa adaugam in acesta ecuatie termeni care descriu contributia ionica (cei doi
electroni se pot regasii ambii fie situati la atomul A fie la atomul B). Astfel
ecuatia devine:
= A(1) B(2)+A(2) B(1)+ A(1) A(2)+ B(1) B(2)
Aceasta ecuatie descrie cel mai corect starea reala a moleculei de hidrogen.
Tine cont de delocalizarea electronica pe cele doua nuclee si de caraceterul
partial ionic al legaturii. In molecula de hidrogen cei doi electroni sunt de
spin opus si duc la formarea de legatura chimica (formeaza dublet
electronic).
10

Taria legaturii chimice este cu atat mai mare cu cat suprapunerea functiilor
de unda este mai mare:
S

Pentru S>0 avem stare de legatura densitatea electronica intre cele doua
nuclee este mare, fortele se repulsie nucleara sunt mai mici decat cele de
atractie electronica.
Pentru S<0 nucleele atomilor participanti la legatura sunt partial dezveliti de
electroni, fortele de repulsie electronice sunt mari, aceasta stare
caracterizeaza starea de antilegatura.
Pentru S=0 caracterizeaza starea de nelegatura.
TLV ne permite scrierea unei structuri in diverse forme. Fiecare dintre aceste
O

forme (limita) este descrisa printr-o functie de unda si caracterizata de o

anumita energie. De exemplu in cazul anionului carbonat structura Lewis
indica prezenta a trei legaturi si o legatura . Putem plasa legatura in
diverse pozitii:

-2/3
O

-2/3
O

Nici una din aceste trei structuri nu descrie

structura reala a anionului carbonat. Structura cea
mai posibila rezulta printr-o combinare liniara a

-2/3 acestor trei forme canonice numit hibrid de

O
11

rezonanta, caracterizat printr-o energie de rezonanta, in care legatura este

delocalizata pe tot sistemul.
Hibridul de rezonanta este singura structura observata real si a carei energie
este mai mica decat a orcarei forme limita scrise mai sus.
In structurile desenate mai sus se observa ca s-a atribuit unor atomi
sarcina electrica. Aceasta sarcina poate sa corespunda sarcinii
electrice reale sau sa fie o sarcina formala care impreuna cu
conceptul de electronegativitate sa descrie contributia fiecarui atom la
sarcina totala. De exemplu in molecula de N2O neutra electric, putem
atribui sarcini formale fiecarui atom, forma care corespunde starii de
neutru fiind hibridul de rezonanta:

Teoria repulsiilor perechilor de electroni din stratul de valenta (VSEPR

valence sell electron pairs repulsion)
Daca consideram molecula de CO2 si scriem structura Lewis, se constata ca
acesta structura poate nu da informatii despre unghiurile de legatura.

Ambele structuri prezentate pot fi considerate structure Lewis acceptate.

Pentru a determina directiile de legatura, trebuie sa consideram mai intai
legaturile sigma formate care se orienteaza preferential in doua directii
opuse fata de atomul de carbon. La aceste legaturi sigma adaugam legaturile
pi pentru a completa tabloul de legaturi al moleculei. La formarea legaturilor
pi participa orbitalii px si py din molecula, situati perpendicular pe axa z
(axa moleculara) de-a lungul careia se formeaza legatura sigma.

12

In aceasi idee daca consideram de exemplu molecula de SF 6, regula lui Lewis spune ca in
jurul atomului de sulf se formeaza 6 perechi de electroni corespunzatoare celor 6 legaturi
S-F iar aceste perechi se ordoneaza simetric astfel incat sa fie cat mai departe unele de
altele. Rezulta o geometrie de bipiramida patratica.

Daca insa consideram molecula SF4, in jurul atomului de S se formeaza 5

perechi de electroni din care 4 sunt de legatura si una de nelegatura.
geometria specifica pentru acesta molecula este:

Perechile de electroni se aseaza in asa fel incat repulsiile dintre ele sa fie
minime

Pentru minimizarea repulsiilor dintre perechile de electroni geometriile

ideale sunt:
-liniara pentru 2 perechi de electroni
13

-triangulara pentru 3 perechi de electroni

-tetraedrica pentru 4 perechi de electroni
-bipiramida trigonala pentru 5 perechi de electroni
-bipiramida patratica (octaedru) pentru 6 perechi de electroni.
Repulsiile pereche de electroni neparticipanti-pereche de electroni
neparticipanti sunt mai mari decat repulsiile pereche de electroni
neparticipanti-pereche de electroni de legatura, iar acestea sunt mai mari
decat repulsiile pereche de electroni de legatura-pereche de electroni de
legatura.
Hibridizarea
In teoria legaturii de valenta hibridizarea orbitalilor face parte
integranta din formarea legaturilor chimice.
Hibridizarea reprezinta o combinare liniara a orbitalilor atomici
pentru formarea de orbitali hibrizi echivalenti energetic si geometric. Acest
concept descrie fidel formarea de legaturi chimice.
Prin combinarea liniara a doi orbitali atomici rezulta un orbital hibrid
in care un lob este este mult mai mare decat celalalt ( figura

Figura

hibridizare

. Formarea orbitalului hibrid sp prin aditionarea orbitalilor atomici

s si p.

14

De exemplu prezenta carbonului in stare de valenta 4 in majoritatea

combinatiilor lui se poate explica foarte bine utilizand aceasta teorie.
Carbonul are 4 electroni in startul de valenta; doi in orbitalul s si doi in
orbitalii p. Daca atomul de carbon ar participa la formarea de legaturi
chimice in aceasta stare ar forma doar doua legaturi chimice, ori carbonul
este tetravalent in combinatiile lui cu exceptia carbenelor, specii instabile in
care carbonul are valenta 2 (:C<)
In functie de tipul si numarul de orbitali atomici ce participa la
formarea de orbitali hibrizi, avem mai multe tipuri de hibridizare.
Hibridizarea sp3 apare in cazul combinarii liniare intre un orbital s si

sp3
px

py

pz

sp3

3 orbitali p. Rezulta 4 orbitali hibrizi de aceasi forma si energie,

orientati in spatiu dupa directiile unui tetraedru. Daca luam molecula de
metan, observam ca avem 4 legaturi ceea ce inseamna ca avem nevoie de
4 orbitali hibrizi (unul s si 3 p). Electronii de pe nivelul s se vor desperechea
si fiecare orbital hibrid va fi ocupat cu cate un electron al carbonului. Fiecare
din cei 4 atomi de hidrogen vor contribui cu cate un electron la formarea
legaturilor .
Geometria moleculei este una tetraedrica.

15

Consideram molecula de apa si incercam sa explicam formarea legaturilor

sp3
px

py

pz

sp3

chimice cu ajutorul acestui model. Oxigenul are 6 electroni in startul de

valenta. Doi din ei formeaza doua legaturi cu cei doi atomi de oxigen iar 4
raman de nelegatura (doua perechi). In stabilirea tipului de hibridizare
trebuie sa tinem seama atat de numarul de legaturi ce se formeaza cat
si de cel al perechilor de electroni neparticipanti. Vom avea in acest caz 4
orbitali hibrizi. Deci tot o hibridizare sp3 ca si in cazul metanului.
Aranjarea in spatiu a orbitalilor hibrizi se face
dupa directiile unui tetraedru, dar dat fiind faptul ca

O
H

avem doua legaturi reale , doar doua directii din

tetraedru vor fi definite, perechile de electoni

dispunandu-se dupa celelalte directii. Pentru ca repulsia intre perechi sa fie

minima, unghiul format de cele doua legaturi se va inchide de la 109.5
(valoare din tetraedru) la 104.5 (valoare determinata experimental in
molecula de apa).
Hibridizarea sp2 rezulta in urma combinarii liniare a unui orbital s si
2 orbitali p. Se formeaza trei orbitali hibrizi ce se dispun in spatiu trigonal
planar (unghiul dintre doua directii este de 120).

16

In molecula de BCl3 exista trei legaturi , fiecare se formeaza prin

punerea in comun a unui electron al borului si unul de la cate un atom de

clor. Prin urmare vom avea trei orbitali hibrizi proveniti din combinarea
liniara a orbitalului 2s cu 2 orbitali p. Geometria orbitalilor hibrizi este
trigonal planara si in acest caz coincide cu geometria orbitalilor hibrizi.
In anionul carbonat sunt trei legaturi care dau tipul hibridizarii.

Orbitalul s se va amesteca cu 2 orbitali p ducand la formarea a trei orbitali

hibrizi (hibridizare sp2) care vor gazdui cele trei legaturi C-O. Cel de al 4lea electron al carbonului va forma cu cel de al doilea electron nepereche al
unui atom de oxigen o legatura (legaturile nu prticipa la stabilirea
tipului de hibridizare), iar ceilalti doi electroni nepereche ai celorlalti 2

17

atomi de oxigen confera sarcina anionului. Geometria orbitalilor hibrizi este

trigonal planara si coincide cu geometria moleculara.
In cazul in care un singur orbital p se combina cu orbitalul s pentru a
forma doi orbitali hibrizi, spunem ca hibridizarea este de tip sp. Geometia
unui astfel de sistem este una liniara.
In cazul monoxidului de carbon un orbital p se va combina cu

orbitalul s ducand la formarea a doi orbitali hibrizi. Unul din acesti doi
orbitali va gazdui legatura iar celalalt perechea de electroni liberi a
carbonului. Al 4-lea electron de la carbon va forma legatura cu atomul de
oxigen.Geometria orbitalilor hibrizi este liniara si coincide cu geometria
reala a moleculei. Atomul de oxigen poseda doua perechi de electroni
neparticipante in timp ce atomul de carbon poseda un orbital p liber. In
realitate o pereche de electroni de la oxigen va ocupa orbitalul p liber al
carbonului realizandu-se o a treia legatura intre cei doi atomi din molecula
de monoxid de carbon. Legatura care se formeaza in molecula de CO se
numeste legatura dativa. Existenta acestei legaturi a fost probata
experimental, monoxidul de carbon se coordineaza la metalele tranzitionale
pentru a forma specii complexe prin atomul de carbon.

18

Daca la formarea orbitalilor hibrizi participa si un orbital d

hibridizarea va fi de tipul sp3d. Cei 5 orbitali hibrizi se vor dispune in
spatiu dupa directiile unei bipiramide trigonale. Daca una sau mai multe
directii vor fi ocupate de perechi de electroni, geometria reala a moleculei va
fi diferita de geometria orbitalilor hibrizi.
De exemplu in cazul moleculei de PCl 5 la formarea orbitalilor hibrizi
d

px

py

pz

Cl

hibridizare
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

P
Cl

participa orbitalul s, cei trei orbitali p si un orbital d.

Rezulta 5 orbitali de aceasi forma si energie care vor gazdui electronii
ce formeaza legaturile P-Cl. Cei 5 orbitali hibrizi nu sunt echivalenti
geometric. Trei orbitali, cei din plan, fac un unghi de 120 intre ei si se
numesc ecuatoriali, iar ceilalti doi, perpendiculari pe primii trei, se numesc

S
F

Cl
Cl

sp3d
s

Cl

axiali.
In cazul moleculei de SF4 tipul de hibridizare este tot
3
F sp d. 4 orbitali hibrizi vor gazdui cele 4 legaturi S-F,

iar al cincilea orbital, perechea de electroni liberi ai

F sulfului. Geometria orbitalilor hibrizi nu coincide cu

geometria reala a moleculei. Perechea de electroni va

ocupa pozitia cea mai putin impiedicata steric. Deci o directie axiala
19

(unghiul intre directiile axiale este de 120 in timp ce intre directiile

ecuatoriale acesta este de 90).
Daca consideram molecula de SF6 se observa ca in cazul acesta toti
d

d
F
F

F
px

py

pz

F
F

hibridizare
F

sp3d2
s

electronii sulfului sunt prinsi in legaturi chimice. Prin urmare avem nevoie
de 6 orbitali hibrizi pentru formarea celor 6 legaturi S-F si anume 1 orbital
s, 3 orbitali p si 2 orbitali d. Hibridizarea este de tipul sp3d2. Geometria
orbitalilor hibrizi, care in acest caz coincide cu geometria moleculara este de
bipiramida patratica cu toate directiile egale (octaedru).
Daca la formarea orbitalilor hibrizi participa 3 orbitali d tipul
hibridizarii va fi sp3d3.

20

Teoria orbitalilor moleculari (TOM)

Solutiile ecuatiei lui Schrodinger permit cunoasterea spatiului in care

se gasesc electronii intr-un atom. Volumul in interiorul caruia probabilitatea
de a gasi electronii este maxima se numeste orbital atomic. Nu vom rezolva
aici ecuatia lui Schrodinger dar vom efectua cateva simplificari care ne vor
ajuta in determinarea orbitalilor atomici.
Vom considera ca orbitalii atomici se combina liniar pentru formarea de
orbitali moleculari (metoda LCAO). Pentru formarea orbitalilor moleculari
se vor combina orbitali atomici de forma si energie apropiata. Electronii din
sistem se gasesc in spatiul dintre cele doua nuclee, deci sunt controlati de
aceste nuclee, prin urmare orbitalii moleculari rezultati sunt asemanatori cu
orbitalii atomici.
Prin combinarea liniara a doi orbitali atomici, rezulta doi orbitali
moleculari, unul de energie inferioara orbitalilor atomici, numit orbital
molecular de legatura (OML) si celalat de energie superioara fata de energia
orbitalilor atomici, numit orbital molecular de antilegatura (OMA *). In
cazul OML functiile de unda ce descriu orbitalii atomici se combina in
spatiu dintre cele doua nuclee, iar in cazul OMA acestea se anuleaza. In caz
de legatura, acoperirea este pozitiva, densitatea electronica intre nuclee
creste, nucleele sunt ecranate, unul in raport cu altul, atractia electronica a
nucleelor creste, ceea ce duce la scaderea energiei in cazul unei situatii de
legatura. In cazul de nelegatura, densitatea electronica dintre nuclee este
diminuata nucleele sunt partial dezecranate ceea ce duce la cresterea energiei
in situatia de nelegatura.

21

Numarul de legaturi chimice ce se formeaza intr-o molecula este dat de

relatia:
N = (n-n*)
unde:
n reprezinta numarul de electroni situati in orbitalii de legatura , iar n* este
numarul de electroni din orbitalii de nelegatura.
Formarea orbitalilor moleculari in cazul H2

Ha

s
b

s
a

Hb

c A1s ( A) cB1s ( B )

C este coeficientul care indica gradul de participare la formarea OM.

Daca functiile de unda se suprapun in antifaza cA = +1 si cB= -1
1s ( A) 1s ( B )

In cazul moleculei de H2 diagrama OM explica stabilizarea acestei molecule.

Din cei doi orbitali s apartinand celor doi atomi de hidrogen se formeaza doi
orbitali moleculari unul de legatura si unul de antilegatura *. Cei doi
electroni din sistem vor ocupa nivelul de legatura a carui energie este mai
mica decat energia orbitalilor atomici si care duce la stabilizarea moleculei
de hidrogen. In cazul de legatura integrala de acoperire S = ab > 0, in
22

cazul de antilegatura S <0 iar in cazul de nelegatura valoarea acestei

integrale este zero. Orbitalii care au o simetrie de revolutie in jurul axei
internucleare se numesc orbitali in raport cu orbitalii s care sunt de
simetria cea mai inalta. Daca axa internucleara se gaseste intr-un plan nodal
legatura este de tip . In legaturile axa internucleara se gaseste la
intersectia a doua plane nodale. Toti orbitalii de antilegatura poseda un plan
nodal suplimentar situat intre nuclee si perpendicular pe axa internucleara
Orbitalii s atomici formeaza orbitali de simetrie in timp ce
orbitalii p pot forma orbitali moleculari de simetrie daca are loc o
combinare liniara pe axa internucleara sau de simetrie daca orbitalii p
care formeaza OM sunt situati perpendicular pe axa internucleara.
Notatia pt OM este analoaga cu s pentru OA .

23

legatura

antilegatura

s saug

s* saug*

p saug

legatura

antilegatura
p* sauu*

sau u

legatura

antilegatura

p* sau g*

Simetria orbitalilor moleculari formati din orbitali atomici s si p

In cazul moleculelor homonucleare diagrama de orbitali moleculari
este simetrica, electronegativitatea atomilor din molecula fiind identica.
In cazul moleculei de hidrogen se formeaza 2 OM de simetrie , unul
de legatura, celalalt de antilegatura. Cei doi electroni din sistem se aseaza pe
nivelul de legatura; ordinul de legatura este 1.Pentru sistemul He 2
24

diagrama de orbitali moleculari presupune aceleasi nivele energetice ca si in

cazul H2; ordinul de legatura este zero, sintemul nu exista in stare
moleculara.
In cazul moleculelor poliatomice, energia unui orbital molecular
este cu atat mai mare cu cat prezinta mai multe zone nodale
internucleare.
Diagrama moleculara pentru O2 demonstreaza atat formarea
legaturilor din molecula cat si faptul ca molecula este parmagnetica (figura ).
Ordinul de legatura este 2 ordin care demonstraza prezenta legaturilor si
in molecula.
Experimental s-a demonstrat ca speciile C2 si N2 sunt diamagnetice in
timp ce sitemul, B2 este paramagnetic. Daca folosim aceasi diagrama ca si in
cazul moleculei de oxigen, nu putem demostra aceste proprietati magnetice.
In realitate diferentele energetice intre orbitalii moleculari g si u nu sunt
atat de importante si pentru sistemele in care numarul atomic Z<7 aceste
doua nivele energetice se inverseaza. In cazul moleculei de B ordinul
legaturii este 1 si molecula este paramagnetica. Pentru molecula de azot,
sistem de 14 electroni, oricare diagrama am folosi, rezulta ca molecula este
diamagnetica si ca ordinul de legatura este 3, o legatura si 2 legaturi .
Inversia ordinii orbitalilor se poate explica prin cresterea
separarii energetice intre orbitalii s si p in perioada a 2-a, odata cu
cresterea lui Z.

25

u*

g*

pz

py

px

px

py

pz

u*
2s

2s
g

u*
1s

1s
g

O2

Diagrama de orbitali moleculari pentru elementele din perioada II cu Z>7.

26

Diagrama de orbitali moleculari pentru molecula de B2 (specifica primelor

elemente din perioada II-a).
Stabilirea pozitiei energetice se face pe baza datelor spectrale (spectre
electronice de absorbtie) sau prin calcule matematice.

27

Moleculele diatomice heteronucleare

Pentru moleculele in care exista diferenta de electronegativitate intre atomi,
diagrama OM nu mai este simetrica. Cu cat diferenta de electronegativitate
intre atomi este mai importanta, cu atat diagrama este mai inechivalenta si
contributia ianica la legatura chimica mai mare.
Cand se realizeaza diagrama de OM pentru o heteromolecula se tine
seama de electronegativitatea atomilor si anume atomul cel mai
electronegative are energia cea mai mica, nucleul mai electronegiv este mai
ecranat.
c A ( A) cB ( B ) ......

In cazul moleculei de HCl atomul de clor este mai electronegative,

deci orbitalii sai atomici situati la energii mai mici. Datorita faptului ca
diferenta energetica intre orbitalul s al hidrogenului si orbitalul s al clorului
este mare, acestia nu se pot combina pentru a forma OM (figura

).

ON(p)
px

py

pz
ON(s)
s

Diagrama de orbitali moleculari pentru molecula de HCl

28

Orbitalul s al hidrogenului se va combina cu orbitalul pz al clorului,

ceilalti orbitali ai clorului raman de nelegatura. Ordinul legaturii este 1 si
molecula este diamagnetica.
Atomul mai putin electronegativ are o contributie mai mare la
formarea orbitalilor moleculari de antilegatura.
Atomul cu electronegativitatea mai mare va contribui mai mult la
formarea OM. In consecinta TOM explica atat formarea legaturilor chimice
in molecula, proprietatile magnetice ale moleculei si reda simetria orbitalilor
moleculari.
In cazul momoxidului de carbon diagrama de orbitali moleculari este:
p(s-antilegatura)

p(pi-antileg)

s(antileg)

p(pi)

p(sigma)

s(sigma)
CO

N = (8-2)=3 In monoxidul de carbon apar trei legaturi chimice , asa cum

s-a aratat si in cazul modelului hibridizarii.

29

La modul general putem schematiza diagramele MO pentru o molecula de

tip A-B:

30

Legatura coordinativa

Teoriile clasice utilizate in descrierea legaturii in compusii

coordinativi sunt TLV, TOM si teoria campului de liganzi TCL si cea a
campului cristalin (TCC).
Din punct de vedere al legaturii de valenta, la formarea unui
complex are loc o reactie chimica intre o baza Lewis (liganzii) si un acid
Lewis (ionul metalic) cu formarea unei legaturi coordinative. Modele de
hibridizare se utilizeaza si in cazul ionilor metalici angrenati in formarea de
legaturi coordinative. In figura

sunt redate cateva exemple de utilizare a

hibridizarii in cazul compusilor coordinativi.

Consideram anionii complexi NiCl42-, CoF63- si cationul complex
Co(NH3)63+.Se observa ca in cazul in care ligandul este Cl, electronii
liganzilor vor ocupa orbitalii exteriori vacanti ai ionului metalic, lasand
electronii metalului ca in stare necomplexata. In cazul in care ligandul este
NH3, electronii metalului se grupeaza in orbitalii interni, iar ligandul ocupa
orbitalii imediat urmatori.

31

Ni2+ ([Ar]3d8)

3d

4s

4p

4s

4p

4s

4p

4s

4p

4s

4p

NiCl42- hibridizare sp3

3d
Co3+ ([Ar]3d6)

3d
3 2

CoF63- hibridizare sp d

3d

4d

Co(NH3)63+ hibridizare d2sp3

3d

Diagrama de hibridizare pentru cateva specii complexe. Tipul hibridizarii

depinde de campul cristalin creat de liganzi in jurul ionului central.

Se observa din diagrama ca in cazul metalelor tranzitionale, orbitalii interiori

sunt orbitali d. Prin urmare hibridizarea va fi de tipul d nspm. Cand in
formarea legaturilor se utilizeaza orbitalii d apartinand numarului cuantic
principal n urmator, hibridizarea este de tip spmdn.

32

Teoria campului cristalin are la origine modelul electrostatic bazat

pe interactiunea intre metal si ligand. Pentru a avea un model cat mai
aproape de realitate consideram ca interactiunea intre metal si ligand nu este
pur electrostatica, ea comporta un anumit grad de covalenta.
In camp cristalin orbitalii d ai metalului nu mai raman de aceasi
energie ca si in ionul liber, ei suporta o degenerare,in functie de simetria
campului cristalin. Intr-un camp octaedric cei 6 liganzi se apropie de ionul
metalic pe directia axelor carteziene. Electronii orbitalilor d aflati de-a
lungul axelor (dz2 si dx2-dy2) sunt respinsi mult mai puternic de catre liganzi
decat electronii orbitalilor d dintre axe (dxy, dxz, dyz). Acest lucru conduce la
scindarea orbitalilor d intr-un nivel dublu degenerat de energie mai inalta
decat energia orbitalilor d in atomul liber, simetria acestor orbitali fiind e g si
un nivel triplu degenerat cu simetria t2g care are energie mai mica decat
energia orbitalilor d in atomul liber. Diferenta energetica intre cele doua
nivele se numeste parametru de scindare in camp cristalin si se noteaza cu
Dq sau . In cazul unui camp tetraedric, orbitalii d sufera deasemenea o
scindare dar, dotorita faptului ca in acest caz liganzii se apropie de ionul
central nu dupa directia coordonatelor carteziene ci dupa bisectoare, cei mai
puternici vor interactiona cu liganzii electronilor orbitalilor dxy, dxz, dyz,, ceea
ce inseamna ca in acest caz nivelul t 2g este de energie mai ridicata si e g de
energie mai scazuta.

33

eg
t2g

3/5

(Oh)

(Td)

2/5

t2g
atom liber

(a) Octaedru

eg

(b) tetraedru

Scindarea orbitalilor d intr-un camp (a) octaedric si (b) teraedric

Diferenta intre cele doua nivele energetice poarta tot numele de parametru
de scindare in camp cristalin si se noteaza in acelasi mod ca si in cazul
octaedrului, dar difera ca si valoare si anume (tetraedru)< (octaedru).
Valoarea parametrului de scindare depinde de natura liganzilor.Aranjarea
liganzilor, pentru un ion metalic dat, dupa valorile crescatoare ale
parametrului de scindare se numeste seria spectrochimica.
O serie spectrochimica comuna pentru majoritatea ionilor metalici este :
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH<C2O42<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<bipy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO
Valorile lui depind si de natura ionului metalic si anume creste o data cu
cresterea numarului de oxidare a ionului metalic si creste in grupa, la
trecerea de la o serie tranzitionala la alta. Seria spectrochimica pentru ionii
metalici este (aproximativ):
34

Mn2+<Ni2+<Co2+<Fe2+<V2+<Fe3+<Co3+<Mn4+<Mo3+<Rh3+<Ru3+<Pd4+<Ir3+<Pt4
+

Cand electronii unui ion metalic aflat in camp cristalin se distribuie pe

nivelele energetice, pot aparea doua situatii. Daca energia de cuplare P
intre doi electroni ce ar ocupa un acelasi orbital este mica decat parametrul
de scindare in camp cristalin, electronii se vor cupla pe nivelele energetice
inferioare ducand la aparitia unui camp cristalin tare >P, compusii
respectivi fiind caracterizati de spin minim . Daca energia de cuplare are
valoare mai mare decat parametrul de scindare in camp cristalin, electronii
pot ajunge pe nivelele energetice superioare, situatie specifica unui camp
cristalin slab <P, compusii respectivi avand spin maxim. Se adopta aceea
situatie pentru care energia de stabilizare in campul liganzilor are valoarea
cea mai ridicata.
Pentru intelegerea mai exacta a legaturilor chimice ce se stabilesc in
interiorul unei specii complexe vom face apel la teoria campului de liganzi,
teorie care respecta regulile introduse mai sus de teoria campului cristalin
dar care tine cont si de teoria orbitalilor moleculari. Pentru determinarea
orbitalilor moleculari intr-o specie complexa se vor identifica mai intai
orbitalii de valenta ai ionului metalic, ai liganzilor si apoi in functie de
simetria acestora se vor determina tipul suprapunerilor si energiile relative
ale orbitalilor moleculari.
Pentru exemplificare consideram un complex octaedric in care ionul metalic
este inconjurat de 6 liganzi de tip F -. Intr-o astfel de situatie orbitalii ionului
metalic sunt impartiti in functie de simetri in patru seturi (figura.).

35

a1g

z
y
x

t1u

px, py, pz

eg
dx2-y2, dx2

t2g
dxy, dxz, dyz

simetria orbitalilor
ionului central

Nivelele energetice si simetria orbitalilor de valenta ai unui ion metalic care

duc la formarea orbitalilor intr-un complex octaedric

36

Fie un compus coordinativ [M(PR3)4]2+ cu geometrie tetraedrica. Pentru a

explica formarea legaturilor P-M folosim TOM si construim diagrama de
orbitali moleculari:

37

Diagrama nivelelor de energie a orbitalilor moleculari intr-o specie

complexa octaedrica cu liganzi care formeaza legaturi sigma M-Leste
reprezentata in figura urmatoare. Urmare a efectelor simetriei moleculare,
cei 6 liganzi vor participa la formarea legaturilor sigma cu orbitali de
simetrie aratata in diagrama de mai jos.
t1u*
(n+1)p(t1u)
a1g*
(n+1)s(a1g)

eg*

nd(eg, t2g)

t2g

ion metalic

eg

a2g, eg, t1u

ligand

t1u
a1g

Diagrama de orbitali moleculari de legatura intr-un complex octaedric

38

Formarea orbitalilor moleculari de simetrie in cazul liganzilor care au

orbitali ce permit acest lucru, influenteaza valoarea parametrului de scindare
in camp cristalin. Exista doua cazuri de liganzi si anume donori de
electroni si acceptori de electroni, care duc la doua situatii diferite

39

eg

eg

t2g

(s)

(s)

(a)

(s)

eg

eg

t2g

(s)

(b)

40

Efectul liganzilor asupra variatiei valorii parametrului de scindare in

camp cristalin octaedric (a-liganzi donori, b-liganzi acceptori)
Un ligand care are orbitalii ocupati cu electroni se numeste ligand
donor, energia acestora este asemanatoare cu cea a orbitalilor d ai metalului.
Un astfel de ligand nu poseda orbitali de energie joasa liberi (ex: Cl -, I-,
H2O). In urma interactiunii ionului metalic cu un astfel de ligand, parametrul
de scindare in camp cristalin se micsoreaza. Liganzii care pot accepta
electroni in orbitalii lor se numesc liganzi acceptori , orbitalii ocupati
au energie mai mica decat orbitalii t2g ai metalului (astfel de liganzi sunt CO,
N2, in general liganzii de la sfarsitul seriei spectrochimice)Interactiunea
ionului metalic cu un astfel de ligand duce la cresterea valorii parametrului
de scindare in camp cristalin. Valoarea parametrului de scindare in functie de
tipul ligandului creste in ordinea:
-donor (I-, Br-, Cl-) < -donor slab (F-, H2O) < fara efect (NH3) < acceptor (CO).
Studiul sistemelor este important pentru intelegerea stabilitatii si
reactivitatii complecsilor organometalici. Stabilitatea metalcarbonililor, de
exemplu, vine din capacitatea monoxidului de carbon de a accepta electroni
proveniti de la metal in orbitalii sai *, deci este un acceptor (OCM). In
acelasi timp CO este considerat ca un donor , electronii sai de valenta
putand trece in orbitalii vacanti ai metalului (OCM). Cele doua
componente ale legaturii intre M si CO intarite prin sinergie duc la creerea
unei legaturi puternice.

41

Legaturile policentrice-polielectronice
Legatura Tricentrica Bielectronica
Acest tip de legatura a fost identificata in cazul compusilor beriliului,
aluminiului si in cazul hidrurilor de bor sau derivati ai acestora.
Se constata ca BeCl2 se afla in stare de dimer, deasemenea AlMe3 in stare de
vapori se gaseste sub forma de dimer.
Capacitatea de a forma dimeri se explica prin existenta atomului de Al in
stare de hibridizare sp3.
np

hibridizare
ns

Atomul de Al are un orbital complet liber. La formarea legaturilor cu

halogenul, doua legaturi la fiecare atom de Al sunt covalente clasice iar un al
treilea atom de halogen face legatura chimica cu ambii atomi de Al punanduse in comun 2 electroni care apartin la trei centre.

De aici denumirea de legatura de trei centre si doi electroni. Aceasta legatura

mai este cunoscuta si sub denumirea de legatura de tip banana.

42

Studiul acestui compus a demonstrat experimental ca legaturile de trei centre

si doi electroni nu sunt legaturi covalente clasice. Acest lucru se observa si
din lungimea legaturilor AlCH3 din punte, comparativ cu lungimea
legaturilor AlCH3 terminale. Lungimile AlCH3 din punte au valoarea de
2,14 in timp ce Al CH3 terminale sunt de 1.97 .
Acelasi lucru se intampla in cazul formarii dimerului B2H6, Be2Cl6, etc.

TOM aplicata la solide

TOM se poate aplica solidelor care pot fi considerate agregate formate dintrun numar infinit de atomi.
Toti atomii pot participa la formarea unor zone comune de electroni care
apartin tuturor atomilor..
Conductibilitatea electrica a solidelor se datoreaza mobilitatii electronilor
care raspund la actiunea unui camp elecric oscilator sau la o diferenta de
potential. Conductibilitatea termica se explica prin coliziunea dintre un
elecron si un atom care vibreaza, ridicarea energiei acestuia si transferul
energiei catre un atom din solid. Deformarea si prelucrarea mecanica sunt
consecinta a mobilitatii electronilor.
Formarea OM in solide
Electronii de valenta apartin intregului agregat.
Suprarpunerea unui numar mare de orbitali duce la formarea unor benzi
continue cu energii cuprinse intre anumite valori definite. Intr-o diagrama
benzile sunt separate de goluri de banda.
Benzile energetice se formeaza dintr-un numar finit si continuu de nivele
energetice. Prin contopirea orbitalilor s se formeaza banda s, orbitalii p prin
contopire formeaza banda p, care practic se suprapune peste banda s datorita

43

diferentelor energetice mici dintre cele doua nivele.Banda d se construieste

identic prin suprapunerea orbitalilor d.
La temperatura T=0 electronii ocupa OM individuali din banda. Daca fiecare
atom participa cu cate un singur elecron, la T=0 se ocupa jumatate din
nivelele energetice cele mai joase. Orbitalul cel mai inalt energetic dintre
nivelele ocupate la T=0 se numeste nivel Fermi si este aproximativ in centrul
benzii. La temperatura de 0 absolut se pot popula si nivelele energetic mai
inalte dar situate in apropierea nivelelor populate. Populatia acestora P este
data de ecuatia de distributie Fermi-Dirac, tine seama de efectul excitarii
termice si de faptul ca pe un nivel pot intra maxim 2 electroni de spin opus.
P

1
e

( E E F ) / kT

EF este energia Fermi, adica energia nivelului pentru care P=1/2. Cand T >0
electronii pot ocupa nivele de energie mai ridicata. La temperaturi mari
elecronii sunt mobili si se pot deplasa prin solid. Spun ca in acest caz
substanta este conductor elecric.

44

45