Cadmiul ...!!!

Cadmiul a fost descoperit de chimistul de naionalitate german Friedrich Stromeyer n oraul

Gttingen, Germania, n anul 1817, n timp ce acesta studia compuii zincului pentru a obine
carbonat de zinc farmaceutic. El a observat c n loc s rezulte, ca de obicei soluii incolore, soluiile
obinute aveau o culoare galben. La nceput a crezut c acestea sunt impurificate cu fier sau arsen,
dar mai trziu, a constatat c se afla n faa unui element nou. Acest metal, descoperit de Friedrich
Stromeyer n vaporii unui amestec de funingine i de oxid de zinc, a fost un amestec preparat ntr-
un cuptor. El a numit elementul cadmiu dup kadmeia, numele grecesc de calamin sau carbonat
de zinc.

Figura 1. Cadmiu

Denumirea cadmiului i are rdcinile n latinescul cadmia care nseamn calamina de zinc
i n grecescul Kadmeia care nseamn pmnt din Cadmeia, descoperit pentru prima dat n
apropierea Tebei, ora fondat de prinul fenician Cadmus, erou mitologic grec, ntemeietorul Tebei
(Beoia).

Cadmiul a fost folosit pentru prima dat n pictur n anul 1907, n Germania, iar timp de 100
de ani, Germania a fost singurul productor important de cadmiu.

1
 Proprietile chimice i fizice ale cadmiului

Cadmiul este un element chimic din grupa metalelor de tranziie, are numrul atomic 48 i
unitatea atomic de mas 112,41g. Cadmiul funcioneaz n combinaii n stare de valen 2, face
muli compui bivaleni, iar n cea mai mare parte acetia sunt anorganici.

Simbolul chimic al cadmiului este Cd. Densitatea cadmiului este de 8,65g/cm3, duritatea 2 pe
scara Mohs. Cadmiul are un aspect argintiu metalic, este un metal moale, ductil, electropozitiv,
structura cristalin este hexagonal, starea de agregare este solid i este foarte rezistent fa de
agenii de coroziune.

Cadmiul nu apare n mod natural, principalele minerale de cadmiu sunt greenochitul (sulfura
de cadmiu CdS), avnd 77% cadmiu, otavitul (carbonat de cadmiu CdCO3) i monteponitul (oxidul
de cadmiu CdO). Greenochitul este singurul mineral care este aproape ntotdeauna asociat cu
sfaleritul (ZnS). Aceast asociere este cauzat de similitudinile geochimice dintre zinc i cadmiu,
ceea ce face ca separarea geologic s fie foarte greu de realizat. Cadmiul este un produs rezidual n
urma prelucrrii zincului. Acesta se gsete n natur numai sub form de combinaii chimice (zinc,
cupru i plumb).

Principalii compui ai cadmiului sunt: carbonatul de cadmiu (CdCO 3) - 172,41 g (greutatea

molecular), clorura de cadmiu (CdC12) - 183,32 g, fluorul de cadmiu (CdF2) - 150,40 g, iodura de
cadmiu (CdI2) - 366,21 g, oxidul de cadmiu (CdO) - 128,40 g, selenatul de cadmiu (CdSeO 4) - 191,36
g, sulfuratul de cadmiu (CdS) 144,46 g. Punctul de topire al cadmiului este de 321,069C,
609,924F sau 594,219K, iar punctul de fierbere este 767C, 1412,6F sau 1040,15K.

Cadmiul are 48 de protoni i 64 de neutroni.

Praful de cadmiu are n componen mai muli compui ai acestuia, cum ar fi clorura de
cadmiu. Fumul de cadmiu conine particule minuscule de cadmiu sau oxid de cadmiu format n
timpul arderii. Cnd cadmiul ajunge n aerul umed, acesta i pierde strlucirea i este imediat afectat
de dioxidul de sulf i de amoniacul ud. Acest metal este solubil n acizi, dar insolubil n ap.

2
 Ionii de cadmiu sunt obinui din soluia de ioni i formeaz compui insolubili, albi hidratai
cu carbonai, fosfai, arsenite, oxalai i ferocianuri. Cadmiul este un metal insolubil n ap, clorura
de cadmiu, care este un compus al acestuia este solubil n ap, aceton, metanol i etanol dar este
insolubil n aer. Acetatul de cadmiu este solubil n ap i alcool, bromura de cadmiu este solubil n
ap, alcool, moderat n aceton i puin n aer, carbonatul de cadmiu este solubil n acizi diluai i
insolubil n aer, iar florura de cadmiu este solubil n ap i acizi i este insolubil n alcool i n
NH4OH (hidroxid de amoniu).

Utilizri ale cadmiului

Un element chimic extrem de periculos pentru sntatea uman este prezent n jurul nostru, la
serviciu, acas i nu de puine ori, chiar n farfuriile noastre. Cadmiul este metalul cu care se d
culoare somonului, se coloreaz n rou aprins cutiile de rcoritoare, se lipesc bijuteriile i se fac
acumulatorii de la gadget-urile noastre de zi cu zi. Toate acestea n condiiile n care cadmiul este
unanim asociat cu cancerul, iar un tratament pentru tratarea intoxicaiei cu cadmiu este
deocamdat necunoscut.

Principala utilizare a cadmiului, aproximativ 50%, este n procesul de galvanizare a altor

metale, n principal, este vorba despre oel, fier i cupru.

Cadmiul este folosit la obinerea aliajelor (nichel, cupru, aur, argint, bismut i aluminiu) i are
un punct de topire sczut. Cadmiul este cel mai frecvent utilizat n fabricarea de baterii din nichel i
cadmiu, baterii rencarcabile care se gsesc n telefoanele mobile i n echipamentele fr fir.

Totodat, compuii cadmiului sunt utilizai n fabricarea pigmenilor i coloranilor (sulfura de

cadmiu i sulfoselenida de cadmiu), ca stabilizatori n materialele din plastic i n electrozii bateriilor
alcaline cu nichel i cadmiu.

3
 Galben/rou de cadmiu este un pigment ce conine sulfur de cadmiu (galben) i selenur de
cadmiu (rou) n diferite proporii, avnd nuane ce variaz de la galben la rou. Matisse a folosit
mult acest pigment n operele sale i a ncercat, fr success, s l conving i pe Renoir s l
utilizeze. Pigmenii pe baz de cadmiu au nceput s fie folosii n 1820, la civa ani dup
descoperirea cadmiului metalic i se folosesc i n zilele noastre.

De asemenea, compuii cadmiului sunt utilizai n imprimare, n industria textil, n

fotografie, n lasere, n semiconductori, n pirotehnie, n celulele solare, n contoare cu scintilaie, ca
neutroni absorbani n reactoarele nucleare1, n amalgamele dentare, n fabricarea lmpilor
fluorescente, n bijuterii, n gravur, n industria de automobile i avioane, ca pesticide, catalizatori
de polimerizare. Cadmiul este gsit i n ngrmintele cu superfosfat.

Rspndire

Aproximativ 10% din consumul de cadmiu este produs din surse secundare, n principal de la
praful generat de fier i resturi de oel prin reciclare. Bazinul rului Vilyuy, Siberia este un loc unde
exist cadmiu metalic.

Rapoartele britanice de explorare geologic au raportat n anul 2001 c cel mai mare
productor de cadmiu este China, aproximativ 60% din producia mondial de cadmiu, urmat de
Coreea de Sud i Japonia. Bineneles c o cantitate foarte mare de cadmiu este eliberat n mediul
nconjurtor, aproximativ 25.000 de tone pe an.

Aproximativ jumtate din aceast cantitate de cadmiu este eliberat n ruri, prin alterarea
rocilor i n aer, prin incendiile forestiere i erupiile vulcanice, iar restul este eliberat din cauza
activitilor umane. Cadmiul se gsete peste tot n mediul nconjurtor, de la surse i procese

1 Cadmiul are proprietatea fizic de a absorbi neutronii. Ca urmare, este folosit n tijele de la
controlul reactoarelor nucleare, pentru a se umezi reacia nuclear i pentru a se pstra reacia de
fisiune sub control

4
naturale, cum ar fi eroziunea i abraziunea pietrelor i a solurilor, la evenimente singulare, cum ar fi
incendiile forestiere i erupiile vulcanice.

Nivelul de cadmiu care se gsete n atmosfer este de la 0,1 la 5,0 ng /m 3, n scoara

Pmntului este de la 0,1 la 0,5 g/g, n sedimentele marine este de 1 g/g, n apa mrii este de 0,1
g/L.

Principala poart de intrare a cadmiului n mediu este prin aer. In aer cadmiul ajunge sub
forma de particule materiale n urma emisiilor de la incinerarea deseurilor, emisiilor din metalurgie.
Particulele de cadmiu pot fi transportate pe distante lungi, astfel ca aria poluat se extinde foarte
mult. O dat patruns n mediu cadmiu se leag foarte stabil de componentele din sol.

Expunere

Expunerea ocupational apare n combinatele de metalurgie neferoas, n fabricile de

baterii, n timpul sudurii.

Expunerea datorat ingerrii apare n cazul consumului de alimente sau apa contaminate
cu cadmiu.

Expunerea ambiental apare n cazul n care aerul ambiental este poluat cu cadmiu. In
general acest lucru este putin probabil. O alt surs de expunere la cadmiu sunt tigrile. Fumul
unei tigri poate conine pn la 0,2 g de Cd.

Cadmiu poate avea efecte nocive asupra organismului uman att n cazul expunerii acute
ct i n cazul celei de lung durat. Este un element care are proprietatea de a se acumula n
organismul uman o dat cu vrsta i este foarte greu eliminat de organism.

S-a estimat ca durata n care un organism elimin jumatate din cantitatea de cadmiu
ingerat (timpul de injumatatire biologic) este de 20 de ani. Un timp de njumtire aa de mare
explic de ce cadmiu se acumuleaz n mod constant pn pe la vrsta de 50 de ani. El este

5
depozitat n special n rinichi legat de MT (metalo-thioneine), de unde poate fi eliminat prin
urin, sub forma de Cd-MT.

Efecte asupra sanatii

Biodisponibilitatea ridicat a cadmiului pentru plante, face ca acest element s ptrund

cu uurin n lanul trofic i deci n organismul uman. Odat ptruns n organismul uman,
Cadmiul este greu de eliminat i, ca urmare, se acumuleaz n esuturi.

Expunerea acut de scurt durat

Principalele sintome care apar la expunerea de scurt durat sunt: greaa, vrsturi, dureri
abdominale.

Expunerea de lung durat

In cadrul expunerii de lung durat pot fi afectate:

Plmni: emfizeme pulmonare, creterea riscului de cancer pulmonar

Ficat: n general pe termen lung ficatul este protejat mpotriva intoxicarii cu cadmiu, care
este legat de MT i depozitat n rinichi (MT poate lega pana la 7 atomi de Cd).

Rinichi: datori acumularii n rinichi a Cd pe termen lung pot apare disfuncii glomerulare
i tubulare, disfuncii renale. Datorit faptului c rinichi sunt organele care regleaz
cantitatea de sruri n organism, n cazul intoxicaiei cu cadmiu pot apare dereglari majori
a concentraiei anumitori ioni. Poate apare o eliminare a Ca, care poate duce la
decalcifierea oaselor.

Sistemul osos: decalcifierea oaselor

6
 Sistemul cardio-vascular: se observ o crestere a tensiuni arteriale

Sistemul nervos central: poate apare o intoxicare cu cadmiu a SNC doar n primele luni de
viata intrauterin; dup care intr n aciune sistemul de protecie al creierului.

Cadmiul mai poate afecta: glandele endocrine, sistemul reproductiv

Determinarea direct a cadmiului n alimente din probe solide prelevate prin vaporizare
electrotermic, folosind o capcan de bobin de Wolfram, prin spectrometria de mas cuplat
cu plasm inductiv (Ying Z. et al, 2016)

Cadmiul este o problem de sntate public n unele ri n curs de dezvoltare, n special China,
din cauza contaminrii industrial i a unor factori de producie agricol ct i alte surse.
Cd este unul dintre cele mai cunoscute metalele grele i i exercit efectele sale toxice prin
intermediul apei contaminate i a alimentelor. n China, contaminarea cu Cd a unor agroalimente,
cum ar fi orez, legume i organe de animale, a devenit o preocupare tot mai mare n unele provincii
productoare, cum ar fi provincia Hunan. Prin urmare, este esenial detecia de Cd rapid i eficient
n agroalimente, pentru sntatea uman.
Metode spectrometrice folosind sisteme de nebulizare convenional pneumatice au fost, n
general, folosite pentru analiza Cd din alimente, inclusiv spectrometria de absorbie atomic n
flacr (FAAS), spectrometria de absorbie atomic n cuptor de grafit (GFAAS) i un tamdem ntre
tehnica de spectrometrie de emisie atomic i tehnica de spectrometrie de masa cuplat cu plasm
inductiv (ICP-MS/AES).
Cu toate acestea, sistemele de nebulizare pneumatice au mai multe deficiene:
- o eficien sczut de transport a probelor
- utilizarea unei mase mari de prob
- posibilitatea de a se bloca nebulizatorul.
- necesit o procedur de calcinare sau digestie, rezultnd posibil contaminarea sau pierderea de
oligoelemente i consumul de reactivi mai toxici.

7
 Recent, au fost dezvoltate metode analitice cu prelevare de probe solide pentru analiz
elementar n alimente, cum ar fi spectrometria de absorbie atomic n cuptor de grafit (GFAAS),
spectrometria de fluorescen atomic cu vaporizare electrotermic (ETV-AFS), spectrometrie de
masa cuplat cu plasm inductiv cu vaporizare electrotermic (ETV-ICP-MS), spectrometria de
emisie atomic cuplat cu plasm inductiv cu vaporizare electrotermic (ETV-ICP-AES), analiza
Instrumental Neutron Activation (INAA), i fluorescena de raze x (XRF).
Printre aceste metode, tehnicile de ETV au fost cele mai frecvent folosite pentru prelevarea
probelor solide, cu vaporizatoare din grafit, wolfram sau reniu. Cu toate acestea, abordarea direct a
prelevrii poate introduce interferene de matrice n timpul analizei elementale, probabil la
elementele sau particulele solide reziduale, n probele de alimente
Pentru a eliminarea interferenelelor de matrice, sunt abordri diferite precum: utilizarea
unui modificator de matrice, utilizarea metodei cu adaos standard i calibrarea cu matrice
potrivit.Tehnica de acoperire a interferenei este, de asemenea, o abordare eficient pentru
eliminarea interferenelor de matrice.
Multe materiale pot fi utilizate pentru acoperirea unui anumit analit. De exemplu, o plas de
aur a fost utilizat pentru a prinde atomii de mercur. n mod similar, o plas de Wolfram acoperit
cu platin, aur, iridiu sau rodiu au fost utilizate pentru a prinde hidruri de Te, Se, Bi respectiv.
n plus celulele de cuar, de asemenea, sunt frecvent folosite pentru a prinde hidruri de
analit.
n 2010, Feng i Liu au fost primii care au utilizat o bobin de wolfram drept o capcan
pentru atomii de Cd mpreun cu o fibra de grafit sensibil la vapori, pentru a determina prezena
Cd n probe biologice de AFS. n sistemul lor instrumentale, Cd ar putea fi prins de o capcan de
bobin de wolfram (TCT) la temperatura camerei i apoi complet vaporizat prin nclzire la
aproximativ 2000C (ETV). nainte de ETV s-a utilizat o unitate de calcinare on-line, pentru a
elimina substanele organice din probe.
Pregtirea probelor
Probele din alimente, cum ar fi orez si spanac, au fost bine uscate i transformate n pulbere
fin (trecut prin sit de plas 60) demonstreaz omogenitatea favorabil, i masa minim de
prelevare de probe, care ar putea ajunge la 5 mg sau mai puin. Dei omogenitatea probei spanacului
proaspt mcinat i srac n azot lichid, a fost evaluat aproximativ de minim 20 mg, ar putea
satisface aportul maxim de eantion SS-ETV-AFS.

8
 n condiii optimizate, limita de detecie (LOD) a Cd pentru acest instrument a fost sub nivel
de pg. Ulterior, Mao et al. au evaluat omogenitatea i masa minim de prelevare de probe pentru Cd
n probe de orez i probe de spanac, folosind factorul de omogenitate relativ - HE (Kurfrst) i
ecuaiile Pauwels privind stabilitatea metodei de prelevare a porbelor solide ETV-AFS (SS-ETV-
AFS).
Instrumente
n ultimii ani, ICP-MS a devenit tot mai popular n laboratoarele analitice chinezeti, din
cauza sensibilitii analitice i unui domeniu de msurare linear larg n comparatie cu ICP-OES,
AAS i AFS. Dispozitive de prelevare de probe solide anterioare, folosind un TCT i poroase de
carbon ETV nu erau potrivite pentru ICP-MS pentru determinarea Cd. Amestecul de gaze
transportator a fost de argon i hidrogen (10%, v: v).
Coninutul de hidrogen (10%, v:v) n amestecul de gaze transportator de argon si hidrogen a
fost probabil prea mare pentru aprinderea plasmei din cauza consumului energiei de ionizare a
hidrogenului; n plus, presiunea gazului transportator a suferit schimbari, cauzate de comutarea
sistemului de prelevare i n afar etapei de vaporizare, acestea au fost att de drastice nct plasma
se stingea imediat.
Astfel, au proiectat un sistem de circuit gaze modificate i au optimizat amestecul de gaze
cu componentele argon si hidrogen. Apoi, acest instrument nou nfiinat ETV-ICP-MS cu o TCT a
fost angajat pentru a detecta Cd n probele de alimente. Aici, metoda a fost dovedit a fi avantajoas
n ceea ce privete simplitatea ei, viteza, i siguran n comparaie cu spectrometria convenional
cu nebulizare pneumatic. Credem c metoda propus ar putea fi aplicat la stabilirea ct mai rapid
a Cd n probele de alimente de screening i monitorizare urgen n laboratoarele analitice. Structura
principal a dispozitivului de prelevare de probe solide (Model DCD-200, Beijing Titan instrumente
Co., Ltd., Beijing, China), inclusiv calcinare, vaporizare, i uniti de acoperire, a fost la fel ca n
studiile anterioare. Diagrama schematic a modelului DCD-200 i imaginea unitii de incinerare
menionate mai sus sunt prezentate n figura 4.

9
 Figura 4. Diagrama schematic a interfeei instrumentului SS-ETV-ICP-MS:
TCT este bobina-capcana de wolfram; GMFC-1/2 sunt instalatiile de gaz
transportator/suplimentare, respectiv.
Reactivi i probe de analizat
Soluie standard stoc (1000 mg/L) de Cd.
Materiale de referin certificate (MRC) a matricelor alimentare (orez, GBW10043; gru,
GBW10011; spanac, GBW10015, ceai, GBW10052; frunze de citrice, GBW10020; crustacee,
GBW10024; ficat de porc, GBW10051) au fost achiziionate de la Centrul National de cercetare
pentru materiale de referin certificate (Beijing, China).
Soluia etalon de lucru s-a obinut prin diluarea n trepte din soluia standard de stoc cu ap
deionizat (DI) (Model Milli-Q sistem de purificare a apei integrant, Millipore, SUA).
HNO3 si H2O2 (reactiv chimic Beijing Co, China) au fost folosite pentru digestia probelor
alimentare;
Ca standard intern ICP-MS pentru metoda de digestie ICP-MS cu microunde a fost folosit
indiu (naionale testare centrul de metale pretioase si materiale electronice de analiz, Beijing,
China).
Mostrele de mncare adevarat achiziionate de la un supermarket din Beijing au fost
separate n patru fraciuni (aproximativ 50-100 g fiecare). Apoi, eantioanele uscate au fost
solubilizate i trecute prin sit de 60. Probele de alimente proaspete au fost mcinate pentru 2 min
n azot lichid, folosind o moar analitic (Model A 11, IKA, Staufen, Germania).

10
 Procedurile analitice de SS-ETV-ICP-MS
Procedurile analitice anterioare bazate pe metoda SS-ETV-AFS au fost mbuntite, avnd
n vedere modificarea circuitului de gaz i schimbarea a detectorului. Excepia cazului n care altfel,
procedurile utilizate pentru SS-ETV-ICP-MS au fost la fel cum este descris ntr-un studiu anterior.
Primul pas const ntr-un autosampler cu funcie de cntrirea probei cu o precizie de 0,01 mg;
apoi, proba a fost uscat i ars folosind o unitate de calcinare on-line n aer liber; n acest moment,
circuitul de gaze de transport a fost deschis spre aerul nconjurtor, atunci cnd autosamplerul a
terminat efectuarea etapei de vaporizare.
n al doilea rnd, autosamplerul car eantionul de reziduuri n vaporizator i nchide etan
linia de transport gaze. Astfel Cd este vaporizat, apoi este curat afar de gazul purttor i prins de
o TCT la temperatura camerei. n al treilea rnd, Cd prins a fost lansat de TCT prin nclzire la
aproximativ 2000C i a fost eliminat ulterior n comun cu gazul purttor n valve de confluen
"T". n cele din urm, Cd din gazul purttor a fost amestecat n comun cu gazul suplimentar n valva
de confluen "T" i transportat n ICP-MS pentru Cd determinarea gazelor confluente.
n plus, dispozitivul de prelevare de probe solide i ICP-MS au fost controlate de computere
separate. nainte de etapa de lansare a Cd, achizitia de semnal de ICP-MS a fost declanat de
computer pentru a obine rspunsuri de Cd.

Figura 5. Semnale de Wolfram la diferite compoziii de gaze

SS-ETV-ICP-MS: argon pur s-a utilizat ca operator de transport si un amestec de 4% H2 (v:v) i Ar s-a utilizat
ca gaze suplimentare, respectiv.

11
 Procedurile analitice de digestie cu microunde ICP-MS
Dup calcinarea probelor, au fost adugate 6 mL de HNO3 si 2 mL H2O2 n vasele de PTFE
(aproximativ 55 mL) n care au fost cntrite i a adugate aproximativ 0,2-0,5 g de probe de
alimente. Vasele nchise au fost introduse n sistemul de digestie cu microunde (Model MARTE,
CEM, CA, Statele Unite ale Americii).
Programul de digestie a urmat 4 pasi:
Pasul 1, evaporarea la temperatura camerei la 90C peste 7 min;
Pasul 2, uscarea la 90C la 160C peste 10 min si a avut loc la 160C timp de 3 min;
Pasul 3, uscarea la 160C la 200C peste 5 min si a avut loc la 200C pentru 35 min;
Pasul 4, rcirea la temperatura camerei.
Solutiile astfel digerate au fost diluate la 25 mL cu ap DI dup ndeprtarea acidului prin
nclzire electric (ETV) i apoi msurate prin ICP-MS.
Rezultate i discuii
1, Efectul compoziiei gazelor
Circuitul de gaze este esenial pentru transportul analiilor, pentru pstrarea torei ICP stabile
i pentru rcirea ETV i uniti TCT. Pentru a protejarea ETV i uniti TCT de oxidare, H2, ca un
gaz de reducere, a fost amestecat cu Ar i folosit ca operator de transport i ca gaz suplimentar.
Aa cum se arat n figura 5, semnalul de Wolfram ICP-MS a fost n mod semnificativ mai
mare atunci cnd s-a folosit argon pur, dect atunci cnd s-a folosit un amestec de 4% H2 (v:v) si Ar.
Prin urmare, Wolfram bobina fr protecie H2 aparent s-a vaporizat i s-a oxidat rapid, n cele din
urm provoacd daune. Ca urmare, capacitatea de acoperire a unei TCT ar fi grav afectat.
Dei H2 a fost necesar pentru dispozitivul de prelevare de probe solide, totui a fost prea
mare dintr-un coninut de gaz de H2 din amestec cu argon, acesta provocnd stingerea torei ICP.
Acest lucru ar putea fi din cauza scderii temperaturii plasmei, din cauza consumului
excesiv de energie de ionizare prin ruperea moleculei, i conducta de cldur de H2.
Astfel, s-au studiat efectele de 2%, 4% si 10% H2 (v:v) pe tor ICP. Torta de plasma nu ar
putea fi aprins n atmosfera 10% H2, n timp ce a fost stabil n atmosfer de H2 2% i 4%. Din
datele literaturii de specialitate ar putea fi angajat ca gazul purttor pentru ICP-AES de 3% H2 (v:v),
i, n consecin, 4% H2 (v:v) amestecat cu Ar a fost stabilit ca transportator i gaze suplimentare
pentru a spori protecia prin reducerea de H2 pentru dispozitivul de prelevare de probe solide
utilizate n acest studiu.

12
 Figura 6. Efectul debitului de gaze de transport: 0,1 ng de Cd (10 L soluie standard) a fost
stabilit s se obin semnale de Cd prin ICP-MS la diferite debite de gaz. Intervalul de eroare n
figur reprezint deviaia standard a celor trei probe replicate.
2. Efectul de gaz transportator i fluxul suplimentar de gaz
Gazul transportator i fluxul suplimentar de gaz joac un rol important n transportul Cd
vaporizat/pulverizat dintr-un autosampler de prelevare de probe n ICP-MS, precum i influeneaz
timpul concentrrii i reteniei de analii n tora ICP.
Pentru a optimiza debitul gazului transportator i fluxul suplimentar de gaz, a fost stabilit o
soluie standard de baz de 10 L i o soluie de lucru de 0,1 ng de Cd pentru a se obine semnale
Cd prin ICP-MS la diferite niveluri de gaze (figurile 4 i 5). Au fost obinute picuri maxime ale Cd
n special nainte de 300 mL/min pentru fluxul suplimentar de gaz si 700 mL/min pentru gazul
purttor, deoarece eficiena de transport erau insuficiente la rate mai mici a fluxului de gaze;
Ulterior, semnalele de Cd au sczut odat cu scderea debitelor de gaz, mai sus 300 mL/min pentru
fluxul suplimentar de gaz si 800 mL/min pentru gaz de transport, ca urmare a efectelor de diluare la
rate mai mari i n cretere a fluxului de gaze.

13
 Figura 7. Efectul de calcinare on-line i TCT

Au fost utilizate aproximativ 2 mg de prob de orez (n=3) pentru vaporizare i lansarea de

semnale de Cd, sub diferite condiii de calcinare i de captare. Pe axa Ox este momentul analitic
real, inclusiv procedurile on-line de calcinare, vaporizare, captare i eliberarea analitului.
Cnd nu este utilizat nici o etap de calcinare on-line, nu exist nici timp de calcinare pe axa
Ox. Pentru a., picul maxim cu o coad mare este semnalul de vaporizare a Cd; b. i c., picurile mai
largi din stnga sunt semnale de vaporizare a Cd i cele inalte i ascuite din dreapta sunt semnalele
de eliberare a Cd. Liniile roii, albastre i negre reprezint cele trei replici diferite de lucru a
probelor, respectiv.

3. Efectul de calcinare on-line i calcinare TCT

Introducerea direct a probelor cu materii organice ntr-un cuptor de grafit poate duce la
scurtarea perioadei de via, matricea poate produce serioase interferene i chiar efecte de
memoria.
Astfel, calcinarea este o procedur necesar pentru a elimina substanele organice din
matricea de alimentare, nainte de introducerea unor probe n unitatea de ETV.
n aceast lucrare, s-a cuplat o unitate de calcinare on-line cu o unitate de calcinare ETV, n vederea
uscrii microprobei, precum i pentru calcinarea ei, ntr-o cuv de carbon poros.
Pentru probele de alimente reale, au fost investigate efectele de calcinare on-line de semnale a
Cd, folosind aproximativ 2 mg de orez probe (n=3) (figura 8), avnd n vedere diferenele de
mecanisme analitice de i interferenele de matrice a ICP-MS cu AFS.
Vrfurile principale ale spectrelor de vaporizare a Cd folosind calcinarea on-line (figura 7-a
i figura 7-c) au fost mult mai clar dect cei fr calcinare on-line (figura 7-b). Cu nici o
procedur de calcinare on-line pentru matrici organice, o cantitate mare de particule de fum i solide
la probele arse n vaporizator au umplut cavitatea din unitatea de vaporizare. Acest lucru ar fi putut
ntrzia vaporizarea Cd i ar fi putut cauza o neregularitate a vitezei de vaporizare, datorit
absorbiei i efectului de bagaj a particulelor solide i fumului.
ntre timp, semnalele cu vrfuri despicate aprute pentru picul maxim de eliberare a Cd la un
TCT, care nu a folosit calcinarea on-line (figura 7-b), care au fost, de asemenea, eventual cauzate
de interferena de fum i particulele solide, care au afectat msurarea precis a Cd de TCT.

14
 Prin urmare, unitatea on-line de calcinare a fost indispensabil pentru aceast asamblat pe
metoda de ETV-ICP-MS, pentru eliminarea interferenelor din matrice organice.
Dei forma vrfului ar putea fi mbuntit prin calcinare on-line, a fost
insuficient pentru o determinare corect i precis a Cd, prin utilizarea direct
a semnalelor de Cd vaporizat, fr o TCT. n figura 7-c, forma spectrelor de
vrf a Cd la un TCT sunt toate ascuite i simetrice, care s-au dovedit a fi
importante pentru mbuntirea formei picurilor maxime a Cd, care au fost
afectate de efectele matricei de probe de alimente.
Cu toate acestea, a aprut o coada mare dup picul maxim de vaporizare
a Cd n figura 7-a i figura 7-c. Acesta a fost, probabil, datorat din
diferenele vitezei de vaporizare a Cd dintre straturile exterioare i interioare a
unei probe solide, n care probele interiore au fost mai lent vaporizate i au fost
mai trziu eliberate n exterior.

Figura 8. Efect al puterii de vaporizare: probe de aproximativ 2 mg de orez, spanac si ficat de

porc (GBW10045, GBW10015 i GBW10051) au fost utilizate s se obin semnale de Cd la diferite
puteri de vaporizare n timpul nclzirii 20s. Intervalul de eroare n figur reprezint deviaia standard
a celor trei probe replicate.

4. Efectul vaporizri electrotermice (ETV)

n acest studiu, a fost utilizat un cuptor de carbon poros pentru vaporizarea Cd, n loc un
cuptor din fibr de grafit. Cu toate acestea, puterea i durata de vaporizare electrotermic a trebuit s

15
fie reoptimizate sub noile condiii din circuitul de gaze ct i compoziia gazului pentru SS-ETV-ICP-
MS. Astfel, aproximativ 2 mg de orez, spanac si ficat de porc probe (GBW 10045, GBW 10015 i
GBW 10051) s-au ncrcat ntr-o cuv de eantionare, pentru a atinge semnale de Cd, cu o cretere a
puterii de vaporizare peste 20s de nclzire.
Aa cum se arat n figura 8., rspunsul ICP-MS a crescut odat cu creterea puterei de
vaporizare de la 80W la 130W, datorit prezenei unui numar mai mare de atomi de Cd vaporizat,
din cauza temperaturii mai ridicate n vaporizator n intervalul adecvat.
Cu toate acestea, nivelurile de putere mai mare dect 130W (140W pentru proba de ficat de
porc) au cauzat o scdere a rspunsului ICP-MS, eventual, deoarece a fost produs o cantitate
suplimentar de caldur din vaporizatorul supranclzit, datorat prezenei urmelor de materii
organice (sngelui) n cavitatea capcanei i n consecin a condus la declinul capacitii de acoperire
TCT. Ca urmare, au fost eliberai mai puini atomi de Cd n ICP-MS la puterea de vaporizare optim.
Avnd n vedere diferitele tipuri de matrici, a fost aleas o perioada de 20s nclzire la 130 W ca
starea de vaporizare optimizat.
n schimb, cnd s-au lucrat pe soluii sintetice, adic din soluia standard Cd, rspunsul
maxim a fost obinut la 80 W. Vaporizarea Cd n probele de alimente a fost demonstrabil ntrziat
fa de vaporizarea n mediul de soluii sintetice. S-a artat c specii de Cd vaporizat din vaporizator
erau prezente aproape ca atomi. Cu toate acestea, specia Cd n matricea de alimente au fost
ntotdeauna ntr-o stare de legare cu proteine sau alte substane, iar matricea de alimente necesit o
temperatura mai mare pentru pirolizarea probei i atomizarea atomilor de Cd dect a mediului de
soluie sintetic.

5. Omogenitatea probei i masa minim a eantionului

Omogenitatea probelor este considerat a fi cea mai important condiie prealabil pentru
alegerea greutii minime a eantionului reprezentativ pentru microanaliza metode. Prize de eantion
maxim au fost stabilite de SS-ETV-ICP-MS n aceast lucrare i SS-ETV-AFS n studiile anterioare,
de 30 mg, dar acestea s-au dovedit a fi prea mici pentru a stabili masa minim a eantionului de
MRC.
Acest studiu a utilizat autosamplerul de prelevare a probelor, utilizat ca i n studiile
anterioare; astfel, calculnd media valorilor (M) pentru Cd din orez si spanac uscat i proaspt, masa
probei s-a potrivit pentru metoda SS-ETV-ICP-MS stabilit.

16
 n plus, omogenitatea i media valorilor (M) de pulbere uscat (GBW10051) i probele
proaspete (solului n azot lichid) de ficat de porc, au fost evaluate folosind ecuatiile HE i Pauwels de
SS-ETVAFS. O omogenitate bun a stabilit valoarea probei uscate pulbere ficat de porc, trecut prin
sit de plas 80 de 7,5. n schimb, omogenitatea din proba de ficat proaspat de porc la sol n azot
lichid a fost sczut, dup cum indic valoarea sa HE=34 (N=10), care a fost n concordan cu
rezultatul anterior pentru probele de spanac proaspt. n plus, omogenitatea i media valorilor (M) de
pulbere uscat (GBW10051) i probele proaspete (solului n azot lichid) de ficat de porc, au fost
evaluate folosind ecuatiile HE i Pauwels de SS-ETVAFS, ca n studiile anterioare.

6. Valorile obinute ale parametrilor de performan

Potrivirea de matrice de calibrare este o metod fezabil pentru a eliminarea efectul de
matrice a unei metode spectrometrice de prelevare de probe solide.
S-au obinut coeficieni de corelaie (R2) de cel puin 0,995, dovedind o liniaritate bun,
variind de la 0,16 pg pn la 50 ng.
Pentru a testa gradul de recuperare (R%) a probelor fortifiate, folosind metoda SS-ETV-ICP-
MS, aproximativ 2 mg de probe, sub form de praf de porumb, gru, elin i crustacee (GBW10012,
GBW10046, GBW10048 i GBW10024, respectiv) a fost adugat la aproximativ 2 mg de orez,
spanac i carne de porc probele hepatice pulbere (GBW10044, GBW10015 i GBW10051) (n = 6) n
conformitate cu matricea de potrivire, respectiv. Media gradului de recuperare pentru probele de
produse alimentare a variat de la 99,4% la 105,9%, n conformitate cu cerinele de detectare rapid
Cd n alimente.
LOD a fost stabilit la 0,16 pg, folosind 20 mg ca masa de prelevare (0,008 g/kg), calculat
cu formula 3 /m, cu 11 msurtori de Cd n probe de blank ( este devierea standard i m este panta
curbei de etalonare de Cd). LOQ a fost 0,5 pg, egal cu 10 /m.
RSD% la repetabilitate a msurtorilor de Cd efectuate pe probele de praf de orez
(aproximativ 2 mg, n = 10) a fost la 5% i c din probele proaspete ficat de porc, (aproximativ 25mg,
n = 10) solului n azot lichid a fost 10.0%, care a artat bun fiabilitate a metodei propuse.
Printre diversele metode de ETV-ICP-MS, LOD n aceast lucrare a fost n special mai mic
dect c a LOD obinut cu prelevarea cu ultrasunete ETV-ICP-MS pe probe de gunoi de grajd (0,2-6
ng/g), n timp ce a fost aproape de cei care folosesc micro-extracia la punctul de rou i micro-
extractie de faz L/L hollow-fiber cuplat cu ETV-ICP-MS (0,0045 sau 0,0046 ng/mL).

17
 7. Analiza pe probe reale
Pentru a valida metoda SS-ETV-ICP-MS pentru determinarea Cd n alimente, au fost selectate 8
mostre de orez, grau, spanac, ceai, frunze de citrice, crustacee si porc ficat, incluznd MRC i probe
reale. Cd a fost determinat n toate probele prin metoda stabilit (n=3), n timp ce probele de MR, de
asemenea, msurate prin digestie the microunde cuplat cu ICP-MS metoda (n=3). Deviaia standard
relative (RSD%) a mediei a concentraiilor Cd prin metoda propus, pe valorile MRC sau pe metoda
cu digestie cu microunde ICP-MS, au variat de la 0,6% la 9,4%, demonstreaz acurateea i precizia
metodei SS-ETV-ICP-MS pentru determinarea Cd n probele de alimente.

8. Concluzii
n aceast lucrare, a fost elaborat o nou metod de ETV-ICP-MS pentru determinarea
direct a urmelor de Cd, n probele de alimente folosind o capcan de bobina de Wolfram, dup
modificarea designul general a circuitului de gaze. Metoda msurri LOQ i RSD% de repetabilitate
ar putea ajunge la 0,5 pg i 10% (pentru probele de produse alimentare proaspete), respectiv, indicnd
o bun sensibilitate analitic i precizie. In comparatie cu metoda de digestie cu microunde, stabilit
anterior SS-ETV-ICP-MS, metoda nou este mai rapid, mai uoar, mai ecologic si mai sigur
pentru msurtorile Cd de probe reale
Acest nou metod a fost, de asemenea, mai sensibil si utilizeaz o mas de probe la
prelevare de dimensiuni mai mari (N=20 mg) i are domeniul de liniaritate mai dinamic dect
metodele anterioare GFAAS pe probe solide i, prin urmare, ar putea fi aplicabil i la mai multe
tipuri de prob. Inclusiv tratamentul probei, timpul total de analiz ar putea fi pstrate n 10 min. Prin
urmare, metoda propus de SS-ETV-ICP-MS este extrem de potrivit pentru detectarea rapid de Cd,
i pentru monitorizarea Cd n eantione de alimente, care poate fi o opiune bun pentru laboratoarele
care folosesc ICP-MS.
n plus, aceast metod are unele avantaje ca un instrument analitic pentru anumite mostre
micro, cum ar fi celulele, esuturile vegetale sau animale, i pr. Cu evoluiile viitoare tehnicile tip
capcan multielement, reprezint o tehnic extrem de util pentru prelevarea de probe solide.

18