ANALIZA INSTRUMENTALA

Prof.dr. Eugenia Eftimie Totu

Prof.dr.
Lab. R4, Polizu
eugenia_totu@yahoo.com
 POTENTIALUL ELECTROCHIMIC
Factori ce afecteaza potentialul electrochimic
electrochimic:
Distanta/ecranarea fata de nucleu

Primul strat electronic

Al 2-lea strat electronic

Al 3-lea strat electronic

NUCLEU

Ocuparea completa sau partiala a orbitalilor

Strat dublu Helmholtz Metode Analiza Electrochimica

Legarea speciilor de suprafata electrodului este cunoscuta ca: adsorbtie

de contact, adsorbtie specifica sau adsorbtie superechivalenta
superechivalenta.
Moleculele organice neutre se pot lega de asemenea la suprafata.

Ansamblul ionilor adsorbiti si a

ionilor pozitivi atrasi formeaza asa-
numitul strat dublu Helmholtz
Helmholtz..

Cercetarile asupra acestui strat

dublu nu pot fi efectuate direct.
Separarea sarcinilor la interfata
creaza un potential, ce poate fi
masurat numai in raport cu alte
www. faculty.kfupm.edu.
interfete.
 Metode Analiza Electrochimica

Cation solvatat in
stratul Helmholtz extern
cation in
stratul dublu difuzional

- +

anion contact-adsorbit

+ Interfata Electrificata

molecula organica adsorbita

stratul Hemlholtz extern (1.0 nm)

stratul Hemlholtz intern (0.2 nm)
 Metode Analiza Electrochimica

Masurarea variatiei tensiunii superficiale cu

potentialul aplicat unui electrod de mercur realizat
intr-o capilara, permite determinarea capacitantei si
a incarcaturii suprafetei stratului dublu.

Pozitia meniscului Hg se
Electrometrul monitorizeaza cu un
Lipman telescop.
-

h
Modificarea in inaltime depinde
direct de modificarea tensiunii
interfaciale, care depinde la
randul sau de sarcina la
interfata, si anume de numarul
+ de ioni din stratul Helmholtz.
Solutie electrolit
capilara
mercur
CELULE ELECTROCHIMICE Metode Analiza Electrochimica

Esenta electrochimiei - multe specii reactioneaza la nivelul

unor conductori, in solutie, castigand sau pierzand electroni.
Daca acest fenomen este posibil, va trece curent
un curent electronic
in firele ce conecteaza electrozii
un curent ionic in electrolit.
electrolit.

O celula electrochimica este un asamblu de doi

electrozi separati de cel putin o solutie electrolitica.
e

Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+

e
 Metode Analiza Electrochimica

Fe2+ Fe3+ + e-

Ce4+ + e- Ce3+
e
e

e e
e e
Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+

X- X-

Linia punctata in celula noastra este o membrana ion - selectiva,

ce permite doar trecerea ionului sulfat prin ea.
 Metode Analiza Electrochimica

SEMI-CELULA
In celula anterioara, cele doua jumatati ale celulei
complete cu electrod si electrolit sunt cunoscute ca
celule..
semi--celule
semi

Semi-celulele pot fi tratate independent (adaugandu-

le sau scazandu-le impreuna cu potentialele asociate
lor), dar masuratorile reale fac necesara prezenta a
www.monzir-pal.net
doua semi-celule.

ANOD SI CATOD
Intr-o celula electrochimica, electrodul care furnizeaza
electroni intr-o semi-celula este catodul
catodul,,
iar electrodul care consuma (indeparteaza) electroni din
semi-celula sa este anodul
anodul..
- reducerea
educerea apare la catod
catod, si
- oxidarea apare la anod
anod..
 Metode Analiza Electrochimica

Pt Ce4+, Ce3+ Fe2+, Fe3+ Pt

celula = semicelula dreapta semi-celula stanga

Reguli pentru realizarea unei celule electrochimice

complete folosind cele doua semi
semi--celule:
celule:
- Se multiplica in fiecare reactie astfel incat sa se obtina
acelasi numar de electroni in fiecare;
- Se scrie reactia cu potentialul de electrod mai pozitiv;
- Se scrie reactia inversa cu potential mai negativ sub
cea scrisa anterior, si se schimba si semnul potentialului
semi-celulei;
- Se aduna cele doua reactii si potentialele celor doi
electrozi.
 Metode Analiza Electrochimica

Potentialul Electrochimic

Energia unui sistem se poate exprima in volti.

Potentialul chimic al unei specii este derivata partiala a
energiei Gibbs corespunzatoare cantitatii de analit considerate:
G
i =

ni T , p , n j
unde nj se refera la toate celelalte specii prezente, , se
minimizeaza la echilibru.
Potentialul electrochimic depinde de activitatea analitului
prin:
i = i + RT ln(ai )
0

Nu se tine seama de nici un proces electrochimic.

Daca o specie este incarcata (zi) si se afla la potentialul 1, atunci
potentialul electrochimic se defineste ca:

i = i0 + RT ln(ai ) + zi F i
 Potential electrochimic
- potenialul chimic al ionilor din reeaua metalic, difer de potenialul
ionilor din soluie
- condiia de echilibru termodinamic cere o egalizare a potenialelor
chimice
_ +
_ +- + _
_ -2e -+-
+ _
_ + Zn2+ Cu2+
+ _
RT a ox _ + +--
= +
0
ln _ + Sol.+
ZnSO4
+
+
_
_
Sol.
zF a red _ +
-+-
+ _
CuSO4

Formarea stratului dublu electric la electrozii de Zn i Cu

Dac una din strile ox sau red este starea pur (metal pur), ared=1,
atunci: RT RT
= 0 + ln a ox = 0
+ ln a Zn2+
zF Pentru cazul Zn Zn Zn
2F
RT
Pentru cazul Cu Cu = +0
cu ln a Cu 2+
Observaie 2F
Nu se poate da o scar absolut a potenialelor standard, dar se poate
stabili o scar relativ a potenialelor
 Metode Analiza Electrochimica

Potentialul Standard de Electrod

Masuratorile trebuie sa implice intodeauna cel

putin doua potentiale de electrod.
Electrochimistii au decis sa considere o anume
semi-celula pentru care potentialul sa fie zero in
conditii bine definite.

Semi-celula in discutie este electrodul normal de

hidrogen (ENH
ENH), un electrod de hidrogen cu o
solutie avand:

pH = 0.0 (activitatea ionilor de hidroniu = 1) si

pH2 = 1 (presiunea partiala a hidrogenului gazos
egala cu unitatea).
www.interlabs.com
 Metode Analiza Electrochimica

H+ (a = 1)H2 (p = 1 atm), Pt
hidrogen

Potential standard de
electrod al semi-celulei, 0,
este potentialul unei celule
realizate cu semi-celula
avand toate speciile in
Pt
starea lor standard si
H+ in solutie ENH.

Electrodul de hidrogen
 Metode Analiza Electrochimica

ELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN (ENH (ENH)

ENH)
prin conventie electrod de referinta =
electrodul normal de hidrogen

potentialul ENH = 0

conditii standard:

H+ = unitatea de activitate
T = 250C
presiunea H2 = 1 atm
Pt platinata burete de platina
produce in semicelula o reactie reversibila: catalog.flatworldknowledge.com

2 H+ + 2 e- H2
 Metode Analiza Electrochimica
Proprietati (impuse
impuse)):
Reversibilitate
Absenta agentilor de complexare
pH2 = 1 atm
Activitatea H3O+ = 1 u.a.
t = 250C T = 298 K

asimilat unui electrod de oxido-reducere echilibrul se

stabileste intre electronii de pe un metal nobil, ionii de H+
din solutie si H2 dizolvat

aH2 dizolvat se mentine la o valoare fixa, prin mentinerea

echilibrului cu ajutorul unei presiuni partiale de hidrogen
cunoscuta, determinata experimental
 Metode Analiza Electrochimica

ENH adoptat ca standard primar deoarece:

are un inalt grad de reproductibilitate

este usor de preparat
este usor de utilizat
este activ pe tot domeniul de pH
este lipsit de erori datorate sarurilor
are rezistenta interna scazuta
apar erori neglijabile datorita pierderilor electrice

Expresiile pentru semicelula si potentialul de electrod:

2H3O+ (sol. apoasa) + 2e- H2(sol.apoasa) + 2H2O

0,059 pH2
=0 + lg 2
H ,H 2 2 a H O+
3

0,000 V
 Metode Analiza Electrochimica
Echilibrul de schimb nu este stabil in faza solutie
un metal introdus in solutie trebuie sa actioneze
drept catalizator pentru a capata un potential

metalul trebuie sa adsoarba atomii de hidrogen

2 H3O+(sol. apoasa) + 2 e- 2H (adsobiti pe metal) H2(sol. apoasa) + 2 H2O

daca ENH se utilizeaza drept EI

se foloseste un electrod de referinta (ECS)

intreaga celula va fi:

Pt H2 (1 atm) , H3 O+(necunoscut) KCl(s) , Hg2Cl2 (s) I Hg www.ni.com

 Metode Analiza Electrochimica

pH 2
celula = ECS
+ j H +H
0 0,059
lg 2
, 2 2 aH O+
3

H O+ , H = 0 , pH 2 =1 , ECS + j ( potentialdejonctiune) = k
3 2

0,059
celula = k lg aH2 O+
2 3

celula k
celula = k + 0.059 pH pH =
0,059

Se etaloneaza folosind solutii tampon cu pH cunoscut.

 Metode Analiza Electrochimica

Reactia ENH este:

H+ + e 1/2 H2 0 = 0,0 V

, potentialul celulei, depinde de energia Gibbs prin:

G = n F
O bara verticala reprezinta o modificare de faza intre
speciile aflate la echilibru, ex. electrod si electrolit.
O bara dubla indica faptul ca potentialul ce apare din
schimbarea de faza este eliminat printr-o punte de
sare.
Virgulele separa speciile din electrolit sau electrod.
Important - concentratiile speciilor pot fi incluse in
paranteze dupa simbolul speciilor
Pt Ce4+, Ce3+ Fe2+, Fe3+ Pt
 Metode Analiza Electrochimica

CALCULE privind CELULELE ELECTROCHIMICE

Principii de baza:

Reprezentarea prescurtata a celulelor:

Simboluri chimice molecule, elemente, gaze, materiale,

concentratiile, activitatile, pres. partiale se trec in paranteze

O singura linie verticala = limita dintre o faza de electrod si

o faza de solutie sau intre doua faze de solutie

O linie verticala dubla = contact electrolitic intre cele doua

semicelule o punte de sare potential difiziune, in general = 0.

Arbitrar, electrodul dreapta = catod (-);

electrodul stanga = anod (+).

users.stlcc.edu
 Metode Analiza Electrochimica
CALCULE privind CELULELE ELECTROCHIMICE
Principii de baza:

Ecuatia generala a potentialului celulei:

E0dreapta(red)+E0stanga (ox)= E0celula

sau, in termeni de potentiale de reducere:

E0dreapta (red) E0stanga (red)- = E0celula

In conditii standard: G0 = -nFE0

Ecelula > 0 G < 0 r. spontana = celula galvanica

Ecelula < 0 G > 0 r. nu este spontana = necesara en. electrica

celula electrolitica

E se poate calcula utilizand relatia Nernst in conditii diferite de

standard necesare concentratiile, potentialul de reducere
standard.
 Aplicatii
1. Calculati valoarea pH-ului unei solutii daca un electrod de sticla imersat in aceasta
solutie are un potential de +189 mV (la 200C) fata de un electrod saturat de calomel
(ECS). Potentialul standard (E0) al electrodului de sticla (la 200C) este egal cu 703 mV.
Pentru electrodul de calomel saturat E (la 200C) este 247 mV.

pH = [703 (247 + 189)] / 59 = 4,53

2. Calculati potentialului unui electrod de sticla imersat intr-o solutie cu valoarea pH-ului
de 5,3 (la 200C) fata de un electrod de argint / clorura de argint, daca la pH = 3,28
potentialul acestui electrod fata de un electrod de Ag / AgCl este de -33 mV.

E = - 33 59 (5,3 3,28) = -150 mV

3. Calculati potentialului unui electrod de sticla imersat intr-o solutie cu valoarea pH-ului
de 5,0 (la 200C) fata de un electrod de argint / clorura de argint. Potentialul standard E ,
al electrodului de sticla la 200 C este + 358 mV, iar al celui de argint / clorura de argint
(saturat cu KCl) la aceeasi temperatura este 201 mV.

E = 358 201 - 59 x 5,0 = -138 mV