Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
INTRODUCERE
Tratamentul cu radiaii ionizante pentru decontaminarea obiectelor de patrimoniu
cultural.
Efectele radiaiei ionizante asupra materialelor folosite n pictur.
METODE I MATERIALE
Colorimetrie.
Iradiere.
Materiale
REZULTATE I DISCUII
Probe de lemn pictat
Icoane pe lemn
CONCLUZII
Bibliografie
1 / 25
INTRODUCERE
2 / 25
Nuclart al Centrului de Studii Nucleare din Grenoble- Frana i Laboratorului de Conservare al
Muzeului Boemiei Centrale - Cehia. Sporadic, tratamente pentru dezinsectizarea unor obiecte
de patrimoniu, n special mobilier, s-au efectuat i la iradiatorul IRASM al IFIN-HH. Din lucrrile
de sintez privind tratamente cu radiaii ionizante pentru obiecte de patrimoniu cultural se
poate constata c metoda a fost aplicat, cu precdere, materialelor de arhiv pe suport de
hrtie i obiectelor din lemn, cele despre pictur sau materiale folosite n pictur fiind aproape
absente.
Radiaia ionizant, pe lng faptul c activeaz centri de culoare sau defecte preexistente
(precursori) prin traparea electronilor sau golurilor, poate i s genereze defecte prin dou
mecanisme de baz:
1. prin procese de ciocnire n care delocalizri ale atomilor sunt provocate prin transferul direct
al energiei cinetice a unei particule proiectil;
2. prin procese de radioliz n care ruperea legturilor este cauzat prin ionizri sau excitri ale
electronilor.
Procesele de ciocnire pot fi elastice, n care se conserv energia cinetic total, i neelastice, n
care o parte din energia cinetic a particulei proiectil este pierdut prin tranziii electronice-
ionizri sau excitri. Pentru a putea crea defecte prin dislocarea atomilor reelei cristaline, este
necesar ca proiectilul s-i poat ceda suficient energie atomului int pentru a-i rupe legturile
cu ceilali atomi i a preveni recapturarea sa de ctre atomii vecini. Valoarea acestei energii
pentru un anumit atom din reea se numete energie de dislocare i depinde att de mediul n
care se afl atomul int, dar i de aranjamentul atomilor din reea i temperatura materialului.
Proiectile care pot produce procesele de dislocare sunt electroni de energii mari (care pot fi
produi i ca electroni secundari n iradierea gamma), neutroni sau ioni. n iradierea gamma,
considernd o surs de Co-60, prin efect Compton, care este dominant n generarea electronilor
la aceste energii, pot fi generai electroni Compton cu energii de 1 MeV, astfel nct procese de
dislocare a atomilor din reeaua cristalin sunt posibile n unele materiale.
n procesele de radioliz, iradierea are ca efect primar schimbarea strii unui electron, dar iniial
nu se formeaz nici un defect ionic sau atomic. Energia este transferat electronilor care trec n
banda de conducie care este n mod normal neocupat, astfel nct n banda de valen, care n
3 / 25
mod normal este complet ocupat, apar goluri; pot s apar i excitoni, perechi n care
electronul este legat de gol. O parte semnificativ a perechilor electron-gol se recombin
radiativ (luminiscen) sau sunt separat trapate n impuriti, n defecte preexistente sau induse
prin iradiere sau pot fi absorbite n procese fononice neradiative. Dac perechea electron-gol se
recombin neradiativ i energia este concentrat asupra unui atom, aceasta poate fi
transformat n energie cinetic a atomului, ceea ce duce la ruperea legturilor sau crearea de
perechi vacan-interstiiu. Procesele de radioliz (excitarea electronilor, ionizri i ruperi de
legturi) sunt predominante la iradierea gamma sau cu electroni, depind procesele de ciocnire
prin cel puin un ordin de mrime.
Un studiu amnunit privind decontaminarea unei picturi n ulei, care conine i o serie de teste
pe materialele din componena picturii, a fost publicat de un grup brazilian (Rizzo et al., 2002).
Pictura de origine peruvian, secol XVII, tempera pe pnz, nevernisat, a fost contaminat, n
urma restaurrii, cu microorganisme (microfungii Aspergillus sp. i Penicillium sp.) care au
acoperit 70 % din suprafaa picturii. Ca metod de decontaminare s-a propus tratamentul cu
radiaii (Co-60), doza aleas pentru eliminarea microorganismelor identificate fiind, potrivit
literaturii, 6 kGy. Avnd n vedere faptul ca radiaia ionizant poate modifica caracteristicile
materialelor din componena picturii (posibile schimbri de culoare a pigmenilor i a
proprietilor fizico-chimice ale polimerilor), acestea s-au testat, prin diferite tehnici, att pentru
materialele originale, ct i pentru cele folosite n restaurare, la trei doze diferite: cea de
tratament, 6 kGy, dar i 10 i 25 kGy pentru a se evidenia eventualele efecte care la doza de
tratament ar fi nesemnificative.
Culoarea pigmenilor a fost testat folosindu-se metoda scalei de gri (grey scale) care indic
gradul de decolorare prin comparare cu cinci perechi de griuri standard. Fiecare jumtate a
etaloanelor de gri este de saturaie identic cu cea a probei n stare iniial, cealalt jumtate
variind de la saturaia de referin (nici o pierdere de culoare) pn la alb sau saturaie nul
(pierdere total de culoare). Contrastul dintre culoarea probei netratate i cea dup tratament
este corelat cu una dintre perechile etalon de griuri i poate lua valori de la 5 (nici o pierdere
de culoare) pn la 1 (pierdere total de culoare). Aceast metod nu ofer informaii despre
natura modificrilor de culoare, care poate fi foarte important n anumite cazuri, acestea
putnd fi corelate cu schimbri fizico-chimice n materialul degradat printr-un tratament anume.
Rezultatele obinute au artat c schimbri foarte mici de culoare se produc, pentru anumii
pigmeni, numai la 25 kGy.
Interacia radiaiei ionizante cu materiale polimerice poate s duc la reticulri sau ruperi ale
lanului polimeric, ceea ce are ca efect modificarea parametrilor fizico-chimici precum:
stabilitatea termic, gradul de cristalinitate sau punctul de topire a materialelor termoplastice.
Prin metoda termogravimetric (TG) se poate observa descompunerea termic a unui material
polimeric prin pierderea greutii n funcie de temperatur. Rezultatele obinute pentru cele
apte tipuri de polimeri folosii n procesul de restaurare a picturii nu au artat nici o modificare
semnificativ n stabilitatea termic a polimerilor n urma iradierii. De asemnea, prin tehnica
calorimetriei difereniale (DSC), care studiaz tranziiile termice ale polimerilor, nu au fost puse
n eviden schimbri ale proprietilor polimerilor n urma iradierii. Concluzia autorilor
4 / 25
studiului este c doza de 6 kGy folosit pentru tratament nu a deteriorat, cel puin pe termen
scurt i din punct de vedere al pigmenilor i polimerilor, pictura restaurat.
Metoda PIXE (Particle Induced X-ray Emission) folosit pe scar larg n art i arheologie este,
n general, considerat nedistructiv deoarece densitatea de curent a fascicului, necesar
obinerii de informaie, este mic; excepie fac materialele care au la baz hrtia din cauz c
aceasta este mai sensibil la iradiere, iar energia fasciculului se absoarbe n straturile
superficiale, ntr-o zon restrns. Dei metoda PIXE a fost dezvoltat i folosit de mult timp,
pn n 2002 (Absil et al., 2002) nu a fost publicat nici un studiu privind posibilele deteriorri
vizibile n pigmeni induse de radiaia ionizant folosit n aceast metod, dei existau lucrri
publicate despre defecte de iradiere n cuar i diferite tipuri de sticl, iar fenomenul de apariie
a unor pete ntunecate n pigmeni de culoare deschis, n timpul iradierii cu protoni, n zona
de impact a fasciculului, era cunoscut, dar neexplicat. Petele observate au o aparen maroniu-
ntunecat i apar imediat ce fasciculul atinge inta. Dup iradiere, acestea se decoloreaz
progresiv i n cele din urm dispar; dac, ns, proba este pstrat n ntuneric, poate s treac
o perioad de cteva luni pn cnd aceste pete dispar complet. n aceast lucrare s-au iradiat,
folosindu-se fascicule de protoni cu energii de 2-3 MeV la intensiti ale fasciculului de zece ori
mai mari dect cele obinuite n analiza PIXE, o serie de pigmeni. Numai cei pe baz de
carbonai, albul de plumb i carbonatul de calciu, au prezentat fenomenul de colorare. Probele
pentru studiul fenomenului de colorare a albului de plumb s-au preparat dintr-un strat gros de
vopsea de ulei alb de plumb pe suport de hrtie. Pentru studiile de RES i XRD s-au folosit
pigmeni sub form de pulbere.
La nceputul iradierii probelor de alb de plumb (n ulei, pe hartie) s-a observat o colorare de
nuan roz care s-a ntunecat pn aproape de negru cu creterea timpului de iradiere. n cazul
carbonatului de calciu, colorarea este purpurie, acest fenomen fiind observat i ntr-o alt
lucrare (Negut et al., 2007) n care s-a folosit radiaie . Pentru a cuantifica intensitatea petei, s-a
realizat o fotografiere-scanare. Imaginea astfel obinut s-a prelucrat cu ajutorul unui program
specializat n evaluarea intensitii colorrii prin valori de gri. Profilul petei astfel obinut,
bidimensional, are o form gaussian, n acord cu intensitatea neliniar, n seciune
transversal, a fasciculului de protoni. Pentru a se testa evoluia intensitii petei de culoare,
proba a fost supus la trei tipuri de tratament: expunere la lumin artificial, la radiaie UV i
nclzire. Cel mai eficient tratament pentru decolorare s-a dovedit a fi nclzirea, dar aceasta nu
poate fi folosit n cazul picturilor din cauz c poate s produc modificri ireversibile ale
pigmenilor. Expunerea la radiaie UV (sursa fiind dark purple tube) poate s duc la dispariia
petei n mai puin de dou zile. Aceste rezultate sunt n acord cu teoria centrilor de culoare, tiut
fiind c prin nclzire sau expunere la radiaie UV centrii de culoare pot fi distrui. De asemenea,
s-a observat un fenomen de saturaie al intensitii culorii petei cu creterea sarcinii acumulat
n prob (i cu doza absorbit), deoarece dou mecanisme coexist n timpul iradierii: crearea i
distrugerea centrilor de culoare, echilibrul ntre ele fiind atins prin creterea timpului de
iradiere. Nivelul de saturaie depinde de intensitatea fasciculului i, deci, de debitul de doz.
5 / 25
de plumb (100 m), iar colorarea este mai intens n zona final a parcursului protonilor, unde
pierderea de energie a protonilor este maxim. Autorii au demonstrat c mediul gazos /
componentele aerului (spre exemplu oxigenul) n care este iradiat proba nu influeneaz
crearea petelor, deci acestea nu sunt provocate de reacii chimice ale pigmenilor cu compui
chimici din aer.
Ipoteza formrii centrilor de culoare prin iradiere s-a testat prin patru tehnici: difracie de raze X
(XRD), spectroscopie Raman, rezonan electronic de spin (RES) i termoluminiscen (TL).
Analizele prin difracie de raze X au artat c iradierea nu a produs nici o modificare structural,
ceea ce este n acord cu ipoteza centrilor de culoare. Spectrele Raman ale albului de plumb
arat c nu exist schimbri moleculare n urma iradierii i, de asemenea, c petele nu sunt
cauzate de deshidratri. n cazul carbonatului de calciu, spectroscopia Raman a pus n eviden
o puternic fluorescen datorat dezexcitrii centrilor de culoare. Prin metode optice s-a gsit
c petele din carbonatul de calciu absorb lumin n jur de 640 nm. Deoarece lungimea de und
folosit n sectroscopia Raman este 632,8 nm, au fost induse tranziii de excitare a centrilor de
culoare. Este cunoscut faptul c centrii de culoare absorb n domeniul vizibil i emit n infrarou
apropiat- acesta este cazul fluorescenei observate la carbonatul de calciu, semnalul de
fluorescen fiind n jurul valorii de 750 nm. Dup ce pata de culoare din proba de carbonat de
calciu a disprut n urma expunerii la UV, a disprut i fenomenul de fluorescen.
Deoarece centrii de culoare F sunt paramagnetici, rezonana electronic de spin poate oferi
informaii despre structura acestora. S-au efectuat analize RES pe probele neiradiate i iradiate
de alb de plumb. n cazul celor neiradiate, nu exist un semnal RES; cele iradiate dau un semnal
puternic care arat prezena defectelor paramagnetice. Autorii nu au reuit s caracterizeze
structura centrilor de culoare, semnalul specific iradierii avnd o substructur datorat
interaciei hiperfine a centrilor de culoare cu nucleele vecine cu spin nenul. Dup expunerea
probei iradiate la UV, semnalul RES a disprut n cteva ore. Cnd un cristal care conine centri
de culoare este nclzit, electronii i golurile trapate n defecte se pot combina radiativ.
Msurrile de termoluminiscen au artat c proba iradiat prezint o termoluminiscen mai
puternic dect cea neiradiat. Concluzia autorilor este c fenomenul de colorare la iradierea cu
protoni a carbonailor este total reversibil, petele de culoarea fiind explicate prin centri de
culoare indui de radiaia ionizant n structura acestor materiale.
Din punct de vedere fenomenologic, rezultate similare s-au obinut i pentru materiale ceramice
investigate prin metoda PIXE (Chiari et al., 2002). Studiu a avut ca obiectv stabilirea condiiilor
de iradiere a materialelor ceramice astfel nct metoda PIXE s fie sigur i s nu induc
schimbri ireversibile n materialele studiate. Autorii au definit gradul de degradare a ceramicii
pe baza schimbrii de culoare indus de iradiere evaluat ca diferen total de culoare n
spaiul CIELAB. Deoarece petele de culoare sunt mult mai mici fa de dimensiunile minime la
care poate lucra un reflectometru, s-a folosit fotografierea digital cu o camer ataat unui
microscop optic, imaginea obinut fiind prelucrat pentru a se obine coordonatele CIELAB ale
punctelor. Chiar i la cureni foarte slabi ai fasciculului de protoni, petele de iradiere sunt
observabile cu ochiul liber. Comportamentul acestor pete de culoare este absolut similar
(evoluie n timp in diferite condiii, saturaie, dependen de sarcin acumulat / doz,
6 / 25
dependen de intensitatea curentului / debit de doz) cu cel al pigmenilor pe baz de
carbonai, concluzia fiind c aceste defecte de iradiere sunt total reversibile, eliminarea lor
putnd fi obinut foarte uor prin nclzire, acest procedeu foarte eficient putnd fi folosit n
cazul materialelor ceramice. Pentru investigarea mecanismelor fizico-chimice prin care se induc
pete de culoare la iradierea cu protoni a pigmenilor naturali pe baz de carbonai folosii n
pictur s-au propus i alte tehnici de investigarea: ionoluminiscena (IL), termoluminiscena (TL)
i absorbia optic (Enguita et al., 2004). Setul de carbonai naturali folosii n experiment
cuprinde calcit, dolomit, ceruzit, malachit i azurit. Analizele de ionoluminiscen au artat
c pentru calcit i dolomit manganul are un rol important ca centru de recombinare, iar
pentru ceruzit plumbul; nu a fost detectat nici un semnal IL pentru malachit i azurit, dar se
presupune c n acest caz cuprul are un rol important ca centru de recombinare. Analizele TL au
artat c n mod esenial efectul iradierii cu protoni reproduce calitativ pe cel al iradierii cu raze
X i UV, att n structura spectrelor TL, dar i n poziia peak-urilor. Msurrile de absorbie
optic nu au furnizat rezultate concludente, n cazul calcitei nu a fost detectat o schimbare
semnificativ a proprietilor optice dup iradiere.
METODE I MATERIALE
Colorimetrie
Bazele colorimetriei au fost puse de Newton n 1666 care a artat c lumina alb nu este
omogen, ci un amestec heterogen de raze de refrangibilitate diferit. Dup aceast
fundamental descoperire, nu s-a nregistrat nici un progres n colorimetrie pn n 1801, anul
n care Thomas Young a avansat ipoteza c fiecare punct sensibil al retinei conine doar trei
receptori implicai n perceperea culori, fiecare n parte fiind excitat de lumina corespunztoare
celor trei culori considerate primare: rou, galben i albastru. Peste 50 de ani, studiile lui
Helmholtz au confirmat teoria tricromatic a lui Young. n zilele noastre este acceptat, n
general, ideea c senzaia de culoare poate fi generat printr-un amestec specific de lumin
monocromatic roie, verde i albastr, o aseriune rezonabil dac teoria tricromatic este
corect. Cu toate acestea, n experimentele sale Helmholtz nu a reuit s gseasc trei lumini
monocromatice prin amestecul crora s obin toate culorile, acesta fiind motivul pentru care
a respins, iniial, teoria tricromatic n favoarea unei teorii pentacromatice. Mai trziu acesta a
revenit la teoria tricromatic, devenind cel mai puternic suporter al ei, explicnd eecul
experimentelor iniiale prin faptul c rspunsurile celor trei tipuri de conuri din retin se
suprapun n anumite zone ale spectrului. De asemenea, Helmholtz a explicat diferenele dintre
culorile produse prin amestecul coloranilor (vopsele sau pigmeni) i cele prin amestecul
luminilor, un pas esenial n dezvoltarea colorimetriei. Confirmarea corectitudinii teoriei
tricromatice a aprut abia n 1964 cnd curbele de absorie ale conurilor din retina de maimu
au fost determinate de Marks, Dobelle i MacNichol prin tehnica microspectrofotometriei
(Shevell, 2003).
7 / 25
funcii de potrivire a culorilor. Ele au fost redeterminate n repetate rnduri, iar n 1922 OSA
(Optical Society of America) le-a aprobat sub denumirea de OSA Excitation Curves. n cele din
urm, determinate cu o acuratee mai mare, ele au fost adoptate de CIE (acronimul francez
pentru Inernational Commission of Illumination) n definiia observatorului colorimetric
standard CIE 1931. Cantitile de culori primare necesare obinerii oricrui stimul vizual sunt
cunoscute acum ca valori tristimulus. CIE a dorit s scape de cantitile negative ale culorilor
primare i au convertit matematic funciile RVA ale observatorului standard n alte funcii bazate
pe trei culori primare imaginare, XYZ. Acestea au fost alese astfel nct strlucirea unui stimul s
nu fie obinut nsumnd strlucirile individuale produse de cantitile celor trei culori primare,
ci aceasta s fie dat doar de valoare lui Y. n cele din urm transformarea efectuat de CIE s-a
dovedit util. Cmpul vizual folosit n experimentele iniiale de determinare a valorilor
tristimulus era vzut la un unghi de 2, dar, deoarece n industrie compararea culorilor se face la
unghiuri mai mari, iar compararea culorilor e sensibil la unghiul vizual, CIE a definit, n 1964, un
nou observator standard pentru 10.
X s ( ) x ( )
Y s ( ) y ( ) (1)
Z s ( ) z ( )
x X (X Y Z)
(2)
y Y (X Y Z)
Sigrid Aron Forcius, n 1611, a fcut prima ncercare de a aranja logic probe colorate ntr-un
spaiu bidimensional, fr succes, dar reuind s arate c un aranjament logic al culorilor este
posibil ntr-un spaiu tridimensional. Aranjamentul propus era sferic, avnd culorile acromatice
8 / 25
pe axa vertical a sferei, cu negrul la baz i albul n vrf, diferitele nuane fiind aranjate n
planuri radiale verticale. Acest tip de aranjament al culorilor a fost redescoperit de mai multe
ori, cea mai important redescoperire fiind a lui A.H. Munsell, care a definit poziia oricrei
culori ntr-un astfel de spaiu prin trei coordonate cilindrice pe care le-a numit nuan (eng.
hue), valoare (eng. value) i cromaticitate (eng. chroma). Relaia dintre aceste coordonate este
artat n Fig. 1.
valoare
cromaticitate
nuan
Diferitele nuane, i.e. rou, portocaliu, galben, verde, albastru, violet, purpuriu, formeaz un
cerc complet. Valoarea este echivalent cu luminozitatea, culorile percepute ca avnd aceeai
luminozitate fiind situate n acelai plan orizontal. A treia variabil, cromaticitatea, este valoarea
care se schimb, pentru un plan de luminozitate constant, cu un gri n mijloc, cnd ne
ndeprtm de acest centru de-a lungul unei raze (i.e. nuan constant)- n acest caz culorile
devin mai saturate, valoarea lor cromatic crete. Cromaticitatea se mai numete puritate a
culorii, saturaie, intensitate .a. Deoarece CIE definete saturaia i puritatea ntr-un mod
diferit, folosirea termenului cromaticitate e de preferat, pentru a nu se crea confunzii. Munsell
i-a ilustrat spaiul de culoare folosind cartoane pictate, alegnd culorile astfel nct diferena de
culoare perceput ntre oricare dou cartoane colorate care difer doar printr-o unitate de
voaloare s fie constant, aceasta fiind valabil i pentru oricare dou cartoane colorate diferind
doar printr-o unitate de cromaticitate. Mrimile unitilor reprezentnd diferene de
cromaticitate i luminozitate nu erau identice. Acest gen de probleme era cauzat de faptul c
spaiul de culoare nu era definit n coordonate carteziene, variabila nuan fiind definit printr-o
dimensiune unghiular. Spaierea acestor piese colorate a fost intens studiat de Colorimetry
Committee of the Optical Society of America i n 1943 coordonatele tristimulus CIE ale pieselor
colorate distanate ideal, n acord cu diferenele percepute, au fost publicate ca Munsell
Renotation System. Aceast reprezentare logic a spaiului de culoare este un spaiu euclidian
tridimensional exprimat n coordonate cilindrice.
Deoarece este dificil de vizualizat poziiile relative ale culorilor ntr-un spaiu tridimensional,
este de preferat ca n limbajul obinuit termenul culoare s implice doar dou dimensiuni ale
spaiului de culoare, acelea reprezentnd cromaticitatea i nuana. Sistemul CIE n care valorile
tristimulus XYZ sunt convertite n coordonatele de cromaticitate x i y, folosind valoarea
tristimulus Y ca msur a luminozitii, este mult mai eficient. Aceast transformare este
similar cu sistemul CIELAB, aici a* i b* fiind coordonatele cromatice, iar L* definind
luminozitatea.
9 / 25
Exist mai multe scri de culoare unidimensionale, dezvoltate pentru a testa rezistena
vopsirilor (scri de luminozitate sau scri de gri), gradul de alb (indici de alb), degradarea
materialelor albe expuse la diferii factori de influen .a. Exist foarte multe formule pentru a
defini gradul de alb dintre care cea mai important a fost propus de CIE, CIE whiteness index,
W, (Ec. 3):
Un material care reflect perfect i difuz lumina are indicele de alb 100, n timp ce materialele
tratate cu ageni fluoresceni de ridicare a gradului de strlucire pot s ajung la valori de 150.
Cnd astfel de ageni sunt aplicai unui substrat alb, acesta pare mai alb. De fapt, nu
luminozitatea sa crete, ci are loc o modificare a cromaticitii n zona albastr, albstrirea
putnd fi pus n eviden numai prin comparaie cu alte materiale.
nglbenirea materialelor albe, n special plastice i vopseli, ca urmare a aciunii unor factori de
mediu se evalueaz prin indici de galben. Unul dintre acetia, adoptat de ASTM (Metoda D1925)
are formula urmtoare:
128 X 106 Z
YI (4)
Y
unde X , Y i Z sunt valorile tristimulus ale probei pentru un observator standard 2 i un
iluminant C (McLaren, 1988).
Diferena total de culoare dintre dou specimene poate fi cuantificat ca distana dintre cele
dou puncte corespunztoare culorilor acestora ntr-un spaiu euclidian avnd coordonate
valorile tristimulus XYZ :
E X 2 Y 2 Z 2 (4)
S-a neles destul de repede c Ec. 4 nu era satisfctoare din cauz c diferene de culoare
percepute ca egale corespundeau unor valori E care variau pn la 30:1. Din punct de vedere
al diferenelor de culoare, deci, spaiul XYZ nu este uniform, n ciuda faptului c specific
precis diferite culori, cantitativ i calitativ. ncepnd din 1930 s-a depus un efort considerabil
pentru a rezolva problema cuantificrii diferenelor de culoare. Majoritatea formulelor sau
ecuaiilor pentru diferenele de culoare se bazeaz pe transformarea matematic a valorilor
tristimulus XYZ n valori care definesc un spaiu de culoare mai uniform, precum L *a *b* ,
spaiul de culoare recomandat de CIE, CIELAB, definit prin relaiile 5:
10 / 25
L* 116 f (Y Yn ) 16
a* 500 f ( X X n ) f (Y Yn ) (5)
b* 200 f (Y Yn ) f ( Z Z n )
unde XYZ sunt valorile tristimulus ale probei, iar X nYn Z n ale unui material care reflect
perfect difuz lumina sursei sub care este evaluat culoarea probei ( Yn = 100) - valorile pentru
cei mai importani iluminani fiind date n Tabelul 1, iar f V Vn , V fiind oricare dintre
valorile tristimulus XYZ , este:
f V Vn 3 V Vn pentru V Vn 0,008856
f V Vn 7,787 V Vn 16 116 pentru V Vn 0,008856
Tabel 1. Valorile tristimulus pentru un material care reflect perfect difuz ( Yn 100,00 )
E L* a* b*
222 (6)
11 / 25
C* a* b*
2 2
(7)
harctan * ab *
acestea cuantificnd variabilele Munsell nuan, valoare i cromaticitate- Fig. 2.
alb
L*
verde galben
-a* b*
C* h
albastru rou
-b* a*
negru
Valoarea (luminozitatea) este cuantificat prin L * astfel nct negrului perfect i corespunde o
valoare zero a lui L * , iar unui alb perfect o valoare de 100 de uniti CIELAB. Cromaticitatea
este reprezentat prin C* i este msurat astfel nct un gri neutru are o valoare de
12 / 25
cromaticitate zero, n timp ce un portocaliu fluorescent poate atinge 150 de uniti. Unghiul
nuanei este reprezentat prin h , astfel nct cele patru culori primare din punct de vedere
psihologic (spre exemplu un rou care nu este nici glbui, nici albstrui) au, aproximativ,
urmtoarele unghiuri: rou ~ 27, galben ~ 95, verde ~ 162, albastru ~ 260 (MacDonald,
1987).
Deoarece h reprezint o diferen unghiular, nu este exprimat n uniti CIELAB, de aceea
este preferat componenta H * dat de relaia 8:
H* E L* C*
2 2 2 (8)
Deoarece diferene totale de culoare egale calculate n spaiul CIELAB folosind ecuaia 6 pot s
reprezinte, n funcie de nuan, cromaticitate i luminozitate, diferene percepute ca nefiind
egale, s-au dezvoltat alte formule pentru a calcula diferenele de culoare, cele mai cunoscute
fiind E CMC , E 94 i E 00
* * *
. Ultima dintre acestea, recomandat de CIE, aduce unele
mbuntiri n comparaie cu formulele precedente: n afar de funcii de pondere pentru
luminozitate, cromaticitate i nuan, un termen interactiv ntre cromaticitate i nuan pentru a
mbunti performanele ecuaiilor precedente n zona albastr i un factor de scalare pentru
a * pentru a mbunti performanele n zona de gri (Luo et al., 2000; 2004).
Exist trei geometrii de msurare de baz pentru colorimetre: sferic (d/8), 0/45 (echivalent
cu 45/0) i multiangular. Instrumentele cu geometrie 0/45 pot msura culoarea excluznd
luciul. n cazul instrumentelor cu geometrie sferic, sunt posibile masurri att cu componenta
luciului inclus, ct i exclus. Instrumentele cu geometrie multi-angular sunt folosite pentru
msurarea culorii pigmenilor speciali care prezint diferite culori la diferite unghiuri. Pentru
materialele cu suprafee neregulate, cantitatea de lumin reflectat variaz cu unghiul de
reflexie, astfel nct cea mai mare parte a luminii care vine de la prob este pierdut din cauza
difuziei n diferite direcii. Aceast pierdere poate fi redus folosind o sfer integratoare.
Deoarece n cazul iradierii materialelor intereseaz n special modificarea culorii, sferic (d/8)
este cea mai potrivit geometrie de msurare. Colorimetrele cu geometrie sferic au la baz o
sfer integratoare acoperit pe suprafaa interioar cu un material cu indice de reflexie ridicat
care difuzeaz lumina. Obturatorul pentru luciu permite msurarea att cu componenta luciului
inclus, ct i exclus. Lampa poate fi o lamp cu Xenon sau o surs de lumin incandescent.
Reeaua de difracie descompune lumina venit de la prob n componentele spectrale care
sunt detectate de un sistem de senzori (fotodiodele sunt cele mai folosite) i semnalul rezultat
este analizat de un microprocesor specializat.
13 / 25
Pentru evaluarea diferenelor de culoare ntre probele iradiate i referinele lor neiradiate s-a
folosit un spectrofotocolorimetru de reflexie portabil MiniScan XE Plus, produs de HunterLab,
geometrie de msurare d/8, diametrul fasciculului de msur 4 mm, componenta specular
inclus, rezoluie spectral 10 nm, domeniul indicelui de reflexie 0 - 150 %. Pentru toate
msurrile s-a folosit combinaia iluminant / observator standard de D 65/10. Diferenele de
culoare, ntre probele iradiate i referinele lor neiradiate, au fost calculate cu trei ecuaii: E ab
*
(dE*), E CMC
*
(dE CMC), E 00 *
(dE* 2000), pentru D65/10, folosind un raport luminozitate :
saturaie, pentru ultimele dou ecuaii, l:c, respectiv KL:KC, de 2:1. n toate cazurile s-au
considerat diferenele totale de culoare n baza ecuaiilor E CMC i E 00
* *
; acestea sunt
semnificative, adic pot fi percepute de un observator normal standard, dac sunt mai mari de 1
unitate.
Iradiere
Iradierea probelor (probe de lemn pictat, icoane) s-a efectuat la Centrul de Iradieri Tehnologice
IRASM / IFIN-HH folosind un iradiator industrial gamma model SVST Co-60/B. Iradierea s-a
efectuat, pentru toate probele, la temperatura camerei, n aer. Sistemul dozimetric folosit este
soluie dozimetric de etanol-clorbenzen cu metoda de citire oscilometric (ISO/ASTM 51583 :
2002). Sistemul dozimetric are trasabilitate la High Dose Reference Laboratory Ris, Danemarca.
Incertitudinea compus medie pentru valorile dozei absorbite msurate cu acest sistem este de
3 % (1 s).
Probele de lemn pictat au fost iradiate static, la un debit de doz de 5,1 kGy/h. Doza medie
pentru probele de lemn pictat a fost de 10,2 kGy. Icoanele au fost iradiate la debit de doz
variabil, n modul arj. Doza absorbit medie a fost de 8,1 kGy la un debit de doz mediu de
1,7 kGy/h.
Materiale
Probele de lemn pictat au fost pregtite n Complexul Muzeal Naional MOLDOVA Iai; acestea
au fost codificate cu cifre i litere, literele reprezentnd esena de lemn folosit ca suport, tipul
de grund i liantul dup cum urmeaz:
a - lemn de tei + grund de ghips i clei animal din oase i piele + ulei de in;
14 / 25
b - lemn de brad + grund de ghips i clei animal din oase i piele + ulei de in;
c - lemn de brad + grund de praf de cret i clei animal din oase i piele + ulei de in.
Pentru testele de culoare au fost alese probe ct mai uniforme din punct de vedere colorimetric
i, unde a fost posibil, cu mai multe straturi pictate pentru a se evidenia mai uor eventualele
modificri de culoare n urma iradierii: 7c1 alb de plumb multistrat, 2a irgazin multistrat, 1a
cinabru multistrat, 7a azurit multistrat, 3c1 siena ars multistrat, 14a alb de plumb multistrat, 17
lemn grunduit cu ghips i clei de oase, 6b1 ultramarin multistrat, 5a verde cromoxid multistrat,
2c1 pmnt verde multistrat, 4c1 umbr natural multistrat, 15a ocru galben multistrat, 3b
malachit natural multistrat.
Urmtoarele icoane, care au prezentat zone ale stratului pictat relativ uniforme, plate, fr
crpturi i guri, au fost caracterizate din punct de vedere colorimetric, nainte i dup iradiere:
1977 autor anonim, sec. XIX, coala romneasc, Moldova Izvorul Tmduirii Fig. 3
1650 Sfntul Gheorghe Fig. 4
1983 autor anonim, sec. XIX, Rusia, Rstignirea Domnului Fig. 5
2041 Fecioara cu pruncul - Fig. 6
15 / 25
Figura 3. Zonele pictate evaluate colorimetric pentru icoana 1977
16 / 25
Figura 4. Zonele pictate evaluate colorimetric pentru icoana 1650
17 / 25
Figura 5. Zonele pictate evaluate colorimetric pentru icoana 1983
18 / 25
Figura 6. Zonele pictate evaluate colorimetric pentru icoana 1983
19 / 25
REZULTATE I DISCUII
20 / 25
60
16
2a : irgazin multistrat 3c1 : siena arsa multistrat
neiradiat neiradiat
50
10,2 kGy 14 10,2 kGy
12
40
10
R [%]
R [%]
30
8
20
6
4
10
2
0
400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700
nm [nm]
Icoane pe lemn
Pentru fiecare zon caracterizat nainte i dup iradiere s-au efectuat cte 3 serii de msurri,
fiecare a cte 10 citiri cu orientri diferite ale spectrocolorimetrului pentru a se asigura
obinerea unor valori reprezentative, gradul de omogenitate al probelor fiind sczut. n Tabelul 3
sunt prezentate rezultatele obinute ca medii pentru cele 3 serii de msurri, valorile CIELAB
fiind nsoite i de abaterea standard a mediei celor 3 serii de msurri, parametru care reflect
mprtierea rezultatelor msurrilor cauzat de variaii ale echipamentului de msurare i de
neomogenitatea probei. Acest parametru nu trebuie confundat cu incertitudinea de msurare
care mai conine att influena factorilor de mediu, n special temperatura de msurare, ct i
cea a calibrrii.
Din Fig. 8, n care sunt reprezentate valorile coordonatelor CIELAB, pe componente, mpreun
cu barele care reprezint o abatere standard corespunztoare, se poate observa c intervalele
care conin valorile coordonatelor probelor neiradiate i iradiate, la nivel de o abatere standard,
se suprapun n majoritatea cazurilor, indicnd un grad de semnificaie sczut din punct de
vedere statistic pentru aceste diferene. Diferenele totale de culoare, mai mici dect 1 unitate
dE CMC i dE* 2000, arat modificri imperceptibile pentru observatorul normal standard.
Pentru nici una dintre zonele msurate nu s-au nregistrat modificri semnificative de culoare n
urma iradierii icoanelor la doza absorbit medie de 8,1 kGy.
21 / 25
Tabel 3. Caracterizarea colorimetric a icoanelor nainte i dup iradiere; diferene totale de culoare
L* a* b*
Proba Doza [kGy] dE* dE CMC dE* 2000
(1 s.d.) (1 s.d.) (1 s.d.)
45,07 -7,87 -3,56
0
(0,58) (0,44) (0,78)
1@1977 1,18 0,65 0,65
46,18 -8,26 -3,63
8,1
(0,16) (0,62) (0,69)
28,53 -3,12 -3,24
0
(0,06) (0,03) (0,02)
2@1977 0,27 0,26 0,24
28,72 -3,28 -3,14
8,1
(0,17) (0,05) (0,23)
40,86 0,78 16,73
0
(0,23) (0,13) (0,04)
1@2041 0,31 0,23 0,22
41,12 0,63 16,65
8,1
(0,35) (0,13) (0,22)
45,46 14,09 29,99
0
(0,04) (0,01) (0,13)
1@1650 0,49 0,41 0,31
45,67 13,9 30,38
8,1
(0,65) (0,10) (0,95)
33,01 9,51 8,94
0
(0,24) (0,13) (0,29)
2@1650 0,91 0,88 0,56
33,59 9,62 9,64
8,1
(0,48) (0,45) (0,44)
64,13 4,65 28,56
0
(0,31) (0,29) (0,53)
3@1650 1,32 0,7 0,64
63,44 4,12 27,57
8,1
(0,07) (0,07) (0,14)
41,61 26,87 25,61
0
(0,80) (1,07) (1,60)
4@1650 1,35 0,87 0,66
41,95 27,20 26,88
8,1
(0,10) (0,31) (0,21)
39,08 25,11 21,56
0
(0,07) (0,19) (0,15)
1@1983 0,85 0,77 0,56
39,38 24,90 22,32
8,1
(0,25) (0,32) (0,45)
54,35 4,93 30,63
0
(0,72) (0,22) (0,59)
2@1983 1,37 0,71 0,72
55,65 4,44 30,64
8,1
(0,48) (0,17) (0,13)
54,35 6,76 25,65
0
(0,76) (0,16) (0,15)
3@1983 1,22 0,74 0,67
55,25 6,44 26,40
8,1
(0,71) (0,09) (0,37)
31,08 5,33 8,75
0
(0,24) (0,09) (0,15)
4@1983 0,31 0,36 0,28
30,91 5,09 8,64
8,1
(0,13) (0,05) (0,13)
22 / 25
4@1983
3@1983
2@1983
1@1983
4@1650
3@1650
2@1650
1@1650
0 10 20 30 40 50 60 70
L* [unitati CIELAB]
4@1983 4@1983
3@1983 3@1983
2@1983 2@1983
1@1983 1@1983
4@1650 4@1650
3@1650 3@1650
2@1650 2@1650
1@1650 1@1650
1@2041 1@2041
8,1 kGy
2@1977 2@1977
neiradiat 8,1 kGy
1@1977 1@1977 neiradiat
-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 -5 0 5 10 15 20 25 30 35
a* [unitati CIELAB] b* [unitati CIELAB]
Figura 8. Coordonatele CIELAB n diferite zone ale icoanelor, nainte i dup iradiere:
a) luminozitate, L*; b) rou-verde, a*; c)galben-albastru, b*.
CONCLUZII
23 / 25
Metoda de tratament cu radiaii ionizante pentru decontaminarea obiectelor de patrimoniu
cultural, n ciuda avantajelor pe care le are fa de metodele tradiionale, este puin folosit.
Reinerea conservatorilor i restauratorilor fa de aceast metod de tratament este legat i
de numrul mic de studii de privind comportarea la iradiere a materialelor din care sunt
confecionate obiectele de patrimoniu cultural. Pe lng distrugerea agenilor biodeteriogeni,
radiaia ionizant poate modifica proprietile fizico-chimice ale materialelor, att organice, ct
i anorganice, care intr n componena obiectelor de patrimoniu cultural, de aceea efectul
iradierii trebuie evaluat.
Bibliografie
Absil J., Garnir H.-P., Strivay D., Oger C., Weber G. (2002), Study of color centers induced by PIXE
irradiation; Nucl.Instrum.Meth. B 198.
Agnello S. (2000), Gamma ray induced processes of point defect conversion in silica; PhD thesis,
Universita di Palermo.
Chiari M., Migliori A., Mando P.A. (2002), Investigation of beam-induced damage to ancient ceramics
in external-PIXE measurements; Nucl.Instrum.Meth. B 188.
Enguita O., Calderon T., Fernandez-Jimenez M. T., Beneitez P., Millan A., Garcia G. (2004), Damage
induced by proton irradiation in carbonate based natural painting pigments; Nucl.Instrum.Meth. B
219-20.
ISO / ASTM 51583 : 2002 Practice for Use of the Ethanol-Chlorobenzene Dosimetry System.
Luo M. R., Cui G., Rigg B. (2000), The development of the CIE 2000 colour-difference formula:
CIEDE2000Research, Color Res. Appl. 26 Issue 5, 340 350.
24 / 25
Luo M.R., Minchew C., Kenyon P., Cui G. (2004), Verification of CIEDE2000 using industrial data, AIC
2004 Color and Paints, Interim Meeting of the International Color Association, Proceedings.
McDonald R.(1987): Colour Physics for Industry (First Edition), Society of Dyers and Colourists,
Bradford UK.
McLaren K.(1988), Industrial Applications of colour science; Phys. Technol. 19, 51-66.
Molins R.A. (2001): Food Irradiation: Principles and Applications, Ed. Wiley-Interscience.
Nassau K. (1998): Color for Science, Art and Technology, Ed. Elsevier Science B.V.
Negut C.-D., Ponta C.C., Georgescu Rodica Maria, Moise I.V., Niculescu Gh., Lupu A. I. M., (2007),
Effects of gamma irradiation on the colour of pigments; Proc. SPIE 6618.
Ponta C.C. s i Moise I.V. (1999), Conservarea bunurilor culturale aflate in patrimoniul muzeistic si
arhive prin tehnologii de iradiere, Ed. Horia Hulubei, Bucuresti.
Rizzo M.M., Machado L.D.B., Borrely S.I., Sampa M.H.O., Rela P.R., Farah J.P.S., Schumacher R.I. (2002),
Effects of gamma rays on a restored painting from the XVIIth century; Rad.Phys.Chem. 63 (3-6).
SR EN ISO 787-25 (2007): Compararea culorii n sisteme monopigmentare a pigmentilor alb, negru
s i colorati Metoda colorimetrica .
Tiano P. (decembrie 2010), Biodegradation of Cultural Heritage: Decay Mechanisms and Control
Methods; http://www.arcchip.cz/w09/w09_tiano.pdf.
25 / 25