VOLTAMETRIA

CLASIFICAREA METODELOR
ELECTROCHIMICE DE ANALIZA
METODE ELECTROCHIMICE

BAZATE PE PROCESE DE ELECTROD

BAZATE PE PROCESUL DE
CURENT FARADAIC = 0 TRANSPORT DE MASA

POTENTIOMETERIA CONDUCTOMETRIA

CURENT FARADAIC ǂ 0

VOLTAMETRIA COULOMETRIA
 VOLTAMETRIA
PRINCIPII
Studiul variatiei curentului cu potentialul aplicat intr-o
celula electrolitica in care reactiile sunt controlate de difuzia
speciilor din proba de analizat. Curentul este proportional cu
concentratia speciilor electroactive, iar masusarea curentului se
efectueaza prin metode amperometrice.
INSTRUMENTATIA
Celula foloseste un microelectrod de lucru, un electrod
de referinta si un contra electrod, precum si o sursa
programabila de potential.
APLICATII - Se foloseste pentru determinari

cantitative – mas. pana la nivel de urme

calitative - a analitului
identificarea naturii speciilor analitice si a reactiilor lor
 VOLTAMETRIA
PRINCIPII
- Presupune electroliza unei solutii de analit folosind o
sursa programabila de potential si masurarea variatiei
curbelor curent
curent--potential sau a curbelor curent
curent--timp
pentru a obtine date despre solutie.
solutie.

- Speciile analitului sufera fie o reducere fie o oxidare la

ELECTRODUL DE LUCRU
LUCRU..

- Potentialul dintre electrodul de lucru si un ELECTROD

AUXILIAR sau CONTRAELECTROD este controlat de circuit
extern pentru a mentine o diferenta de potential
preselectata la nivelul electrodului de lucru fata de
electrodul de referinta in functie de timp
timp..
 VOLTAMETRIA

Constructie tipica pentru celula voltametrica

 VOLTAMETRIA
-Daca nu are loc nici o reactie la electrodul de lucru o mica curent
o importanta a potentialului

electrodul picurator de mercur – EPM,

are un domeniu de polarizare fata de ESC intre +0,3 V si -2,7 V, in abs. O2
☺prin controlul potentialului electrodului de lucru se pot selecta anumite
reactii.
Presupunem ca intr-o sol ce contine Cu2+ sunt imersati 2 electrozi
inerti chimic si 1 electrod de referinta ptr aparitia reactiei va trebui ca
potentialul aplicat sa depasesca POTENTIALUL DE DESCOMPUNERE
Se calculeaza considerand reactia la fiecare electrod si adaugand
SUPRAPOTENTIALELE ce apar datorita efectului de polarizare a electrozilor
si a potentialelor necesare pentru a conduce curentul contra rezistentei
solutiei

in ex. considerat va trebui aplicat un potential > decat -2,54 V.

 VOLTAMETRIA
Cu2+ + H2O Cu(s) + ½ O2 + 2H+
Cu se depune la CATOD O2 se degaja la ANOD
14444442244444443
Baza ELECTROGRAVIMETRIEI
fie controland potentialul fie controland curentul

METODELE COULOMETRICE
- presupun masurarea cantitatii de electricitate (in C)
necesara pentru a transforma analitul intr-o stare de
oxidare diferita
- daca electroliza decurge cu eficienta 100% conform
legii lui Faraday fiecare 96485 C va produce o reactie ce va
genera transferul de electroni pentru 1 mol.
 VOLTAMETRIA – ANALIZA POLAROGRAFICA
METODELE POLAROGRAFICE

- Folosesc un microelectrod
microelectrod,, cel mai des un electrod
picurator de mercur – EPM, ca si un electrod de lucru plus
un electrod referinta – ECS, si un rezervor de mercur ca si
electrod auxiliar.
auxiliar.

- Se aplica unei celule continand analitul cel mai simplu

regim de variatie potential-timp prin care are loc cresterea
regulata a potentialului VOLTAMETRIE CU BALEIERE
LINIARA DE POTENTIAL
POTENTIAL, iar un ELECTROLIT SUPORT
transporta curentul in celula.
 POLAROGRAFIA

a – ELECTROD
b – CAPILARA
c – REZERVOR DE
MERCUR
d – CELULA
ELECTROLITICA
e– AMPERMETRU/
VOLTMETRU
f– POTENTIOMETRU
g - POTENTIOSTAT
 POLAROGRAFIA
Transportul ionilor catre electrozi depinde de:
DIFUZIE CONVECTIE
- variatia conc CONDUCTIE sau AGITARE –
speciilor electroactive se min. folosind electrolit se minimizeaza
la supraf electrodului suport – KCl, intr
intr--un exces de fenomene de
gradient de 50 de ori > conc analitului transport ale
concentratie - anionii (-) in ac
ac.. sens cu e- din materiei datorate
deplasarea speciilor exterior;; cationii (+) in
circuitul exterior unor dif. (gradienti)
chimice din zonele sens contrar de temp., presiune,
mai concentrate catre - cand i constant - m e- trec densitate; prin
prin circuitul exterior si tot m e- actiune mecanica
cele mai diluate
sunt schimbati la nivelul eltd.eltd., asupra solutiei -
fenomenul de difuzie
difuzie.. deci prin solutie trebuie sa agitare, vibratii,
acelasi nr, e-, care sunt
treaca acelas socuri.
purtati de ioni deplasari
complexe ale ionilor in sol. sol. la
trecerea curentului electric =
migrarea ionilor.
ionilor.
Difuzia are loc la supraf.
supraf. eltd
eltd,, iar conductia si convectia au loc in zone mari din vol.
vol. sol
sol.
 POLAROGRAFIA
Reducere / EPM = catod polarografie catodicá;
unde catodice; procese catodice
Oxidare / EPM = anod polarografie anodicá;
unde anodice; procese anodice
Limita de detectie - 10-6 mol/L prin folosirea unor curenti de
intensitati intre 1 - 100 µA.

POLAROGRAF
- Sursá de tensiune reglabilá
- Ampermetru pentru másurarea intensitátii curentului ce trece
prin celulá
- Un inregistrator
- O celulá polarograficá ce contine electrodul picurátor de
mercur (EPM) si electrodul de referintá.

CELULA - contine un electrod de referintá si un EPM

- dacá in solutie se introduce o specie electroactivá si
potentialul EPM este reglat (continuu) la valori din ce in ce mai
negative (fatá de referintá) se obtine o polarogramá.
 POLAROGRAMA - 4 parti principale:
1) trece un curent de intensitate
scázutá,, potentialul nefiind suficient de
scázutá
i
negativ pentru a reduce specia
electroactiva;;
electroactiva ε1/2

2) cresterea curentului
curentului,, potentialul imax
devine atat de negativ incat permite imediu
reducerea (se atinge potentialul de
descompunere));
descompunere
3) nivelarea valorii intensitatii curentului iτ/2 iτ
(curent limitá)
limitá) si crestere gradata
4) cresterea foarte gradata a intensitatii
pana cand potentialul va fi suficient de
negativ pentru a produce reducerea
urmátoarei specii chimice.
chimice.
Ordinea reducerii este astfel incat specia 0 -0,5 -1.0
care se reduce cel mai usor este redusá V fata ESC
prima..
prima
 POLAROGRAFIA
ELECTRODUL PICURATOR DE MERCUR (EPM)
• rezervor de mercur
• tub capilar subtire formarea unor picaturi fine
de Hg
• curgerea mercurului = timpul in care cade
picatura depinde de:
• diametrul tubului capilar = 0,03 – 0,05 mm
• lungimea tubului capilar = 5 - 12 cm
• inaltimea rezervorului de mercur aflat
deasupra capilarului.
• EPM = electrod indicator; electroliza cu difuzie
controlata avand loc la suprafata sa.
εEPM (fata de ESC) = + 0.2 ÷ - 3.0 V ;
εEPM (fata de Pt) = + 0.7 ÷ -1.3 V.
 POLAROGRAFIA
UNDA POLAROGRAFICÁ
Depasirea potentialului de descompunere curent limita = il = suma intre
intensitatea curentului de difuzie (id) si intensitatea curentului rezidual (ir).
id = il - i r
Etape:
- potentialul aplicat atinge valoarea potentialului de descompunere
reducerea pe suprafata EPM: Cd2+ + 2e- = Cd(Hg)
[Ox] se epuizeazá EPM apare un gradient de concentratie
Cd2+ este redus prin difuzie ajung la EPM alti ioni il depinde de viteza de
difuzie a ionilor spre EPM se niveleazá
se máreste difuzia se máreste il
id = α⋅
α⋅cc
1 2 1
Relatia Ilkovici: id = 607 ⋅ n ⋅ c ⋅ D ⋅ m ⋅ t
2 3 6

m, t = const.

id = K ' ⋅ c
 POLAROGRAFIA
POTENTIALUL de SEMIUNDÁ
Formarea undelor polarografice este guvernatá de relatia
lui Nernst punctul din mijlocul polarogramei este
independent de concentratie potential de semiunda -
caracteristic unei anumite specii electroactive in conditii
experimentale date.
valoarea ε1/2 = εred0 pentru reactia studiata
Relatia Heirovski - Ilkovici
Ilkovici::
0.0592 id − i
εEPM = ε 1 + lg
2 n i
Se aplica numai sistemelor reversibile.
ε1/2 se poate determina si grafic, prin trasarea geometrica a
polarogramei.
 POLAROGRAFIA

APLICATIILE POLAROGRAFIEI
Control asupra: solventului; pH-ului; electrolitului
suport
ε1/2 - det. calitative; id - det. cantitative

Doua metode:

1) curba de etalonare si
2) principiul standardului intern:

idnec
c nec = c std
idstd
Acuratetea determinarilor = ± 1 – 2%
 APLICATII ALE POLAROGRAFIEI

Curba polarografica pentru

reducerea a sapte tipuri
diferite de cationi
cationi..

Unde polarografice ce arata

contanta potentialului de semi semi--
unda pentru reducerea Cd2+ pentru
diferite concentratii de CdCl2