Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
03 - Sisteme - Disperse 2017 12 08 PDF
03 - Sisteme - Disperse 2017 12 08 PDF
O soluţie ideală este o soluţie care are entalpia de dizolvare (la presiune constantă) egală
cu zero. La soluţiile ideale, deci, în procesul de dizolvare nu se degajă căldură, ceea ce înseamnă
că interacţiile solvit-solvit, solvit-solvent şi solvent-solvent au aceeaşi tărie (aceeaşi energie de
legătură). Proprietăţile unei soluţii ideale pot fi prevăzute teoretic prin combinaţii liniare ale
proprietăţilor solviţilor. Cu cât o soluţie este mai concentrată, cu atât comportamentul ei se
îndepărtează mai mult de cel al soluţiei ideale. Dacă solvitul depăşeşte o anumită concentraţie,
moleculele de solvit în exces nu mai pot forma legături cu moleculele de solvent – solvitul
precipită, iar soluţia devine saturată. Solubilitatea este o proprietate fizică a unui solvit, care
caracterizează capacitatea de dizolvare a acestuia într-un anumit solvent. Solubilitatea este
determinată cantitativ prin concentraţia limită a soluţiei saturate şi depinde de natura solventului
şi solvitului, de temperatură, presiune şi gradul de contaminare a soluţiei cu alte elemente.
CURS DE BIOFIZICĂ 21
Potenţialul chimic (µ) al unei specii moleculare dintr-un sistem este o mărime
termodinamică importantă, care este conjugată cu numărul de particule din acea specie aflate în
sistem. Potenţialul chimic al unei specii reprezintă variaţia în energia internă a sistemului
atunci când în sistem se mai introduce o particulă de acelaşi tip, fără a modifica volumul şi
entropia sistemului.
Aceste informaţiisunt suplimentare.
Energia liberă Gibbs a unui amestec de substanţe neelectrolitice (în care nu există purtători de sarcini
electrice) este
G = Σ νi µi
unde νi este numărul de moli ai speciei „i”; µi este potenţialul chimic al speciei „i”.
În sens general, potenţialul chimic este lucrul mecanic necesar pentru a aduce 1 mol de substanţă din
stare pură (în condiţii standard) la o anumită concentraţie şi anumită temperatură, fără a varia potenţialul electric
al sistemului.
În general, expresia potenţialului chimic al unei specii se scrie:
µ = µ0 + RT ln a
unde µ0 este potenţialul chimic standard al speciei respective, atunci când aceasta se află în stare pură, în aceeaşi
stare de agregare ca şi solventul, la temperatura de 25ºC şi presiunea de 1 bar; R = constanta gazelor ideale, T =
temperatura absolută. Unitatea de măsură pentru µ este J/mol.
În soluţii ideale diluate, se poate arăta că un solvit aflat în concentraţie molară c are:
µ = µ0 + RT ln(c/c0)
unde µ0 este potenţialul chimic standard al solvitului (prin convenţie, acesta este potenţialul
chimic al solvitului într-o soluţie ideală de concentraţie 1 M, la temperatura de 25ºC şi presiunea
de 1 bar), iar c0 = 1 M este concentraţia unitate.
Dacă solvitul este un electrolit disociat, la energia chimică a ionilor se adaugă energia
electrică. Dacă sistemul este adus de la un potenţial electric zero la un potenţial electric V,
trebuie efectuat un lucru mecanic suplimentar, egal cu νzFV (ν = numărul de moli, z = valenţa
ionilor, F = constanta lui Faraday). Energia liberă Gibbs este egală cu energia potenţială totală:
G = ν (µ + zFV)
Se defineşte atunci potenţialul electrochimic:
W = µ + zFV = µ0 + RT ln(c/c0) + zFV
Tăria ionică (I) a unei soluţii în care există mai multe specii ionice se referă la
ansamblul ionilor prezenţi şi depinde de concentraţiile şi sarcinile acestora:
I = 1/2 Σ ci zi2
unde ci = concentraţia ionilor de tip „i”; zi = valenţa acestora.
Într-o soluţie în care se produc reacţii chimice, constantele de reacţie depind de tăria
ionică a soluţiei. Se poate determina constanta unei reacţii în soluţii cu compoziţii diferite dacă
soluţiile au aceeaşi tărie ionică.
Ecuaţia Nernst
Dacă o anumită specie ionică se află în concentraţii diferite (c1, c2) în două soluţii aflate
în compartimente diferite, fiecare soluţie fiind menţinută la un anumit potenţial electric (V1, V2),
diferenţa de potenţial electrochimic al ionilor în cele două compartimente va fi:
24
DIFUZIA
Difuzia simplă
Dacă într-o soluţie neelectrolitică există un gradient de concentraţie, apare un flux de
substanţă (flux de difuzie) dinspre regiunile cu concentraţie mare spre cele cu concentraţie mică.
Acest flux ia naştere datorită tendinţei moleculelor de a se dispersa în mod spontan, prin mişcări
aleatoare, de agitaţie termică. Difuzia este deci un proces spontan, care se desfăşoară în sensul
creşterii entropiei şi scăderii energiei libere Gibbs a sistemului, conform pricipiului al II-lea al
termodinamicii. Variaţia concentraţiei în timp şi spaţiu în procesul de difuzie este descrisă
cantitativ de legile lui Fick.
Legea I a lui Fick:
Fluxul de difuzie (J) este direct proporţional cu gradientul de concentraţie (dc/dx):
dc
J = −D
dx
J = ∆ν/(A∆t) este dat de cantitatea de substanţă (numărul de moli ∆ν) care traversează o
suprafaţă de arie A în timpul ∆t. Se măsoară în mol/m2s. D - coeficient de difuzie; depinde de
mobilitatea particulelor, de vâscozitatea soluţiei, de temperatură. Se măsoară în m2/s.
c - concentraţia exprimată în mol/m3. Semnul minus din ecuaţie arată că sensul fluxului de
difuzie este dinspre concentraţie mare spre concentraţie mică. Pentru particule sferice, D este dat
cu bună aproximaţie de relaţia Stokes-Einstein:
D = kT/6πηr
unde r este raza particulei, k - constanta lui Boltzmann, η - coeficientul de vâscozitate al
mediului şi T - temperatura.
Legea I a lui Fick se foloseşte în general în cazurile în care difuzia este staţionară, adică
atunci când distribuţia de concentraţie nu se modifică în timp (gradientul de concentraţie este
menţinut constant în timp). De exemplu, dacă într-o celulă musculară, într-un anumit interval de
CURS DE BIOFIZICĂ 25
timp, se produce un influx constant de ioni de calciu dinspre mediul extracelular, se ajunge în
timp scurt la o stare staţionară în care gradientul de Ca2+ în citosol devine şi rămâne constant; se
poate aplica atunci legea I a lui Fick pentru a calcula influxul de Ca2+.
Aceste informaţii sunt suplimentare.
Legea a II-a a lui Fick:
Dacă fluxurile de intrare/ieşire sunt variabile în timp sau nu există fluxuri care să menţină distribuţia
staţionară de concentraţie, difuzia este nestaţionară – distribuţia de concentraţie variază în timp. În cazurile în
care difuzia este nestaţionară se utilizează legea a II-a a lui Fick, care mai este numită ecuaţia difuziei:
Variaţia în timp a concentraţiei într-o regiune dată a soluţiei este proporţională cu variaţia în spaţiu a
gradientului de concentraţie, factorul de proporţionalitate fiind tot D:
∂c ∂ 2c
=D 2
∂t ∂x
Legea a II-a a lui Fick se obţine din legea I a lui Fick şi din ecuaţia de conservare a masei de substanţă
care difuzează, aşa numita ecuaţie de continuitate, conform căreia variaţia concentraţiei particulelor într-o regiune
a sistemului este rezultatul fluxurilor de substanţă în interiorul sistemului şi între sistem şi mediul exterior; se
consideră că nu există procese în care să se producă sau să se distrugă substanţă în sistem (nu există reacţii
chimice). Dacă există reacţii chimice se adaugă în partea dreaptă a ecuaţiei termenul de reacţie care dă viteza netă
de producere a speciei respective.
În general, legea I a lui Fick este folosită în cazurile de transport prin membrane, când fie se cunoaşte
fluxul de particule printr-o membrană (de exemplu, prin curenţi ionici) şi se determină diferenţa de concentraţie pe
feţele membranei, fie invers, cunoscând diferenţa de concentraţie se determină fluxul de particule prin membrană.
În schimb, legea a II-a a lui Fick este folosită în general pentru a calcula cum variază concentraţia în interiorul
unui sistem (de exemplu într-un recipient, într-un compartiment celular etc.) atunci când se cunosc diferitele fluxuri
din sistem.
Concentraţiile speciei la cele două interfeţe membrană/mediu apos vor fi deci βc1 şi respectiv
βc2. Gradientul de concentraţie la nivelul membranei este egal cu (βc2 – βc1)/δ şi rămâne
constant în timp.
Fig. 1 Difuzia prin membrane. δ = grosimea membranei; β = coeficientul de partiţie. Preluat după Octavian
Călinescu, Curs de Biofizică Medicală (în pregătire).
Pentru a afla cum variază concentraţia în interiorul membranei se aplică legea a II-a a lui
Fick, obţinându-se o scădere liniară a concentraţiei cu distanţa între cele două interfeţe, ca în
Fig. 1. Pentru a afla fluxul prin membrană se aplică legea I a lui Fick:
∆ν/(A∆t) = -D∆(βc)/∆x = -(D/δ)(βc2 - βc1) = -(Dβ/δ)∆c
unde D este coeficientul de difuzie în membrană; ∆c = c2 – c1 este diferenţa de concentraţie între
cele două medii apoase.
Se defineşte P = Dβ/δ - coeficientul de permeabilitate a membranei pentru solvit.
Atunci fluxul de difuzie al unei specii neelectrolitice prin membrană devine:
J = ∆ν/(Α∆t) = - P∆c
În membranele celulare există atât fluxuri de difuzie cât şi fluxuri datorate unor procese de
transport activ mediate de anumite proteine membranare precum pompele. Ecuaţiile de mai sus
sunt valabile numai pentru fluxurile de difuzie (fluxuri pasive).
Difuzia electroliţilor prin membrane permeabile
Dacă, pe lângă gradientul de concentraţie, între cele două compartimente separate de o
membrană permeabilă există şi o diferenţă de potenţial electric E = ∆V, apare un transport de
ioni, dirijat înspre stabilirea echilibrului electric. În acest caz, fluxul total prin membrană pentru
un anumit tip de ioni este suma dintre fluxul de difuzie şi fluxul de conducţie electrică:
J = -D dc/dx + σ dV/dx
unde σ = conductivitatea electrică a membranei; aceasta depinde de natura şi sarcina ionilor,
precum şi de vâscozitatea membranei; dV/dx = E/δ gradientul de potenţial electric la nivelul
membranei.
Rezultă că la staţionaritate fluxul de ioni prin membrană este:
∆ν/(A∆t) = - P∆c + σE/δ
Sensul fluxului ionic net este dat de sensul gradientului de potenţial electrochimic al
ionilor respectivi. S-a arătat anterior că diferenţa de potenţial electrochimic între cele două
compartimente este:
∆W = RT ln(c2/c1) + zF(V2 – V1)
CURS DE BIOFIZICĂ 27
Ionii se vor deplasa deci dinspre compartimentul 2 spre 1 dacă ∆W > 0 (adică µ2 > µ1), şi
invers, fluxul va avea sensul 1 → 2 dacă µ2 < µ1. Dacă un astfel de sistem este menţinut la o
diferenţă de potenţial E constantă şi lăsat să evolueze liber, în final se va atinge echilibrul
electrochimic, în care fluxul ionic net va fi zero, iar ∆W = 0. Concentraţiile ionilor din cele două
compartimente vor fi diferite, conform ecuaţiei Nernst.
OSMOZA
Osmoza este un caz particular de difuzie.
Osmoza reprezintă trecerea spontană a solventului dintr-o soluţie mai diluată într-o
soluţie mai concentrată, soluţiile fiind separate printr-o membrană semipermeabilă.
Prin mişcări de agitaţie termică, particulele solventului difuzează (Fig. 2) dinspre soluţia
care are densitate mai mică de particule de solvent (soluţia 1, mai diluată) spre soluţia cu
densitate mai mare de solvent (soluţia 2, mai concentrată). Particulele de solvent ciocnesc
ambele feţe ale membranei, apar două fluxuri prin membrană (J12, J21), care dau un flux net (J =
J12 – J21). Numărul particulelor de solvent provenite din soluţia mai diluată şi care permează
membrana este mai mare decât numărul de particule de solvent care ciocnesc membrana dinspre
soluţia mai concentrată. Ca urmare, J12 > J21, iar presiunea exercitată de moleculele solventului
va fi mai mare la interfaţa dintre membrană şi soluţia diluată. Ca urmare, dacă aplicăm din
exterior o anumită presiune asupra soluţiei mai concentrate, putem să creştem fluxul J21 astfel
încât fluxul net de solvent J să devină zero.
Fig. 2 Osmoza. Două compartimente separate de o membrană semipermeabilă con in solvit în concentraţii diferite
(c1 < c2). Deşi există o diferenţă de concentra ie, membrana nu permite trecerea solvitului. Apare, în schimb, un
flux de solvent (apă în acest caz) dinspre compartimentul care conţine cea mai multă apă (unde concentraţia
solvitului este mai mică) spre compartimentul ce conţine mai puţină apă (unde concentraţia solvitului este mai
mare). Preluat după Octavian Călinescu, Curs de Biofizică Medicală (în pregătire).
Presiunea osmotică se defineşte ca fiind presiunea care trebuie aplicată unei soluţii
pentru a opri fluxul net de solvent printr-o membrană semipermeabilă ce separă soluţia de un alt
compartiment în care se află solventul pur.
1. Pentru soluţii moleculare diluate şi neelectrolitice este valabilă legea van’t Hoff:
πV = νRT
sau π = RTc
unde π = presiunea osmotică a soluţiei; V = volumul soluţiei; ν = numărul de moli de solvit din
soluţie; c = concentraţia molară a solvitului.
Această lege rezultă din condiţia ca la echilibru potenţialul chimic al solventului să fie
acelaşi în ambele compartimente.
Pentru două soluţii în care solvitul se află în concentraţii diferite (∆c = c2 – c1), fluxul
osmotic este determinat de diferenţa presiunilor osmotice ale soluţiilor:
∆π = RT ∆c
Pentru soluţii cu mai mulţi solviţi având ∆ci = c2i – c1i, se obţine:
∆π = RT Σ(∆ci) = RT ∆(Σci) = RT ∆ctot
28
În general:
Japă = -Papă (∆p – RT Σ εi ∆ci)
Dacă o membrană este total permeabilă faţă de un anumit solvit, acesta nu va contribui la
osmoză, deci εi = 0. Dacă membrana este perfect semipermeabilă, εi = 1.
Dacă ∆p > ∆π are loc ultrafiltrarea (sub acţiunea presiunii mecanice apa trece în celălalt
compartiment).
Dacă ∆p < ∆π predomină transportul de fluid prin osmoză.
La nivelul capilarelor sanguine, cele două cazuri antrenează procese de ultrafiltrare şi
respectiv reabsorbţie. De exemplu, în porţiunea arterială a vaselor capilare diferenţele de
presiune hidrostatică (∆p = psânge – pţesut) şi respectiv osmotică (∆π = πplasmă – πţesut) între lumenul
capilar şi lichidul interstiţial sunt ∆p = 29 Torr, ∆π = 22 Torr (1 Torr = 1 mm Hg). Ca urmare,
are loc un transport de lichid dinspre spaţiul vascular spre interstiţiu, prin ultrafiltrare. În
porţiunea venoasă, ∆p = 7 Torr, ∆π = 22 Torr, deci se produce un transport de lichid dinspre
interstiţiu spre lumenul capilar; procesul se numeşte reabsorbţie. Presiunea hidrostatică a
sângelui (psânge) este determinată de contracţia inimii şi de tensiunile mecanice din pereţii vaselor
de sânge; ea variază de-a lungul sistemului vascular. La nivelul capilarelor arteriale psânge este în
medie de cca. 3 ori mai mare decât la nivelul capilarelor venoase.
Plasma sanguină este o soluţie apoasă de molecule electrolitice (NaCl, KCl) sau
neelectrolitice (glucoză, uree) şi dispersie coloidală de macromolecule proteice (albumine,
globuline, fibrinogen).
Presiunea osmotică a plasmei sanguine este suma: presiunea osmotică a moleculelor
electrolitice + presiunea osmotică a moleculelor neelectrolitice + presiunea oncotică:
π plasmă = π electroliţi + π neelectroliţi + π macromolecule
La 37ºC, πplasmă = 7,6 atm (5776 Torr), din care presiunea oncotică este de doar 28 Torr.
La presiunea oncotică a plasmei, albuminele contribuie practic în proporţie de 65%, iar
globulinele cu 35%. Modificările concentraţiei totale de proteine plasmatice, precum şi
modificarea ponderii albumine/globuline alterează presiunea oncotică. Presiunea coloid-
osmotică are un rol important în schimburile de apă la nivelul capilarelor sanguine. Ionii şi
moleculele nedisociate pot difuza liber prin endoteliul capilar, deci nu au nici o contribuţie la
diferenţa de presiune osmotică între lumenul capilar şi lichidul interstiţial. În condiţii normale,
concentraţia proteinelor este mai mare în plasma sanguină decât în lichidul interstiţial, deci
∆π = πplasmă – πţesut > 0, iar sensul fluxului de apă prin osmoză este dinspre ţesut spre lumenul
capilar. Dacă albuminele ajung la o concentraţie < 2,5% şi proteinele totale < 5,5% în plasmă,
∆π devine < 0, iar apa trece spre ţesut.
Prin dezechilibre ale proceselor de ultrafiltrare şi reabsorbţie capilară se produc edeme,
care se datorează creşterii fluxului de apă spre ţesut, prin exacerbarea proceselor de ultrafiltrare
sau reducerea reabsorbţiei. Edemele pot să apară în diferite situaţii, cum ar fi: a) scăderea
concentraţiei proteinelor din plasma sanguină (ex., în nefrită) – presiunea oncotică a plasmei
scade şi ∆π scade, deci se reduce reabsorbţia în capilarele venoase şi este favorizată ultrafiltrarea
la nivelul capilarelor arteriale; b) permeabilizarea membranei vasculare a capilarelor (ex., prin
arsuri, intoxicaţii) – proteinele plasmatice pot trece în ţesut, presiunea oncotică a plasmei
sanguine scade, presiunea oncotică interstiţială creşte, ∆π scade; c) insuficienţă cardiacă sau
obstrucţia venelor mari – fluxul de sânge dinspre vene spre inimă scade, psânge creşte, ∆p creşte,
deci scade reabsorbţia.
În capsula lui Bowmann din rinichi (Fig. 3), presiunea efectivă în cavitate (urina
primară) este 5 Torr, iar în capilarul sanguin = 75 Torr: ∆p = 75 - 5 = 70 Torr.
Dar ∆π = 28 Torr < ∆p - la nivelul capsulei are loc ultrafiltrarea (depinzând de presiunea
arterială) - sub o presiune : ∆p - ∆π = 42 Torr
30
Filtrarea glomerulară este urmată de reabsorbţia tubulară, respectiv trecerea din urina
primară în sânge (în capilarele peritubulare) a unei părţi din apă şi substanţe ca aminoacizi,
glucoză, Na+, Cl- prin difuzie şi transport activ (Fig. 4). Membranele celulare permit trecerea
cristaloizilor, dar nu şi pe cea a coloizilor. Separarea cristaloizilor de coloizi cu ajutorul
membranelor semipermeabile se numeşte dializă. Prin dializă renală se realizează depurarea
sângelui de uree.
Două soluţii diferite (în acelaşi solvent) care la aceeaşi temperatură au acelaşi conţinut de
solvent (aceeaşi presiune osmotică) se numesc soluţii izotone (sau izotonice). Dacă una din cele
două soluţii are presiunea osmotică mai mare (densitate mai mică de solvent, soluţia este mai
CURS DE BIOFIZICĂ 31
concentrată), soluţia se numeşte hipertonă sau hipertonică. Dacă una din soluţii are presiunea
osmotică mai mică (densitate mai mare de solvent, soluţia este mai diluată), soluţia se numeşte
hipotonă sau hipotonică. Efectele plasării celulelor în medii de tonicitate diferită sunt prezentate
în Fig. 5.
Fig. 5 Efectul plasării eritrocitelor în medii de tonicitate diferită. Figură adaptată după Wikimedia Commons
(https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Osmotic_pressure_on_blood_cells _diagram.svg).
Dacă o celulă este plasată într-o soluţie izotonă cu citosolul, schimbul net de apă între
celulă şi mediu este zero, iar celula îşi menţine forma iniţială.
Dacă soluţia este hipotonă faţă de citosol, se produce turgescenţa (umflarea) celulei, care
poate duce la citoliză. Dacă soluţia este hipertonă faţă de citosol, celula pierde apă – se produce
ratatinarea (zbârcirea) celulei.
Pentru celulele organismului uman ca soluţie izotonă este folosit serul fiziologic, care
conţine 9‰ NaCl (9 g de NaCl dizolvate în 1000 ml de apă).