CERAMICI NANOSTRUCTURATE

din BaTiO3
Titanatul de bariu (BaTiO3) este un material ceramic foarte versatil pentru fabricarea
diferitelor sisteme electronice, de ex. sisteme de încălzire autocontrolate, demagnetizanţi pt
televizoare color, evaporatoare de combustibil, varistori, echipamente de aer condiţionat, etc,
datorită proprietăţilor sale electrice unice [1]. Una dintre cele mai obişnuite aplicaţii ale
BaTiO3 este stratul dielectric pentru capacitori ceramici multistratificaţi (MLCC) [2,3]. Totuşi
proprietăţile dielectrice ale BaTiO3 sunt influenţate de multe caracteristici fizice ca
dimensiunea granulelor, structura cristalină, puritatea, densitatea de sinterizare, etc [4].
Relaţia dintre proprietatile dielectrice ale ceramicii BaTiO 3 şi dimensiunea granulelor este un
fenomen interesant atât din punct de vedere ştiinţific cât şi al aplicaţiilor practice. Multe studii
au cercetat influenţa dimensiunilor granulelor asupra proprietăţilor dielectrice ale ceramicii
BaTiO3. Se ştie că pe lângă dimensiunea granulelor şi structurile cristaline ale BaTiO 3
influenţează proprietăţile sale dielectrice. Dintre toate fazele BaTiO3 tetragonal este dorit
pentru optimizarea proprietăţilor dielectrice. Autorii acestei lucrări studiază comportamentul
la dispersie şi sinterizare al pulberilor nanometrice de BaTiO 3, într-o încercare de a forma
BaTiO3 tetragonal, cu proprietăţi dielectrice dorite, la scară nanometrică.
În experiment s-a folosit BaTiO3 cu raportul Ba/Ti = 0.915 şi suprafaţa specifică –
2
9.18m /g, s-a folosit ca mediu de dispersie o sare de sodiu a acidului polimetaacrilic (PMAA-
Na), înainte de măcinare. Apoi măcinarea s-a realizat cu o moară NETZSCH, timp de 15 min,
cu 3600 rpm/min, după care a urmat o uscare la 100°C, timp de 24h. Pulberea a fost presată
semiuscat, cu o forţă de 150Mpa, sub formă de discuri de 3mm grosime şi 10mm în diametru.
Sinterizarea s-a realizat între 1100-1300°C, cu diferite paliere.

Rezultate şi discuţii
Microstructurile de (BaTiO3) sinterizate în intervalul de temperaturi 1100-1300°C,
timp de 6 h sunt ilustrate în Fig.1(a)-(c). Dimensiunile granulelor de (BaTiO 3) evoluează
astfel: la 1100°C - 140nm; la 1200°C - 900 nm; la 1300°C - 70m.
Observaţiile despre morfologia SEM combinate cu rezultatele măsurătorii de densitate
arătate în fig.4, indică că, atât densităţile corpului sinterizat cât şi dimensiunile granulelor de
(BaTiO3) cresc cu creşterea temperaturilor de sinterizare. Când temperaturile de sinterizare au
fost sub 1100°C, densificarea şi creşterea granulelor au fost nesemnificative şi practic nu are
loc sinterizarea.
În cazul probelor sinterizate în intervalul 1100-1200°C timp de mai puţin de 6 h, are
loc o densificare rapidă, cu o creştere relativ lentă a granulelor. Când durata de sinterizare
depăşeşte 5h la 1300°C, este mai importantă creşterea granulelor şi are loc un uşor fenomen
de desinterizare, aşa cum indică foarte mica descreştere a densităţii probelor sinterizate mai
mult de 6h (fig.2). Aşa cum s-a sugerat şi în alte studii, fenomenul de desinterizare poate fi
cauzat de eliberarea de gaze şi/sau de creşterea anormală a granulelor în timpul sinterizării.
 Fig 1a – 1100°C Fig 1b – 1200°C

Fig 1c – 1300°C
Micrografii SEM – BaTiO3

Fig.2 - Densitatea relativă funcţie de palierul de Fig.3 – Densitatea relativă şi dimensiunea

sinterizare la diferite temperaturi granulelor în funcţie de palierul de sinterizare

În fig.3 se reprezintă grafic densitatea relativă şi dimensiunea granulelor funcţie de

timpul de sinterizare al nano-BaTiO3 sinterizat la 1100°C. Dupa 6 h de sinterizare, proba
prezintă o densificare destul de ridicată (cam 95% din densitatea teoretică) cu o creştere
moderată a granulelor, dimensiunea medie a granulelor probei de BaTiO 3 crescând de la 80 la
140nm. Aceasta indică faptul că, pentru sinterizarea pulberilor de nano-BaTiO 3, creşterea
granulelor are loc mai devreme, în comparaţie cu procesul convenţional conform căruia
creşterea aparentă a granulelor are loc de obicei la sfârşitul sinterizării.
În figura 4 se prezintă difracţia de raze X pe probele sinterizate în acelaşi interval de
temperaturi 1100-1300°C – palier 6h. Se observă că, sub temperatura de 1000°C faza
tetragonală de BaTiO3 apare dar nesemnificativ, devine predominantă la 1100°C, la 1300°C
faza predominantă devenind cea cubică.
 Fig.4 Difracţia de raze X pe probele sinterizate 1000-1300°C

Procese cum ar fi: difuzia la limita granulelor şi difuzia superficială domină

transportul de masă în stadiile timpurii ale sinterizării, şi, de aici, a fost observată o creştere
prematură a granulelor. După sinterizarea la 1300°C, BaTiO3 este în majoritate fază cubică.
În figurile 5-6 se prezintă valorile constantei dielectrice şi a pierderilor dielectrice
pentru proba sinterizată la 1100°C (fig.6) şi 1300°C (fig.7), în corelaţie cu dimensiunea
particulelor de BaTiO3. La 1100°C constanta dielectrică () creşte mai întâi cu creşterea
dimensiunii particulelor, apoi descreşte pe măsura creşterii dimensiunii particulelor, pe când
pierderile dielectrice (tg ) cresc pe măsura creşterii dimensiunii particulelor. Cea mai mare
valoare a constantei dielectrice este   8000, iar cea mai mică valoare a pierderile dielectrice
este tg   5.10-3 pentru proba sinterizată la 1100°C – 6h, cu dimensiunea particulelor 
140nm.
La 1300°C, valoarea constantei dielectrice scade (monoton) iar valoarea
pierderilor dielectrice creşte oarecum monoton (nu brusc) cu creşterea dimensiunii
particulelor, aşa cum se observă şi în figura 6.

Fig.5 – Constanta dielectrică () şi pierderile Fig.6 – Constanta dielectrică () şi pierderile
dielectrice (tg ) în funcţie de dimensiunea dielectrice (tg ) în funcţie de dimensiunea
particulelor – 1100°C particulelor – 1300°C
 Reducerea temperaturii de sinterizării ar fi un avantaj economic în fabricarea
sistemelor pe bază de BaTiO3. În timpul sinterizării nano-BaTiO3, golurile pot fi rapid
eliminate în primele stadii ale sinterizării, datorită transportului de masă generat de o arie
mare a suprafaţei nano-particulelor. Astfel, se poate obţine un corp sinterizat relativ dens,
totuşi, se pare că, dacă se depăşesc dimensiuni de 200 nm, constanta dielectrică scade f.mult
iar pierderile dielectrice cresc f.mult, deci se obţine o probă densificată, dimensiunile BaTiO 3
devenind micronice ca şi în cazul sinterizării convenţionale.
Cu ocazia altor studii recente [8], procesul hidrotermal a fost propus ca metoda
efectiva de sinteza a pulberilor de ceramica fină. Temperatura necesară pentru sinteza
pulberilor ceramice poate fi mult redusă, datorită operării într-un sistem închis ce operează la
presiune mare, reactivitatea speciilor într-un mediu lichid fiind mult mărită. De aceea, se pot
produce particule fine, cu sinterabilitate crescută.
S-a pus accent pe procesul hidrotermal datorită posibilităţii de a sintetiza pulberi
BaTiO3 nanodimensionate şi foarte pure. Totuşi, sunt greu de format pulberile
nanodimensionate cu densitate mare fără tratament termic, datorită aglomerării care, la rândul
ei generează o densificare mai redusă după sinterizare.

Morfologiile pulberilor preparate prin reacţia hidrotermală cu/fără sistem de măcinare

cu bile au fost cercetate în acest experiment. Acest fapt, poate fi atribuit expansiunii şi
tensiunii reţelei, introduse de măcinarea cu bile în particulele sintetizate. Densităţile relative
ale corpurilor sinterizate preparate din pulberi de BaTiO 3 produse prin sinteză hidrotermală
sunt mult mai mari când se foloseşte măcinarea cu bile. Densităţile relative ale probelor
compactate preparate prin reacţia hidrotermală cu/fără sistem de măcinare cu bile atinge
96.5% şi respectiv 60% după sinterizarea la 900°C. Se ştie că, în general temperatura de
sinterizare a BaTiO3 preparat prin sinteza în fază solidă necesită temperaturi de peste 1300°C.
Densificarea la 96.5% la 900°C atestă faptul că, pulberile de BaTiO3 preparate prin reacţia
hidrotermală asistată de măcinare cu bile, au o sinterabilitate mai mare la temperaturi mici.
S-a plecat de la materii prime pure precum Ba(OH) 2.8H2O şi Ti(i-Opr)4 izopropoxid de
titan. Are loc o dizolvare în apă fierbinte, la 80°C şi apoi o filtrare pentru a îndepărta BaCO 3.
Apoi amestecul de reacţie se transferă într-un vas de teflon cu bile de ZrO 2, şi tot ansamblul se
introduce într-o cuvă de oţel (vezi fig.7).

Fig. 7 Sinteză hidrotermală asistată de măcinare cu bile

Încălzirea se face timp de 2h, la T cuprinse în intervalul 100-150°C, iar cuva se roteşte
cu 150 rpm în timpul reacţiei.
Ulterior probele se compactează prin presare izostatică la cald timp de 5 min., cu o
forţă de 150Mpa. Sinterizarea propriu-zisă a avut loc între 800-1100°C, timp de 5h.
 Caracterizarea compoziţiei mineralogice cu RX atestă faptul că se obţine fază
cubică de BaTiO3, aşa cum se observă şi în difractograma din figura 8.

Fig. 8. Difractia de raze X

a,b – 100°C, c,d –125°C, e,f – 150°C (fără / cu măcinare bile)

Morfologia pulberilor s-a realizat atât cu microscopie electronică de baleiaj (SEM) cât
şi cu microscopie electronică de transmisie (TEM), aşa cum se observă în figurile 9 şi 10.

a) fără măcinare cu bile b) cu măcinare cu bile

Fig. 9 Morfologia pulberilor prin SEM, la 100°C – 2h

Se poate observa că, pulberile sunt uniform aglomerate, cu dimensiuni ale particulelor
 150nm, după observaţii TEM, ajungându-se la concluzia că sunt  20nm.
 a) fără măcinare cu bile b) cu măcinare cu bile
Fig. 10 Morfologia pulberilor prin TEM, la 100°C – 2h

S-a mai constatat că, densităţile relative ale probelor sinterizate provenind din
ruta hidrotermală asistată de măcinarea cu bile sunt mult mai mari decât ale probelor
preparate fără măcinare (vezi fig.11). Se sugerează că, măcinarea cu bile în timpul
reacţiei hidrotermale măreşte distorsionarea reţelei cristaline, ceea ce duce la o
densificare sporită prin inducerea unei forţe conductoare în timpul sinterizării.

Fig.11 Densităţile relative funcţie de temperatura de

sinterizare preparate prin reacţie hidrotermală Fig.12 Imagini SEM în secţine (fractură)
cu măcinare bile (cercuri pline) / fără măcinare cu a,c – 900°C – 5h; b,d – 1000°C - 5h
bile (cercuri goale) a,b –fără măcinare cu bile; c,d – cu măcinare

Pe probele sinterizate la 900 şi 1000°C se observă microstructura în imaginile din

figura 12. Se poate constata că, microstructura relevă o densificare accelerată în cazul
măcinării cu bile. Şi de asemenea, se observă şi creşterea granulelor pe măsură ce creşte
temperatura de sinterizare.
Proba sinterizată la 900, respectiv 1000°C a fost testată şi din punct de vedere electric,
cu o punte RLC 1658, 1kHz, cu viteză de încălzire de 0,5 grd/min.
Constanta dielectrică atinge valoarea  4000 la temperatura camerei, o valoare
apropiată de a ceramicii pure de BaTiO3 obţinută prin sinterizare convenţională.
 Fig. 13 Constanta dielectrică în funcţie de T
sinterizate la 900°C (cercuri pline) şi 1000°C (cercuri goale)

Valoarea maximă a constantei dielectrice () se observă pentru proba sinterizată la

900°C, probă care este densificată mai puternic şi cu dimensiuni ale granulelor mai mici.
Se mai poate concluziona că, densificarea accelerată a unor astfel de pulberi este
probabil generată şi de creşterea timpurie a granulelor iniţial mai mici şi mai deformate.

UTILIZĂRI
1- Rezonatori ceramici pentru staţii bază ,
radio mobil, sateliţi.
2- Filtre monobloc Bandpass
3- Rezonatori şi inductori ceramici coaxiali
pentru echipamente wireless şi oscilatori
pentru verificarea voltajului.
4- Elemente de antenă, pentru sistemul de
navigare al autovehiculelor GPS, SDARS
(Satelite Digital Audio Reciever Service),
echipamente de supraveghere, bluetooth.