Capitolul 4

GAZUL PERFECT

Cercetările experimentale privitoare la comportarea gazelor au demarat la

mijlocul secolului XVII. Astfel, studiind comportarea gazelor la presiuni mici si
temperaturi apropiate de cele ale mediului ambiant, Robert Boyle (1627-1691) şi
Edme Mariotte (1620-1684), iar ceva mai târziu Jacques Charles (1746-1823) şi
Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850) au descoperit legile care le poartă numele.
Plecând de la acestea, Clapeyron a stabilit o ecuaţie termică de stare simplă şi uşor
de utilizat. Mai mult, observaţiile experimentale privind destinderea în vid a gaze-
lor, realizate de Gay-Lussac şi confirmate ulterior de Joule au permis deducerea
ecuaţiilor calorice de stare. Cercetările ulterioare au arătat că legile respective nu
descriu în mod riguros comportarea gazelor decât în anumite domenii de presiune
şi temperatură. Astfel, odată cu creşterea presiunii, ecuaţiile respective conduc la
erori din ce în ce mai mari, devenind astfel imposibil de utilizat.
Ca urmare, a fost definit un gaz ipotetic, mai degrabă un concept, numit gaz
perfect, care se comportă conform legilor mai sus amintite. În anumite domenii de
presiune şi temperatură, specifice fiecărui gaz în parte, comportarea tuturor gazelor
din natură poate fi modelată cu ajutorul ecuaţiei lui Clapeyron. La nivel micros-
copic, gazul perfect este caracterizat, printre altele, prin absenţa forţelor intermo-
leculare şi printr-un volum al moleculelor neglijabil în raport cu volumul ocupat de
gaz. Toate gazele din natură se comportă ca nişte gaze perfecte la presiuni scăzute
şi volume specifice relativ ridicate, adică la valori ale parametrilor de stare departe
de cele corespunzătoare tranziţiei de fază. Din punct de vedere teoretic, orice gaz
pentru care p → 0 şi v → ∞ se comportă ca un gaz perfect.

4.1 Ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte

Deducerea ecuaţiei termice de stare a gazului perfect are la bază legile lui
Boyle-Mariotte şi Gay-Lussac. Astfel, în 1660 Robert Boyle şi independent, în
1676 Edme Mariotte au arătat pe cale experimentală că la temperatură constantă,
produsul dintre presiunea şi volumul unui gaz este constant. Pentru un kilogram de
gaz care este supus unui proces izoterm, rezultă că:

pv = const . (4.1)

iar constanta depinde de natura gazului. În mod logic, ecuaţia de mai sus reprezintă
legea Boyle-Mariotte.
84 Termodinamică Tehnică

În anul 1802, Joseph-Louis Gay-Lussac a descoperit că pentru un proces de

încălzire izobară raportul dintre volumul sistemului şi temperatura sa reprezintă o
constantă. Dacă sistemul este format dintr-un kilogram de gaz, atunci:

v
= const . (4.2)
T
Ecuaţia de mai sus poartă denumirea de legea Gay-Lussac. Valoarea constantei
care intervine în relaţia (4.2) depinde de natura gazului.
Cele două legi permit deducerea ecuaţiei termice de stare a gazului perfect.
Astfel, se consideră un sistem termodinamic închis în care se găseşte un kilogram
de gaz. Aşa cum sugerează figura 4.1, oricare două stări ale acestuia pot fi unite
printr-un proces izobar urmat de unul izoterm. Conform legii Boyle-Mariotte, apli-
cată procesului izoterm a-2:
p2 v2 = pa va (4.3)
astfel că:
p v p v
va = 2 2 = 2 2 (4.4)
pa p1

Utilizând pentru procesul izobar 1-a legea Gay-Lussac, rezultă:

v a v1
= (4.5)
Ta T1
de unde se deduce imediat că:
v1Ta v1T2
va = = (4.6)
T1 T1

Din relaţiile (4.4) şi (4.6) se obţine în final că:

p1v1 p 2 v 2
= (4.7)
T1 T2

Stările 1 şi 2 fiind oarecare, din relaţia

anterioară rezultă că pentru orice stare a
gazului perfect:

pv
= const . (4.8)
T

Fig. 4.1 Reprezentarea proceselor iar constanta depinde de natura gazului.

care unesc două stări oarecare în Relaţia de mai sus a fost găsită pentru
coordonate p-V prima dată de Clapeyron. Constanta ca-
Capitolul 4. Gazul perfect 85

re intervine în ecuaţia (4.8) se notează cu R [J/kg.K] şi poartă denumirea de

constanta specifică a gazului perfect. Pentru un kilogram de gaz perfect ecuaţia lui
Clapeyron devine:
pv = RT (4.9)

Dacă sistemul este format din m kilograme de gaz perfect, atunci prin multiplicarea
ecuaţiei (4.9) cu masa rezultă:
pV = mRT (4.10)

Relaţia (4.10) sus reprezintă ecuaţia de stare pentru m kilograme de gaz perfect.
În anul 1811 Amedeo Avogadro (1776-1856) a emis ipoteza conform căreia
“volume egale din orice gaz perfect aflate la aceeaşi presiune şi temperatură
conţin acelaşi număr de molecule.” Ulterior această ipoteză a fost confirmată atât
teoretic cât şi experimental. Legea lui Avogadro are trei consecinţe importante.
Prima din ele stabileşte faptul că un kilomol de gaz perfect conţine NA =6,0221⋅1026
molecule, indiferent de natura gazului. Numărul NA reprezintă aşadar o constantă
universală şi poartă denumirea de numărul lui Avogadro. Cantitatea de substanţă
conţinută într-un kilomol de gaz se numeşte masă molară şi se notează cu M
[kg/kmol]. A doua consecinţă se referă la ecuaţia termică de stare a gazului perfect.
Pentru un kilomol de gaz, ecuaţia (4.9) devine:

pv M = MRT (4.11)

unde vM =Mv reprezintă volumul molar. Cum acesta conţine NA molecule indiferent
de natura gazului, rezultă că la aceeaşi presiune şi temperatură produsul:

pv M
MR = (4.12)
T
devine independent de natura gazului. Produsul MR se notează cu RM [J/kmolK] şi
se numeşte constanta universală a gazului perfect:

R M = MR = 8314,3 J/kmol K (4.13)

În aceste condiţii, pentru un kilomol de gaz perfect ecuaţia termică de stare devine:

pv M = R M T (4.14)

Evident că, dacă sistemul este alcătuit din nM kilomoli atunci ecuaţia (4.14) capătă
forma:
pV = n M R M T (4.15)
86 Termodinamică Tehnică

A treia consecinţă a legii lui Avogadro este aplicabilă stării normale a gazului.
Aceasta reprezintă o stare de referinţă pentru care:

p N = 760 mmHg = 1,013 bar ; T N = 273,15 K (4.16)

Volumul ocupat de un kilomol de gaz perfect la starea normală se numeşte volum

molar normal şi se notează cu vMN [mN3/kmol]. Conform legii lui Avogadro el este
acelaşi pentru toate gazele. Valoarea acestuia se deduce imediat din ecuaţia termică
de stare a gazului perfect (4.14):

R M TN 8314 ,3 ⋅ 273,15
v MN = = = 22 ,414 m 3N kmol (4.17)
pN 1,013 ⋅ 10 5

Volumul ocupat de nM kilomoli de gaz perfect la starea normală se numeşte volum

normal şi se notează cu VN [mN3]. Între volumul normal şi masa sistemului există
relaţia:
m
V N = n M v M ,N = v M ,N (4.18)
M
La fel de importantă este şi legătura dintre volumul ocupat de gaz la starea
normală, VMN şi volumul acestuia, V corespunzător presiunii p şi temperaturii T.
Aplicând ecuaţia termică de stare a gazului perfect (4.10) rezultă:

p TN
VN = V (4.19)
pN T

În mod evident, cele două relaţii sunt echivalente. Într-adevăr, utilizând pentru
volumul molar normal expresia (4.17) şi pentru masa sistemului ecuaţia termică de
stare (4.10), relaţia (4.18) poate fi pusă imediat sub forma (4.19).

4.2 Ecuaţiile calorice de stare ale gazului perfect.

Pentru sistemul simplu (monofazic-monocomponent), forma generală a
ecuaţiilor calorice de stare este dată de relaţiile (3.45) şi (3.46). Aplicabilitatea
acestor relaţii depinde însă de posibilitatea exprimării convenabile a derivatelor
(∂u/∂v)T, respectiv (∂h/∂p)T. În cazul de faţă, deducerea valorii acestor derivate are
la bază observaţiile experimentale ale lui Gay-Lussac, confirmate ulterior de Joule,
care au evidenţiat că destinderea în vid a unui gaz perfect se realizează fără modifi-
carea temperaturii.
Se consideră aşadar un ansamblu format din două recipiente legate între ele,
aflate într-un calorimetru. În recipientul A se află un gaz perfect având temperatura
T şi presiunea pA, în timp ce în recipientul B este vid. În mod evident, temperatura
apei din calorimetru este egală cu T. Deschizând robinetul care separă cele două
Capitolul 4. Gazul perfect 87

incinte, o parte din gazul aflat în recipi-

entul A pătrunde în recipientul B. În urma
procesului de destindere, volumul ocupat
de gaz creşte de la VA la VA+B =VA+VB,
presiunea scade de la pA la pA+B, dar ter-
mometrul arată că temperatura apei din
calorimetru nu se modifică. Rezultă de
aici că, în urma procesului de destindere
în vid, temperatura gazului rămâne con- Fig.4.2 Destinderea în vid a gazului
stantă şi că sistemul nu schimbă căldură perfect
cu apa din calorimetru. Cum lucrul meca-
nic efectuat de gaz este nul, din expresia matematică a primului principiu pentru
sisteme închise se deduce imediat că:
∆u = q − l = 0
ceea ce înseamnă că energia internă a sistemului nu s-a modificat ca urmare a
variaţiei volumului sau presiunii. În consecinţă:

 ∂u   ∂u 
  =0 ;   = 0 (4.20)
 ∂v  T  ∂p  T
Din punct de vedere fizic, relaţiile anterioare reprezintă una din consecinţele
imediate ale absenţei forţelor intermoleculare. În astfel de situaţii, energia internă
cuprinde numai de energia cinetică de rotaţie translaţie şi oscilaţie a moleculelor
care, la rândul sau depinde numai de temperatură. Cum aceasta rămâne
nemodificată în timpul procesului, rezultă că variaţia energiei interne în raport cu
volumul (sau presiunea) este nulă.
Ţinând cont de relaţiile (3.45) şi (4.20), rezultă că ecuaţia calorică de stare
a energiei interne este:
du = cv dT ; dU = mcv dT (4.21a,b)

după cum sistemul este format din unul respectiv din m kilograme de gaz perfect.
Mai mult aplicând relaţiile lui Maxwell formei diferenţiale (3.45) rezultă:

 ∂c v  ∂  ∂u  
  =    = 0 (4.22)
 ∂v  T ∂T  ∂v  T  v
de unde se deduce că cv depinde cel mult de temperatură. Integrarea relaţiilor (4.21)
între două stări extreme de echilibru, conduce la:
2 2

∫
u 2 − u1 = c v ( T )dT
1
∫
U 2 − U 1 = mc v ( T )dT
1
(4.23)
88 Termodinamică Tehnică

În ceea ce priveşte entalpia, combinând relaţia de definiţie (3.7) cu ecuaţia

termică de stare a gazului perfect se obţine că:

h = u + pv = u + RT (4.24)

astfel încât, ţinând cont şi de relaţia (4.20) rezultă:

 ∂h   ∂u 
  =   = 0 (4.25)
 ∂p  T  ∂p  T

Cu acest rezultat, relaţia (3.46) poate fi pusă sub una din formele:

dh = c p dT ; dH = mc p dT (4.26a,b)

care reprezintă ecuaţia calorică de stare a entalpiei gazului perfect. La fel ca în

cazul energiei interne, relaţiile lui Maxwell conduc la:

 ∂c p  ∂  ∂h  
  =    = 0 (4.27)
 ∂p 
  T ∂T  ∂p  T  p

rezultând de aici că cp depinde doar de temperatura gazului. Prin integrarea

relaţiilor (4.26) între două stări extreme de echilibru, se obţine:
2 2

∫
h2 − h1 = c p (T )dT ;
1
∫
H 2 − H 1 = mc p (T )dT
1
(4.28)

Din cele prezentate anterior, rezultă că, în cazul gazului perfect energia
internă, entalpia şi căldurile specifice la volum şi presiune constantă depind numai
de temperatură.

4.3 Căldura specifică a gazului perfect.

Prin căldură specifică se înţelege căldura necesară unităţii de masă pentru
mărirea temperaturii cu un grad, fără ca procesul respectiv sa producă modificarea
stării de agregare a substanţei. Aşa cum s-a arătat în paragraful 3.2.2, căldura
specifică depinde de natura substanţei şi de tipul procesului termodinamic
considerat. În plus, ţinând cont de modul de exprimare al cantităţii de substanţă,
pentru un proces oarecare x efectuat de un gaz perfect se pot utiliza căldura
specifică masică, cx [J/kg.K], căldura specifică molară CM,x [J/kmol.K], şi căldura
specifică normală, CN,x [J/mN3K]. Între acestea există următoarele relaţii de
legătură:
Capitolul 4. Gazul perfect 89

C M ,x v M ,N C N ,x
cx = = (4.29)
M M
În aceste condiţii, căldura schimbată de sistem cu mediul ambiant pe parcursul
procesului oarecare x poate fi exprimată prin una din relaţiile:

δQ x = mc x dT ; δQ x = n M C M ,x dT ; δQ x = V N C N ,x dT (4.30)

Datorită prezenţei lor în ecuaţiile calorice de stare, cele mai importante dintre
căldurile specifice sunt cele la volum respectiv presiune constantă. Ele satisfac atât
ecuaţiile generale (3.47)-(3.48) cât şi relaţiile particulare (4.22) şi (4.27), ultimele
două evidenţiind faptul că cp şi cv depind cel mult de temperatură. Pentru gazul
perfect, cele două călduri specifice sunt legate între ele printr-o relaţie remarcabilă.
Astfel, ţinând cont de expresiile matematice ale primului principiu pentru sisteme
închise (3.26), la care de adaugă ecuaţiile calorice de stare ale energiei interne
(4.21) şi entalpiei (4.26) rezultă:

δq = c v dT + pdv = c p dT − vdp (4.31)

Prin diferenţierea ecuaţiei termice de stare a gazului perfect:

pdv + vdp = RdT (4.32)

ultima din egalităţile (4.31) se reduce la:

c p − cv = R (4.33)

cunoscută sub denumirea de relaţia Robert-Mayer. Evident că o relaţie

asemănătoare se poate scrie şi pentru căldurile specifice molare:

C M , p − C M ,v = R M (4.34)

Relaţia Robert-Mayer evidenţiază faptul că diferenţa dintre cele două călduri

specifice este constantă, deşi fiecare din ele depinde în general de temperatură.
Raportul dintre ele se numeşte exponent adiabatic şi se notează cu k:

cp CM ,p
k= = >1 (4.35)
cv C M ,v

Acesta este întotdeauna supraunitar, deoarece cp>cv şi, cu excepţia gazelor

monoatomice, depinde la rândul său de temperatură, astfel încât, k=k(T). Din
ultimele trei relaţii se găseşte imediat că:
90 Termodinamică Tehnică

R RM
cv = [J/kg.K] ; C M ,v = [J/kmol.K] (4.36)
k −1 k −1

kR kRM
cp = [J/kg.K] ; CM ,p = [J/kmol.K] (4.37)
k −1 k −1
Dependenţa căldurilor specifice cp sau cv cu temperatura s-a determinat pe
cale experimentală şi este prezentată în literatura de specialitate sub formă tabelară.
Utilizând datele cuprinse în tabelele termodinamice, figura 4.3 ilustrează modul de
variaţie al căldurii specifice molare la presiune constantă cu temperatura pentru
câteva gaze perfecte uzuale. Se poate observa că alura de variaţie este aproximativ
aceeaşi în cazul gazelor a căror moleculă este formată din mai mulţi atomi, în timp
ce, pentru gazele monoatomice, căldurile specifice sunt constante cu temperatura.
Explicaţia acestui mod de variaţie va fi dată în capitolul următor cu ajutorul teoriei
cinetico-moleculare a gazelor.
Pe baza datelor experimentale s-a stabilit că variaţia respectivă poate fi
aproximată pe un interval dat de temperatură printr-un polinom. Ordinul acestui
polinom depinde de intervalul de temperatură considerat şi de eroarea de aproxi-

90 90
CMP, CO2 CMP, N2

CMP, H2 O CMP, O2
75 75
CMP, He
[ kJ/ Kmol K]

60 60

45 45
CMP

30 30

15 15
275 650 1025 1400 1775 2150 2525 2900 3275
T [K]

Fig. 4.3 Variaţia căldurii specifice a unor gaze perfecte cu temperatura.

Se poate observa că în cazul heliului, care este un gaz monoatomic, căldura
specifică nu depinde nici de temperatură
Capitolul 4. Gazul perfect 91

mare acceptată. Pentru majoritatea gazelor, polinomul de ordinul patru:

C M , p (T ) = a 0 + a1T + a 2T 2 + a 3T 3 + a 4T 4 (4.38)

având temperatura exprimată în scara Kelvin, sau:

C M , p (t ) = b0 + b1t + b2 t 2 + b3 t 3 + b4 t 4 (4.39)

cu temperatura măsurată în scara Celsius, aproximează variaţia căldurii specifice

masice la presiune constantă între 275 K şi 3000 K cu o eroare de maxim 3,5%.
Evident că pe acelaşi interval de temperatură, cu cât ordinul polinomului este mai
mic, cu atât eroarea de aproximare este mai mare. Valorile coeficienţilor polinoa-
melor de interpolare (4.38) şi (4.39) sunt prezentate în tabelul 4.1
În scopul uşurării calculelor termodinamice s-a introdus noţiunea de căldură
specifică medie. Pentru un proces oarecare x care se desfăşoară pe intervalul de
temperatură [T1 T2], căldura specifică medie se defineşte după relaţia:
2
1
∫ c ( T )dT
T2
cx = (4.40)
T2 − T1
T1 x
1, x

Tab. 4.1 Valorile coeficienţilor polinoamelor de interpolare a căldurii specifice molare

C M , p (T ) = a 0 + a1T + a 2 T 2 + a 3T 3 + a 4 T 4
a0 a1 a2 a3 a4
2 3 4
[kJ/kmolK] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK5]
C Mp ,CO2 22,930 5,8026⋅10-2 -3,5713⋅10-5 1,0206⋅10-8 -1,0967⋅10-12
C Mp ,H 2O 31,308 5,1161⋅10-3 8,2018⋅10-6 -3,9079⋅10-9 5,0265⋅10
C Mp ,N 2 27,184 4,8428⋅10-3 1,8423⋅10-6 -1,5075⋅10-9 2,3989⋅10-13
C Mp ,O 2 25,782 1,4287⋅10-2 -6,9435⋅106 1,7254⋅10-9 -1,5840⋅10-13

C M , p (t ) = b0 + b1t + b2 t 2 + b3 t 3 + b4 t 4
b0 b1 b2 b3 b4
2 3 4
[kJ/kmolK] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK5]
C Mp ,CO2 36,301 4,0784⋅10-2 -2,7932⋅10-5 9,0511⋅10-9 -1,1036⋅10-12
C Mp ,H 2O 33,255 8,7000⋅10-3 5,302⋅10-6 -3,3949⋅10-9 5,0829⋅10-13
C Mp ,N 2 28,609 5,5389⋅10-3 7,0944⋅10-7 -1,2448⋅10-9 2,4002⋅10-13
C Mp ,O 2 29,226 1,0764⋅10-2 -5,4795⋅10-6 1,4987⋅10-9 -1,5039⋅10-13
92 Termodinamică Tehnică

2
1
∫ c ( T )dT
T2
cx = (4.40)
T2 − T1
T1 x
1, x

Din relaţia de definiţie se observă că pe procesul termodinamic x, căldura specifică

medie realizează între stările 1 şi 2 acelaşi schimb de căldură ca şi căldura specifică
reală, adică:
2

∫
q1x 2 = c x ( T )dT = c x
T2
T1
(T2 − T1 ) (4.41)
1, x

Relaţia de mai sus este ilustrată grafic în coordonate cx-T de figura 4.4, în care se
poate observa cum ariile mărginite
de graficul căldurii specifice reale
respectiv căldurii specifice medii şi
axa temperaturilor sunt egale. Se
poate demonstra cu uşurinţă că rela-
ţia lui Robert-Mayer îşi păstrează
valabilitatea şi în cazul căldurilor
specifice medii, astfel că:
T2 T2
cp − cv T1
=R (4.42)
T1

Figura 4.4. Reprezentarea grafică a căldurii T2 T2

specifice reale şi a căldurii specifice medii CM ,p − C M ,v T1
= RM (4.43)
T1

Folosind noţiunea de căldură specifică medie, formele integrale ale ecuaţiilor

calorice de stare ale gazului perfect (4.23) şi (4.28) devin:

(T2 − T1 )
T2
h2 − h1 = c p (4.44)
T1

u 2 − u1 = c v
T2
T1
(T2 − T1 ) (4.45)

În calculele termodinamice, cele mai des utilizate sunt căldurile specifice

medii la volum constant respectiv la presiune constantă. Din acest motiv, valorile
acestora pe intervalele de temperatură (0, t), unde t este temperatura măsurată în oC
sunt date în tabelele termodinamice. În cazul în care trebuie calculată căldura
specifică medie pe intervalul de temperatură (t1, t2) se foloseşte relaţia:
t2 t1
t2 t2 ⋅ c p − t1 ⋅ c p
cp = 0 0
(4.46)
t1 t 2 − t1
Capitolul 4. Gazul perfect 93

În mod evident o relaţie analoagă este valabilă şi pentru căldura specifică medie la
volum constant.
În multe situaţii, procesele termodinamice determină variaţii relativ
reduse ale temperaturii astfel încât căldurile specifice pot fi considerate
constante cu temperatura. Un astfel de gaz poartă denumirea de gaz ideal. În
mod evident ecuaţia termică şi formele diferenţiale ale ecuaţiilor calorice de stare
corespunzătoare gazului ideal sunt identice cu cele ale gazului perfect, singura
deosebire constând doar in faptul că cp şi cv sunt independente de temperatură. Prin
integrarea relaţiilor (4.21) şi (4.26), rezultă că forma integrală a ecuaţiilor calorice
de stare ale gazului ideal este:
U 2 − U 1 = mc v (T2 − T1 ) (4.47)

H 2 − H 1 = mc p (T2 − T1 ) (4.48)

Evident că aproximaţia introdusă prin ipoteza gazului ideal este cu atât mai bună,
cu cât variaţiile de temperatură sunt mai mici şi cu cât molecula gazului este
alcătuită din mai puţini atomi. Aşa cum sugerează figura 4.3, cu cât numărul de
atomi din molecula gazului este mai mare, cu atât variaţia căldurii specifice cu
temperatura este mai rapidă.

4.4 Elemente de teoria cinetico-moleculară a gazelor perfecte

Termodinamica fenomenologică consideră materia ca un mediu continuu a
cărui comportare este modelată prin intermediul unor mărimi de stare macros-
copice, cum ar fi presiunea, temperatura, volumul, energia internă, etc. Proprietăţile
mărimilor amintite, precum şi legăturile dintre ele, concretizate la scară macros-
copică prin ecuaţiile termice şi calorice de stare, sunt determinate la scară micros-
copică de mişcarea haotică a moleculelor. În cazul gazelor, această mişcare este
modelată de teoria cinetico-moleculară, care stabileşte legătura între mărimile
macroscopice ale sistemului termodinamic şi parametrii medii ai mişcării molecu-
lare. În acest mod, câteva din fenomenele pe care termodinamica se mărgineşte a le
constata pe cale experimentală (ecuaţia Clapeyron-Mendeleev, legea lui Joule) pot
fi fundamentate din punct de vedere teoretic.
La nivel molecular, gazul perfect este caracterizat prin următoarele ipoteze:
1. Gazul este format din molecule sferice, identice şi stabile din punct de
vedere chimic.
2. Moleculele se află într-o mişcare aleatoare, cu viteze diferite, mişcare care
respectă legile lui Newton.
3. Volumul ocupat de molecule este neglijabil în raport cu volumul gazului
4. Asupra moleculelor nu acţionează forţe decât în timpul unei ciocniri.
Neglijând forţele intermoleculare, rezultă că între două ciocniri viteza
moleculei este constantă.
94 Termodinamică Tehnică

5. Ciocnirile dintre molecule sunt perfect elastice şi durează un timp negli-

jabil în raport cu timpul necesar parcurgerii drumului liber mediu al mole-
culei.
Utilizând aceste ipoteze, legile mecanicii clasice aplicate în mod statistic mişcării
aleatoare a moleculelor conduc, după cum vom vedea în continuare, la aceeaşi des-
criere macroscopică a gazului perfect.

4.4.1 Interpretarea cinetică a presiunii

Se consideră un cub de latură l, ca în figura 4.5, în care se găseşte pentru
început o singură moleculă de gaz. Viteza w a moleculei se descompune în compo-
nentele wx, wy şi wz, după cele trei direcţii ale sistemului de axe. Ciocnirea molecu-
lei de peretele A1 al cubului modifică doar sensul vitezei w, care în modul îşi păs-
trează constantă valoarea. Componenta impulsului pe direcţia x înainte de ciocnire
este (Ix)1=mvx, unde m reprezintă aici masa moleculei, iar după ciocnire are valoa-
rea (Ix)2=-mvx. În aceste condiţii, variaţia impulsului ca urmare a ciocnirii moleculei
de perete poate fi exprimată prin:

( I x ) 2 − ( I x )1 = − mw x − mw x = −2mw x (4.49)

Timpul scurs între două ciocniri ale peretelui A1

este ∆τ=2l/wx astfel că variaţia impulsului în
unitatea de timp este:

∆( I x ) 2mw x mw x2
Fig. 4.5 Incintă cubică de latură l =− =− (4.50)
∆τ 2l w x l

Variaţia impulsului în unitatea de timp este egală cu forţa exercitată de perete

asupra moleculei. Cum aceasta poate fi exprimată prin:

Fx = − pl 2 (4.51)

din cele două relaţii rezultă imediat că:

m 2
p= vx (4.52)
l3
Să considerăm acum că în cubul de latură l se află N molecule identice având
vitezele wx,1, wx,2,…,wx,N. Aceste molecule se ciocnesc fie între ele, fie de peretele
A1 al cubului. Moleculele fiind sferice şi având aceeaşi masă, o ciocnire între ele
transferă viteza de la o moleculă la alta. Astfel, dacă înainte de ciocnire molecula k
avea viteza wx,k, iar molecula q viteza wx,q, după ciocnire prima moleculă are viteza
wx,q, iar cea de-a doua viteza wx,k. Practic, prin neglijarea timpului scurs într-o
ciocnire, este indiferent dacă molecula k sau molecula q ciocneşte peretele A1. Din
Capitolul 4. Gazul perfect 95

acest motiv, presiunea exercitată de gaz asupra peretelui se poate calcula prin
însumarea relaţiilor de tipul (4.52) pentru fiecare moleculă, rezultând:

p=
m 2
(
w x ,1 + w x2,2 + ..... + w x2,N ) (4.53)
l3
Dacă n reprezintă numărul moleculelor din unitatea de volum, adică n=N/l3, relaţia
anterioară capătă forma:
w x2,1 + w x2,2 + .... + w x2,N
p = mn (4.54)
N
În mod evident densitatea gazului poate fi exprimată ca produs între masa unei
molecule şi numărul de molecule din unitatea de volum, ρ = mn . Cum raportul:

w x2,1 + w x2,2 + ..... + w x2,N

w x2 = (4.55)
N
reprezintă media pătratică a vitezelor wx pentru cele N molecule, relaţia (4.54)
capătă forma:
p = ρ w x2 (4.56)

Consideraţiile prezentate anterior au luat în considerare numai componenta wx a

vitezelor moleculare. În cazul unui număr mare de molecule aflate într-o mişcare
dezordonată, principiul echipartiţiei energiei arată că:

1
w x2 = w y2 = w z2 = w 2 (4.57)
3
Prin definiţie:
w pm = w2 (4.58)

reprezintă viteza pătratică medie a moleculelor. În aceste condiţii, relaţia (4.56)

capătă forma:
1 1
p = ρ w 2 = ρw 2pm (4.59)
3 3
Relaţia anterioară face legătura între presiune şi densitate, ca mărimi macroscopice
ale gazului şi o valoare medie a unei mărimi microscopice, wpm, care poate fi
determinată din expresia:
3p
w pm = (4.60)
ρ
96 Termodinamică Tehnică

Ca ordin de mărime, pentru un gaz perfect a cărui densitate la p=1,013 bar este
ρ=1,25 kg/m3, din relaţia anterioară se deduce că wpm=493,1 m/s.

4.4.2 Distribuţia vitezelor moleculare

Viteza moleculelor variază într-un interval destul de larg. Distribuţia viteze-
lor moleculare dintru gaz poate fi exprimată cu ajutorul noţiunii de densitate de
probabilitate, f(w). Produsul Nf(w)dw precizează numărul de molecule dN care au
vitezele cuprinse în intervalul w şi w+dw. Ţinând cont că, din punct de vedere
teoretic vitezele moleculelor se plasează în intervalul [0, ∞), condiţia de normare a
funcţiei densitate de probabilitate impune ca:
∞

∫ f (w)dw = 1
0
(4.61)

Distribuţia cea mai probabilă a vitezelor moleculelor a fost găsită de James Clark
Maxwell în anul 1859 şi este de forma:
32
 m   mw 2 
f (w) = 4π  w 2 exp − 
 (4.62)
 2 πk B T   2 k B T 
unde kB=1,3806⋅10-23 J/K reprezintă constanta lui Boltzmann. Se poate observa că
legea de distribuţie (4.62) depinde de temperatură şi de masa moleculei m=M/NA.
Utilizând rezultatele teoriei probabilităţilor, viteza medie a moleculelor (sau
momentul de ordinul întâi al distribuţiei) este:
∞
8 k BT
w = wf (w)dw =
∫ (4.63)
0
π m
iar viteza pătratică medie (sau momentul de ordinul doi al distribuţiei) rezultă din
relaţia:
∞
3k T
w 2 = w 2 f (w)dw = B
∫ (4.64)
0
m

Această relaţie este deosebit de utilă pentru identificarea interpretării cinetice a

temperaturii şi în final a ecuaţiilor de stare ale gazului perfect.
În figura 4.7 este reprezentată grafic distribuţia lui Maxwell în cazul
moleculelor de oxigen şi metan pentru trei valori ale temperaturii. Aşa cum era de
aşteptat, la m=const., creşterea temperaturii are ca efect mărirea vitezei cele mai
probabile, a vitezei medii şi a vitezei pătratice medii, dar şi a intervalului posibil al
vitezelor moleculare. Cum aria de sub curba f(w) este întotdeauna constantă (şi
unitară), distribuţia de probabilitate a vitezelor se aplatisează, astfel că probabili-
tatea ca o moleculă să aibă viteza mai mare decât o valoare dată creşte odată cu
Capitolul 4. Gazul perfect 97

Fig. 4.7 Distribuţia lui Maxwell pentru moleculele de oxigen şi metan

temperatura. Altfel spus, numărul de molecule care au viteza mai mare decât o
anumită valoare impusă este cu atât mai mare cu cât temperatura gazului este mai
ridicată. În acelaşi timp, la T=const., cu cât masa moleculei este mai mică, cu atât
graficul distribuţiei f(w) este mai aplatisat ceea ce înseamnă că numărul molecu-
lelor de viteză mare creşte. Din acest motiv, într-un amestec de gaze (de exemplu
oxigen şi metan) moleculele mai uşoare vor avea în medie viteze mai mari decât
moleculele mai grele. Acest fenomen poate fi utilizat pentru separarea parţială a
componentelor unui amestec de gaze.

4.4.3 Interpretarea cinetică a temperaturii

La fel ca în cazul presiunii şi temperatura poate fi pusă în legătură cu una din
mărimile microscopice ale gazului. Astfel, din relaţia (4.64) se obţine imediat că:
3 1
k BT = mw 2 (4.65)
2 2
În membrul stâng al egalităţii (4.65) apare o mărime macroscopică şi anume
temperatura, în timp ce membrul drept este alcătuit dintr-o mărime microscopică,
reprezentând energia cinetică medie de translaţie a moleculei. Factorul de propor-
ţionalitate între cele două mărimi este dat de constanta lui Boltzmann.
Masa unui kilomol de gaz perfect poate fi exprimată ca produsul dintre masa
unei molecule şi numărul lui Avogadro:
M = mN A (4.66)
Utilizând acest rezultat, relaţia (4.65) poate fi pusă sub forma:

3 1
k B N AT = M w 2 (4.67)
2 2
98 Termodinamică Tehnică

rezultând de aici că temperatura este proporţională cu energia cinetică de translaţie

a moleculelor dintr-un kilomol de gaz. De această dată, factorul de proporţio-
nalitate dintre cele două mărimi, ambele macroscopice, este tocmai constanta uni-
versală a gazului perfect:
J
R M = k B N A = 8314,3 (4.68)
kmol K
astfel că, relaţia (4.67) devine:
3 1
RM T = M w 2 (4.69)
2 2
Conform ecuaţiei de mai sus, la temperatură constantă, energia cinetică molară de
translaţie este aceeaşi pentru toate gazele.

4.4.4 Ecuaţia termică de stare ale gazului perfect

Rezultatele anterioare, datorate teoriei cinetico-moleculare, permit identifi-
carea ecuaţiei termice de stare a gazului perfect. Astfel, înmulţind ambii membrii ai
relaţiei (4.59) cu volumul se obţine că:
1
pV = ρV w 2 (4.70)
3

În mod evident, produsul ρV reprezintă masa de gaz din cubul de latură l. Ţinând
cont că:
n M M = ρV (4.71)
ecuaţia (4.70) devine:
1
pV = n M M w 2 (4.72)
3
Media pătratului vitezelor poate fi exprimată în funcţie de temperatură din relaţia
(4.69), rezultând:
3R T
w2 = M (4.73)
M
astfel că ecuaţia (4.72) poate fi pusă sub forma:

pV = nM RM T (4.74)

Trebuie remarcat faptul că deducerea ecuaţiei termice de stare a gazului

perfect are ca bază de plecare relaţiile de interpretare cinetică a presiunii şi tempe-
raturii (4.59) respectiv (4.69), ultima fiind consecinţa directă a funcţiei de repartiţie
(4.62). În fapt regăsirea relaţiei (4.74) a reprezentat o primă validare a distribuţiei
vitezelor moleculare dată de Maxwell.
Capitolul 4. Gazul perfect 99

4.4.5 Ecuaţia calorică de stare a energiei interne. Căldura specifică.

În absenţa reacţiilor chimice, energia internă a unui gaz este formată doar din
energia internă sensibilă. Aşa cum s-a arătat în capitolul 3, aceasta din urmă repre-
zintă suma dintre energia cinetică de translaţie rotaţie şi oscilaţie a moleculelor, la
care se adaugă energia potenţială datorată forţelor intermoleculare. Asimilând mo-
leculele gazului cu sfere perfect elastice, energia cinetică de rotaţie este neglijabilă
în raport cu cea de translaţie, iar energia de oscilaţie este evident nulă. Absenţa for-
ţelor intermoleculare face ca şi energia potenţială de poziţie să fie inexistentă.
Neglijarea forţelor intermoleculare se justifică prin raza lor de acţiune, in-
comparabil mai mică decât drumul liber mediu al moleculei. Forţele intermole-
culare sunt de natură electromagnetică. Deşi moleculele sunt neutre din punct de
vedere electric, atunci când două molecule se găsesc foarte aproape una de alta
sarcinile electrice sunt perturbate şi deviate uşor de la poziţia de echilibru. Ca
urmare, distanţa medie dintre sarcinile opuse ale moleculelor este mai mică decât
cea dintre sarcinile de acelaşi semn, astfel încât apare o forţă intermoleculară de
atracţie. Dacă moleculele se apropie foarte mult una de alta, straturile exterioare de
electroni încep să se suprapună, iar forţa intermoleculară devine repulsivă. Această
forţă este cea care explică caracterul elastic al ciocnirilor moleculare în gaze.
Practic, în absenţa forţei de respingere moleculele s-ar mişca rectiliniu trecând una
prin alta. Acţiunea forţelor intermoleculare se manifestă însă pe o distanţă foarte
mică, de ordinul a patru până la cinci diametre moleculare. În acelaşi timp, drumul
liber mediu, definit ca distanţa medie pe care o moleculă o parcurge între două
ciocniri succesive, se poate determina din relaţia:
1
l= (4.75)
π 2nd 2
unde d este diametrul moleculelor, iar n reprezintă numărul de molecule in unitatea
de volum. Acesta din urmă poate fi exprimat ca raport între numărul lui Avgadro,
NA şi volumul molar vM. În aceste condiţii, relaţia anterioară capătă forma:
vM
l= (4.76)
π 2N Ad 2
Pentru un diametru d=2⋅10-10 m, drumul liber mediu la starea normală este de
aproximativ 2⋅10-7 m reprezentând practic o distanţă egala cu o mie de diametre
atomice. În această situaţie, forţele intermoleculare, care îşi fac simţită prezenţa la
doar patru-cinci diametre moleculare pot fi uşor neglijate şi odată cu ele şi energia
potenţială datorată acestora.
Ţinând cont de consideraţiile anterioare, rezultă că energia internă a unui
kilomol de gaz cuprinde numai energia cinetică de translaţie şi, în conformitate cu
relaţia (3.3), poate fi exprimată prin:
100 Termodinamică Tehnică

3
u M = (u M ) tr =
RM T (4.77)
2
Relaţia de mai sus confirmă dependenţa energiei interne a gazului perfect doar de
temperatură. Mai mult, din aceeaşi relaţie rezultă că:
3
C M ,v = RM (4.78)
2
5
C M , p = C M ,v + R M = RM (4.79)
2
CM ,p 5
k= = = 1,67 (4.80)
C M ,v 3

Aşa cum sugerează figura 4.3, relaţiile de mai sus produc rezultate satisfă-
cătoare doar pentru gazele monoatomice (având molecula formată dintr-un singur
atom), a căror căldură specifică nu depinde de temperatură. În toate celelalte ca-
zuri, căldura specifică molară este subestimată, iar diferenţele sunt cu atât mai mari
cu cât molecula gazului este compusă din mai mulţi atomi.
O îmbunătăţire a modelului teoriei cinetico-moleculare, capabilă să surprindă
modificarea valorii căldurii specifice molare funcţie de natura substanţei a fost
sugerată pentru prima dată de Clausius în anul 1857. Această îmbunătăţire ia în
considerare structura internă a moleculei, ceea ce permite înmagazinarea energiei
interne şi sub forma energiei cinetice de rotaţie şi oscilaţie. Utilizând principul
echipartiţiei energiei, din relaţia (4.77) se deduce că pe fiecare din cele trei grade
de libertate ale translaţiei (câte unul pentru fiecare axă a sistemului de coordonate)
se repartizează cantitatea de energie (½)RMT. Extrapolând acest rezultat, pe fiecare
grad de libertate pe care structura moleculei îl oferă rotaţiei respectiv oscilaţiei se
repartizează aceeaşi cantitate.
De exemplu, să considerăm o moleculă biatomică ca în figura 4.8a, a cărui
structură internă poate fi asimilată cu două sfere legate printr-o bară rigidă. În cazul
rotaţiei, structura internă a moleculei oferă numai două grade de libertate, conferite
de posibilităţile de rotaţie în jurul celor două axe aflate în plan perpendicular pe
bara care uneşte cele două sfere. Rotaţia în jurul axei barei poate fi neglijată
deoarece momentul de inerţie al ansamblului faţă de această axă este neglijabil în
raport cu celelalte două. În consecinţă:
1 1 5
u M = (u M ) tr + (u M ) rot = 3 R M T + 2 R M T = R M T (4.81)
2 2 2
de unde se deduce imediat că:
5 7 CM ,p 7
C M ,v = RM ; CM ,p = RM ; k= = = 1,4 (4.82)
2 2 C M ,v 5
Capitolul 4. Gazul perfect 101

Fig. 4.8 Structura internă a moleculelor şi posibilităţile de rotaţie ale acestora

a) moleculă biatomică oarecare; b) moleculă poliatomică oarecare

Relaţiile anterioare rămân valabile şi în cazul moleculelor triatomice liniare,

care oferă rotaţiei tot două grade de libertate. Aşa cum sugerează figura 4.8b, dacă
molecula este poliatomică şi neliniară, atunci energia cinetică de rotaţie se repar-
tizează pe toate cele trei grade de libertate astfel că:
1 1 6
u M = (u M ) tr + (u M ) rot = 3 R M T + 3 R M T = R M T (4.83)
2 2 2
de unde rezultă:
6 8 CM ,p 8
C M ,v = R M ; C M , p = RM ; k= = = 1,33 (4.84)
2 2 C M ,v 6
Figura 4.3 arată că relaţiile (4.82) şi (4.84) dau rezultate satisfăcătoare pentru gaze-
le bi- şi triatomice la temperaturi moderate.
Numărul gradelor de libertate pe care energia internă se poate repartiza în
cazul oscilaţiei depinde de numărul atomilor din moleculă. Pentru o moleculă cu p
atomi, numărul total al gradelor de libertate este 3p. Cum întotdeauna translaţia
este caracterizată prin trei grade de libertate, numărul posibil al gradelor de liber-
tate la oscilaţie este dat de relaţia:

o = 3( p − 1) − r (4.85)

unde r reprezintă numărul de grade de libertate ale rotaţiei. Oscilaţiile atomilor în

jurul poziţiei de echilibru sunt de tip armonic. Din acest motiv, pe fiecare grad de
libertate al oscilaţiei se repartizează ½ RM, pentru energia cinetică de oscilaţie şi ½
RM pentru energia potenţială. Luând în considerare fenomenele de oscilaţie din
molecule, ecuaţia calorică a energiei interne devine:

u M = (u M ) tr + (u M ) rot + (u M ) os = (3 + r + 2o ) R M T
1
(4.86)
2
Rezultă de aici că:
102 Termodinamică Tehnică

RM RM 5 + r + 2o
C M ,v = (3 + r + 2o ) ; C M , p = (5 + r + 2o ) ; k= (4.87)
2 2 3 + r + 2o

Relaţiile anterioare îmbunătăţesc considerabil valorile modelate ale căldurilor

specifice molare la temperaturi ridicate pentru gazele formate din molecule poli-
atomice.
Valorile căldurilor specifice molare în funcţie de numărul atomilor din
moleculă şi de formele de energie considerate sunt prezentate în tabelul 4.2
Teoria cinetico-moleculară nu poate explica variaţia căldurii specifice molare
a gazelor perfecte cu temperatura. Considerând însă că repartizarea energiei interne
pe gradele de libertate de translaţie, rotaţie şi oscilaţie se realizează în mod discret
se poate da o interpretare a acestei variaţii. Într-o primă aproximaţie se poate
considera că energia cinetică de translaţie se repartizează la orice temperatură pe
cele trei grade de libertate ale translaţiei, în timp ce energia cinetică de rotaţie şi
oscilaţie sunt cuantificate, deci intră treptat în acţiune pe măsură ce temperatura
gazului creşte. Aceasta înseamnă că moleculele sunt supuse întotdeauna translaţiei,
dar sunt afectate treptat, pe măsura creşterii temperaturii de celelalte forme de
mişcare posibile. Pentru un gaz biatomic, variaţia căldurii specifice cu temperatura
obţinute pe baza ipotezei anterioare este prezentată calitativ în figura 4.9.
Comparând figurile 4.3 şi 4.9 se poate observa că există diferenţe între
variaţia teoretică şi cea reală a căldurii specifice cu temperatura. Pentru un calcul
mai riguros trebuie luate în considerare distensiunea moleculei în mişcarea de
Tab. 4.2 Căldurile specifice ale gazului perfect, modelate prin teoria cinetico-moleculară
Număr de atomi în 1 2 3 4 Observaţii
moleculă Linară Neliniară

(C M ,v )tr 3
RM
__
2
(C M ,v )rot 0 2
RM
3
RM
__
2 2
(C M ,v )os 0 RM 4RM 3R M 6RM
__

Temperaturi
CM ,v = (CM ,v )tr 3
RM scăzute
2
5 6
C M ,v = (C M ,v )tr + (C M ,v )rot
3 RM RM
RM Temperaturi
2 2 2
uzuale

C M ,v = (C M ,v )tr + 3 7 13 12 18
RM RM RM RM RM Temperaturi
+ (C M ,v )rot + (C M ,v )os 2 2 2 2 2
ridicate
Capitolul 4. Gazul perfect 103

Fig. 4.9 Variaţia calitativă a căldurii specifice molare la volum constant cu temperatura
pentru un gaz biatomic, trasată pe baza teoriei cinetico-moleculare

rotaţie, anarmonicitatea oscilaţiilor, etc. Cu toate acestea modificările introduse de

Clausius prin considerarea structurii interne a moleculelor oferă o explicaţie plau-
zibilă a cauzelor care determină variaţia căldurilor specifice ale gazului perfect cu
temperatura.

4.5 Amestecuri de gaze perfecte

În majoritatea aplicaţiilor tehnice agenţii termodinamici care se încadrează în
modelul gazului perfect nu sunt formaţi din gaze pure, ci reprezintă mai degrabă
amestecuri de gaze perfecte care nu reacţionează chimic între ele. Ca exemplu se
pot aminti aici aerul, care reprezintă un amestec de oxigen, azot, bioxid de carbon,
etc., gazele rezultate în urma arderii hidrocarburilor, acestea fiind formate din
bioxid de carbon, vapori de apă, azot, oxigen, etc.
Deşi amestecurile de gaze definesc un sistem termodinamic multicomponent,
starea acestuia poate fi descrisă de ecuaţii de stare asemănătoare celor corespun-
zătoare gazului perfect:

p amV am = m am R am Tam ; p amV am = n M ,am R M Tam (4.88a,b)

dU am = m am c v ,am dTam ; dU am = n M ,am C Mv ,am dTam (4.89a,b)
dH am = m am c p ,am dTam ; dH am = n M ,am C Mp ,am dTam (4.90a,b)

Rămâne de stabilit doar modul de calcul al constantei specifice a amestecului, Ram

şi a căldurilor specifice cv,am, cp,am, respectiv CMv,am şi CMp,am.
Determinarea constantei specifice şi a căldurilor specifice masice ale ames-
tecului are la bază legea lui Dalton, care afirmă că: “într-un amestec de gaze per-
fecte, fiecare gaz ocupă întregul volum aflat la dispoziţie şi se comportă ca şi
când celelalte componente nu ar exista; presiunea totală a amestecului este
egală cu suma presiunilor parţiale ale gazelor componente”. Modelul de calcul
104 Termodinamică Tehnică

bazat pe legea lui Dalton este ilustrat de figura 4.10. Volumul şi temperatura
fiecărui gaz sunt egale cu cele ale amestecului, în timp ce presiunea pe care acesta
o exercită asupra peretelui, pi, numită presiune parţială, se determină din ecuaţia
termică de stare corespunzătoare componentului respectiv:
mi Ri Tam
pi = (4.91)
Vam

În relaţia anterioară, mi reprezintă masa componentului “i” din amestec, iar Ri este
constanta specifică a acestuia. Presiunea amestecului de gaze, pam, rezultă din legea
lui Dalton:
p am = pi ∑i
(4.92)

în timp ce masa acestuia, mam se determină cu ajutorul legii conservării masei:

m am = ∑m
i
i (4.93)

Compoziţia amestecului este precizată prin participaţiile masice ale

componentelor amestecului, gi, definite prin relaţia:
mi
gi = (4.94)
m am
În mod evident:
∑g i
i =1 (4.95)

Cu ajutorul participaţiilor masice pot fi exprimate constanta specifică a amestecului

de gaze şi căldurile specifice masice ale acestuia în funcţie de mărimile
corespunzătoare ale componenţilor aflaţi în amestec. Astfel, ţinând cont de legea
lui Dalton (4.92), ecuaţia termică de stare (4.88a) capătă forma:

Vam ∑p
i
i = m am Ram Tam (4.96)

.
Fig.4.10 Modelul lui Dalton pentru descrierea stării unui amestec de gaze.
Parametrii termici de stare ai componentului i din amestec sunt pi, Vi=Vam, Ti=Tam.
Capitolul 4. Gazul perfect 105

Presiunea parţială pi se exprimă cu ajutorul relaţiei (4.91), astfel încât, după calcule
elementare, ecuaţia de mai sus se reduce la:

∑m Ri
i i = m am Ram (4.97)

de unde rezultă:
Ram = ∑g R
i
i i [kJ/kg.K] (4.98)

Pentru determinarea căldurilor specifice masice ale amestecului se utilizează ecua-

ţiile calorice de stare (4.89a) şi (4.90a). Conform legii lui Dalton, comportarea fie-
cărui gaz component nu este influenţată de prezenţa celorlalte, astfel că ecuaţia
calorică de stare a energiei interne poate fi pusă sub forma:

dU = ∑ dU i
i (4.99)

sau:
m am c v ,am dTam = ∑m c
i
i v ,i dTi (4.100)

Ţinând cont că temperatura componentului i este egală cu temperatura amestecului,

se deduce imediat că:
c v ,am = g i c v ,i [kJ/kg.K] ∑
i
(4.101)

Folosind ecuaţia calorică de stare a entalpiei, (4.90a) se deduce în mod analog că:
c p ,am = ∑g ci
i p ,i [kJ/kg.K] (4.102)

Relaţiile anterioare evidenţiază faptul că cele două călduri specifice ale amestecului
de gaze depind de temperatură. Ele pot fi considerate constante doar în ipoteza
gazului ideal, care reprezintă o aproximaţie rezonabilă numai pe intervale relativ
reduse de temperatură. Indiferent dacă gazele componente sunt ideale sau perfecte,
între cp,am şi cv,am rămâne valabilă relaţia lui Robert-Mayer. Într-adevăr, pe baza
expresiilor (4.101), (4.33) şi (4.98), şirul de egalităţi:

c p ,am = ∑g c
i
i p ,i = ∑ g (c
i
i v ,i + Ri ) = ∑g c
i
i v ,i + ∑g R
i
i i (4.103)

se reduce în final la:

c p ,am = c v ,am + R am (4.104)

Exponentul adiabatic al amestecului de gaze reprezintă raportul dintre căldura

specifică masică la presiune constantă şi cea la volum constant:
106 Termodinamică Tehnică

c p ,am
k am = (4.105)
cv ,am

În aceste condiţii, din sistemul format de ultimele două ecuaţii rezultă că:
1 k am
c v ,am = R am ; c p ,am = R am (4.106)
k am − 1 k am − 1
Determinarea mărimilor molare ale amestecului de gaze are la bază legea lui
Amagat, conform căreia “volumul unui amestec de gaze este egal cu suma volu-
melor parţiale ocupate de gazele componente, considerate la temperatura şi
presiunea amestecului.” Aşa cum sugerează figura 4.11, gazele sunt separate de
un perete imaginar impermeabil, componenta i a amestecului ocupând volumul
parţial Vi la presiunea pam şi temperatura Tam.
Volumul parţial se calculează din ecuaţia termică de stare a gazului i:
n M ,i R M Tam
Vi = (4.107)
p am
unde nM,i reprezintă numărul de kilomoli din componentul respectiv aflat în
amestec. Conform legii lui Amagat:
Vam = ∑Vi
i (4.108)

O relaţie asemănătoare poate fi scrisă şi pentru numărul de kilomoli al amestecului:

n M ,am = ∑n i
M ,i (4.109)

În acest caz, compoziţia amestecului este definită prin participaţiile volumice,

definite prin relaţia:
V
ri = i (4.110)
Vam

Fig. 4.11 Modelul lui Amagat pentru descrierea stării unui

amestec de gaze. Volumul ocupat de gaz la presiunea şi temperatura
amestecului reprezintă volumul parţial.
Capitolul 4. Gazul perfect 107

Cum Vam poate fi exprimat cu ajutorul ecuaţiei termice de stare corespunzătoare

amestecului de gaze:
n M ,am R M Tam
V am = (4.111)
p am

din relaţiile (4.107) şi (4.111) rezultă că participaţiile volumice pot fi determinate

cu expresia:
n M ,i
ri = (4.112)
n M ,am

În mod evident, suma participaţiilor volumice este unitară:

∑r i =1 (4.113)
i

Masa molară aparentă a amestecului, Mam [kg/kmol], reprezintă o mărime conven-

ţională având aceleaşi proprietăţi de calcul ca şi masa molară a gazului pur. Aceas-
tă mărime poate fi definită după relaţia:
m am
M am = (4.114)
n M ,am

Ţinând cont de relaţia de definiţie (4.114), rezultă imediat că:

p amVam R M Tam R
M am = ⋅ = M (4.115)
Ram Tam p amV am R am

Dacă masa amestecului este exprimată prin relaţia:

m am = ∑m = ∑n
i
i
i
M ,i M i (4.116)

rezultă atunci că:

n M ,i
M am = ∑n i M ,am
Mi (4.117)

de unde, ţinând cont de expresia (4.112) se deduce imediat că:

M am = ∑r M i
i i [kg/kmol] (4.118)

O relaţie importantă este cea care leagă presiunile parţiale de participaţiile volumi-
ce. Astfel, utilizând relaţia (4.112) rezultă succesiv:
108 Termodinamică Tehnică

n M ,i p iVam R M Tam p
ri = = = i (4.119)
n M ,am R M Tam p amV am p am

Căldurile specifice molare ale amestecului se determină cu ajutorul ecuaţiilor

calorice de stare (4.89b) şi (4.90b). Folosind proprietatea de aditivitate a energiei
interne, rezultă că:
dU = dU i ∑ (4.120)
i

Explicitând acum cei doi membrii ai relaţiei anterioare se obţine că:

n M ,am C Mv ,am dTam = ∑n i

M ,i C Mv ,i dTi (4.121)

Cum temperatura fiecărui gaz component este egală cu temperatura amestecului,

dTam=dTi, relaţia anterioară se reduce la:
n M ,am C Mv ,am = ∑n i
M ,i C Mv ,i (4.122)

de unde, împărţind cu numărul de kilomoli ai amestecului, rezultă:

C Mv ,am = ∑r Ci
i Mv ,i [kJ/kmol.K] (4.123)

Folosind ecuaţia calorică de stare a entalpiei (4.90b) se deduce în mod analog că:

C Mp ,am = ∑r Ci
i Mp ,i [kJ/kmol.K] (4.124)

Următorul şir de egalităţi dovedeşte că relaţia Robert-Mayer scrisă între mărimile

molare ale amestecului rămâne valabilă:

C Mp ,am = ∑rC
i
i Mp ,i = ∑ r (C
i
i Mv ,i + RM ) = ∑rC i
i Mv ,i + RM ∑r =C
i
i Mv ,am + R M (4.125)

Ţinând cont de proprietăţile masei molare aparente, exponentul adiabatic al

amestecului poate fi exprimat după relaţia:
C Mp ,am
k am = (4.126)
C Mv ,am
iar din ultimele două relaţii rezultă că:
1 k am
C Mv ,am = RM ; C Mp ,am = RM (4.127)
k am − 1 k am − 1
Capitolul 4. Gazul perfect 109

În practică este des utilizată legătura dintre participaţiile masice şi cele

volumice. Această legătură este precizată de următoarea relaţie:

mi n M rM rM
gi = = M ,i i = i i = i i (4.128)
m am n M ,am M am M am ∑
ri M i
i

Invers, legătura dintre participaţiile volumice şi cele masice poate fi exprimată

prin:
n mi M i gi M i
ri = M ,i = = (4.129)
n M ,am ∑i
mi M i ∑gi M i
i

Din cele prezentate anterior se poate observa că amestecurile de gaze perfecte

pot fi asimilate cu un gaz perfect a cărui constantă specifică este precizată de relaţia
(4.98) şi ale cărui călduri specifice masice şi molare se pot determina din expresiile
(4.101), (4.102), (4.123) şi (4.124). În plus, relaţiile amintite evidenţiază faptul că
mărimile caracteristice amestecurilor de gaze raportate la kilogramul de
substanţă se calculează cu ajutorul participaţiilor masice, iar cele raportate la
kilomolul de substanţă se determină folosind participaţiile volumice.

4.6 Procese reversibile ale gazului perfect.

Procesele reversibile ale gazelor perfecte prezintă o importanţă deosebită în
studiul maşinilor şi instalaţiilor termice. Acestea pot fi clasificate în procese parti-
culare şi generale. Procesele particulare reprezintă transformări în cursul cărora o
mărime de stare (de ex. presiunea, volumul sau temperatura) rămâne constantă, sau
o interacţiune termodinamică (cum ar fi interacţiunea prin schimb de căldură) este
absentă. Aceste procese pot fi generalizate cu ajutorul transformării politrope, în
cursul căreia toate mărimile de stare pot varia concomitent şi toate interacţiunile
termodinamice dintre sistem şi mediul ambiant îşi pot fi prezente.

4.6.1 Procesul izocor

Acesta este procesul care se desfăşoară la volum constant. În figura4.12
izocora este reprezentată grafic în coordonate p-V, unde ecuaţia procesului este
V=const. Utilizând ecuaţia termică de stare a gazului perfect, rezultă că presiunea
şi temperatura unei stări aflată pe izocora stării iniţiale 1 verifică relaţia:

p p1
= = const . (4.130)
T T1

Lucrul mecanic de dilatare, lucrul mecanic tehnic şi căldura schimbate de sistem cu

mediul ambiant în timpul procesului sunt date de relaţiile:
110 Termodinamică Tehnică

Fig. 4.12 Reprezentarea izocorei Fig 4.13 Reprezentarea izobarei

în coordonate p-V în coordonate p-V

∫
L12 = pdV = 0
1
(4.131)

2
Lt ,12 = − Vdp = V1 ( p1 − p 2 ) = p1V1 − p 2V2
∫ (4.132)
1
2

∫
Q12 = mc v dT = mc v
T2
T1
(T2 − T1 ) (4.133)
1

În cazul gazului ideal, relaţia de mai sus se reduce la:

Q12 = mc v (T2 − T1 ) (4.134)

Din figura 4.12 se poate observa că lucrul mecanic tehnic este egal cu aria
mărginită de reprezentarea grafică a procesului şi axa ordonatelor.

4.6.2 Procesul izobar

Procesul izobar se desfăşoară la presiune constantă. Acest proces este
reprezentat grafic în coordonate p-V în figura 4.13, ecuaţia sa fiind p=const. În
aceste condiţii, pentru orice stare aflată pe izobara stării iniţiale este valabilă
relaţia:
V V1
= = const . (4.135)
T T1

Lucrul mecanic şi căldura schimbate de sistem cu mediul ambiant se calculează cu

relaţiile:
2

L12 = ∫ pdV = p (V
1
1 2 − V1 ) = mR(T2 − T1 ) (4.136)
Capitolul 4. Gazul perfect 111

∫
Lt ,12 = − Vdp = 0
1
(4.137)

∫ (T2 − T1 )
T2
Q12 = mc p dT = mc p (4.138)
T1
1

În cazul gazului ideal, expresia de calcul a căldurii Q12 se reduce la:

Q12 = mc p (T2 − T1 ) (4.139)

În mod evident, aria cuprinsă între reprezentarea grafică a procesului în coordonate

p-V şi axa absciselor este egală cu lucrul mecanic de dilatare schimbat de sistem cu
mediul ambiant.

4.6.3 Procesul izoterm

După cum sugerează numele, acesta este procesul care se desfăşoară la temperatură
constantă, T=const. Cum masa sistemului rămâne nemodificată, folosind ecuaţia
termică de stare a gazului perfect rezultă că, în coordonate p-V, ecuaţia procesului
este:
pV = p1V1 = const . (4.140)

Din punct de vedere matematic, ecuaţia anterioară reprezintă o hiperbolă echilateră.

Reprezentarea grafică a procesului izoterm în coordonate p-V este redată în figura
4.14. Lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul ambiant este:
2 2
dV V2 p
∫
L12 = pdV = p1V1
1
∫V
1
= p1V1 ln
V1
= mRT1 ln 1
p2
(4.141)

Ţinând cont că pe izotermă:

pdV + Vdp = 0 ; dU=mcvdT=0

se deduce imediat că:
2 2

∫
Lt ,12 = − Vdp =
1
∫ pdV = L
1
12 (4.142)

şi, din expresia matematică a primului princi-

piu că:
Q12 = L12 (4.143)

expresiile de calcul ale lucrului mecanic fiind Fig. 4.14 Reprezentarea izotermei
date de relaţia (4.141) şi (4.142). în coordonate p-V
112 Termodinamică Tehnică

4.6.4 Procesul adiabatic

Acest proces este definit prin δQ=0. Pentru a găsi ecuaţia procesului în
coordonate p-V, se utilizează expresia matematică a primului principiu pentru
sisteme închise:
δQ = dU + pdV = mcv dT + pdV = 0 (4.144)

Diferenţiind ecuaţia de stare a gazului perfect se obţine:

pdV + Vdp = mRdT (4.145)

de unde se găseşte imediat că:
pdV + Vdp
dT = (4.146)
mR
Înlocuind relaţia de mai sus în ecuaţia (4.144) rezultă:

pdV + Vdp
cv + pdV = 0 (4.147)
R
Ţinând cont de (4.33) şi (4.35), prin împărţirea ecuaţiei de mai sus cu produsul pV
se obţine în final că:
dV dp
k + =0 (4.148)
V p
Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia diferenţială a adiabatei gazului perfect în
coordonate p-V. Integrarea analitică a ecuaţiei de mai sus se poate face numai
în ipoteza gazului ideal, pentru care exponentul adiabatic k=cp/cv=const. În
această situaţie variabilele ecuaţiei (4.148) sunt separate, astfel că, luând ca
referinţă starea iniţială a procesului se obţine că:
k
V   p
ln  + ln  = 0 (4.149)
 V1   p1 
sau, eliminând logaritmii:
pV k = p1V1k = const . (4.150)

Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia adiabatei gazului ideal. Folosind ecuaţia ter-
mică de stare, ecuaţia anterioară poate fi pusă sub următoarele forme echivalente:

TV k −1 = T1V1k −1 = const . (4.151)

T T1
k −1
= k −1
= const . (4.152)
p k k
p1
Capitolul 4. Gazul perfect 113

Ecuaţia (4.150), reprezentată grafic în figura 4.15, arată că în coordonate p-V

adiabata este o hiperbolă neechilateră, a cărei pantă se deduce din ecuaţia (4.148):

 ∂p  p
  = −k (4.153)
 ∂V  Q =0 V

Ţinând cont că panta izotermei se obţine din relaţia (4.141a), din şirul de
inegalităţi:
 ∂p  p p  ∂p 
α ad =   = −k < − =   = α iz (4.154)
 ∂V  Q =0 V V  ∂V  T

rezultă că, pentru un punct fixat al diagramei p-V, panta izotermei este mai mare
decât panta adiabatei. Acest caz este ilustrat de figura 4.16, care arată că într-un
proces de destindere izoterma se află deasupra adiabatei, în timp ce într-un proces
de comprimare poziţia celor două procese este inversată.
Lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul ambiant în urma procesului
adiabatic de calculează cu relaţia:
2
2 2 2 1− k
dV dV k V
∫
L12 = pdV =
1
∫
1
p1V1k
V
= p1V1k ∫
1
Vk
= p1V1
1− k 1
(4.155)

de unde se deduce imediat că:

p1V1 − p 2V2 pV  k −1

L12 = = 1 1 1 − ( p 2 p1 ) k  (4.156)
k −1 k −1  

Analog, lucrul mecanic tehnic se poate calcula cu expresia:

Fig. 4.15 Reprezentarea adiabatei în Fig. 4.16 Comparaţie între panta

coordonate p-V adiabatei şi izotermei în coordonate p-V
114 Termodinamică Tehnică

2
( p1V1 − p 2V2 ) = k p1V1 1 − ( p 2 p1 ) k 
k k −1

∫
z Lt ,12 = − Vdp =
1
k −1 k −1  
(4.157)

În mod evident, căldura schimbată de sistem cu mediul ambiant în procesul

adiabatic este nulă.

4.6.5 Procesul politropic

Toate procesele termodinamice studiate anterior au ca numitor comun faptul
că una din mărimile de stare sau de proces au o valoare constantă. Cu toate acestea,
în timpul proceselor termodinamice există cazuri când toţi parametrii de stare se
pot modifica, iar sistemul poate schimba căldură şi lucru mecanic cu exteriorul. Un
astfel de proces este denumit politropic. Pentru acesta, căldura schimbată de sistem
cu mediul ambiant poate fi exprimată după relaţia:

δQ = mc n dT (4.158)

unde cn∈(-∞, +∞) reprezintă căldura specifică politropă. Valoarea ei depinde în

mod evident de natura gazului cât şi de procesul particular considerat. Ţinând cont
de relaţia anterioară şi de ecuaţia calorică de stare a gazului perfect (4.21a),
expresia matematică a primului principiu al termodinamicii pentru sisteme închise
devine:
mc n dT = mc v dT + pdV (4.159)

În ecuaţia anterioară, diferenţiala temperaturii este înlocuită cu relaţia (4.146),

astfel că:
(c n − cv ) pdV + Vdp = pdV (4.160)
R
sau, după calcule elementare:
cn − c p
pdV + Vdp = 0 (4.161)
c n − cv
Se notează cu n raportul:
cn − c p
n= (4.162)
c n − cv
care poartă denumirea de exponent politropic. Ţinând cont de valorile posibile ale
lui cn, domeniul de variaţie al exponentului politropic este n∈(-∞, +∞). Folosind
definiţia (4.162), relaţia (4.161) poate fi pusă sub forma:

dV dp
n + =0 (4.163)
V p
Capitolul 4. Gazul perfect 115

care reprezintă ecuaţia diferenţială a politropei gazului perfect. Integrarea acesteia

este posibilă numai în ipoteza gazului ideal, pentru care cp, cv şi cn sunt
constante cu temperatura. În acest caz, variabilele ecuaţiei sunt separate, astfel că
soluţia acestei ecuaţii este:
pV n = p1V1n = const . (4.164)

Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia politropei gazului ideal. Utilizând ecuaţia
termică de stare, relaţia anterioară poate fi pusă în următoarele forme echivalente:
TV n −1 = T1V1n −1 = const . (4.165)
T T1
n −1
= n −1
= const . (4.166)
p n n
p1
Procesul politropic generalizează toate procesele particulare studiate anterior.
Într-adevăr, dacă n=0, atunci ecuaţia diferenţială (4.163) se reduce la dp=0 ceea ce
corespunde unui proces izobar. Dacă n=1 aceeaşi ecuaţie devine dV/V+dp/p=0, sau
d(pV)=0, ultima caracterizând procesul izotermic, iar dacă n=k atunci politropa se
reduce în mod evident la o adiabată. Aceste cazuri particulare sunt ilustrate în
figura 4.17. Se poate observa că pentru exponenţi politropici n∈(-∞, 0) creşterea
presiunii gazului implică mărirea volumului sistemului şi invers, scăderea presiunii
gazului se realizează concomitent cu micşorarea volumului.
Lucrul mecanic de dilatare schimbat de sistem cu mediul ambiant se dedu-
ce în mod analog cu cel corespunzător procesului adiabatic şi este dat de relaţia:

p1V1 − p 2V 2 p1V1  n −1
 mRT1  n −1

L12 = = 1 − ( p p ) n
 = 1 − ( p p ) n
 (4.167)
n −1 n −1   n −1 
2 1 2 1


Fig. 4.17 Particularizări ale procesului Fig.4.18 Schimbul de căldură şi lucru

politropic mecanic în procesul politropic
116 Termodinamică Tehnică

iar lucrul mecanic tehnic se poate calcula cu expresia:

( p1V1 − p 2V2 ) = n p1V1 1 − ( p 2 p1 ) k  = n mRT1 1 − ( p 2 p1 ) k 

n k −1 k −1
Lt ,12 =
n −1 n −1   n −1  
(4.168)
Prin particularizarea valorilor exponentului politropic, se pot obţine cu uşurinţă
relaţiile de calcul ale lucrului mecanic corespunzătoare proceselor izocor, izobar şi
adiabat. Pentru procesul izotermic (n=1) particularizarea este ceva mai dificilă
deoarece, nedeterminarea generată de valoarea exponentului politropic, implică
calculul unei limite de tipul 0/0.
Căldura schimbată de sistem cu mediul ambiant se obţine prin integrarea
relaţiei (4.158). În ipoteza gazului ideal, pentru care cn este constantă cu tempe-
ratura, rezultă că:
Q12 = mc n (T2 − T1 ) (4.169)

Pentru n fixat, expresia de calcul a căldurii specifice politrope se deduce din

definiţia (4.162), astfel că:
n−k
c n = cv (4.170)
n −1
Variaţia sensului interacţiunilor termodinamice dintre sistem şi mediul
ambiant este evidenţiată de figura 4.18, unde au fost trasate adiabata şi izocora
corespunzătoare stării iniţiale 1. Poziţia stării finale a procesului politropic în raport
cu cele două evoluţii defineşte semnul schimbului de lucru mecanic şi căldură. De
exemplu, pentru orice proces a cărui stare finală se află la stânga izocorei stării
iniţiale rezultă că δL<0, deoarece dV<0, în timp ce orice transformare care se des-
făşoară deasupra adiabatei este caracterizat prin δQ>0. În mod analog, variaţia
parametrilor de stare este evidenţiată prin poziţia stării finale a procesului în raport
cu izoterma izobara şi izocora corespunzătoare stării iniţiale. Astfel orice transfor-
mare care aduce starea finală a procesului deasupra izotermei stării iniţiale determi-
nă creşterea temperaturii gazului şi invers. Totuşi înţelegerea profundă modului în
care variaţia parametrilor de stare ai sistemului influenţează sensul interacţiunilor
termodinamice presupune studiul grafic al dependenţei cn=cn(n). Acesta poate fi
realizat cu uşurinţă pe baza relaţiei (4.170). Prin trecere la limită, se deduce imediat
că funcţia cn=cn(n) admite o asimptotă verticală pentru n=1 şi o asimptotă orizon-
tală pentru cn=cv. În plus, pentru n =0, rezultă cn=cp, iar la n=k se obţine că cn=cv.
Variaţia cn=cn(n) este reprezentată grafic în figura 4.19, de unde se observă că,
dacă n∈(1, k), atunci cn<0. Acest caz prezintă o importanţă deosebită în studiul
maşinilor şi instalaţiilor termice şi, datorită modului de variaţie al temperaturii sub
acţiunea combinată a schimbului de căldură şi lucru mecanic, necesită explicaţii
suplimentare. De exemplu, pentru un proces de destindere a cărui stare finală se
află între izoterma şi adiabata care se intersectează în starea iniţială, rezultă că
Capitolul 4. Gazul perfect 117

Fig. 4.19 Reprezentarea grafică a variaţiei cn=cn(T)

dT<0, chiar dacă δQ=mcndT>0. Cu alte cuvinte, pentru un astfel de proces, gazul se
răceşte deşi primeşte căldură. Acest fenomen se explică prin faptul că în urma
destinderii, lucru mecanic efectuat de sistem este pozitiv, şi în valoare absolută mai
mare decât căldura primită, astfel încât creşterea volumului, produce o scădere a
energiei interne a gazului şi implicit a temperaturii acestuia. Invers, în cazul unui
proces politropic de comprimare, sensurile de variaţie ale mărimilor se inversează,
căci dT>0 deşi δQ=mcndT<0. Gazul cedează căldură, dar de încălzeşte ca urmare a
creşterii energiei datorată aportului de lucru mecanic necesar comprimării.

Aplicaţii
A 4.1. Două compresoare introduc aer comprimat într-un rezervor, debitele
lor fiind m 1 = 180 kg/h, respectiv V N 2 = 80 m 3N /h. Rezervorul are o supapă de sigu-
ranţă care se deschide la o presiune de 5 bar, dar orificiul ei a fost greşit dimensionat şi
nu lasă să iasă decât un debit maxim de n M ,3 = 6 kmol/h. La presiunea de 10 bar
sunt decuplate compresoarele. Să se calculeze timpul scurs dintre momentul
deschiderii supapei şi momentul opririi compresoarelor, ştiind că volumul rezer-
vorului este V=100 m3, iar temperatura aerului are valoarea t=20 ºC.
Se dau: Maer =28,96 kg/kmol, Raer = 287,0 J/kg.K.

Soluţie
Schema instalaţiei la care face referire problema este prezentată în figura A4.1
118 Termodinamică Tehnică

Fig. A4.1. Schema

de calcul pentru
rezervor

Debitele de intrare, respectiv de evacuare ale aerului din rezervor se exprimă în kg/h:
V N 2 80
m 2 = M = ⋅28,96 = 103,2 kg/h
V M ,N aer 22,414
m 3 = n M ,3 M = 6⋅28,96 = 173,4 kg/h
aer
Masa de aer din rezervor în momentul în care se deschide supapa se determină
din ecuaţia termică de stare, rezultând:
p1V 5 ⋅10 5 ⋅ 100
m1 = = = 593,2 kg
RT 287,7⋅293,15
În acelaşi mod, masa de aer din rezervor în momentul opririi compresoarelor este:
p 2V 10⋅10 5 ⋅100
m2 = = = 1186,4 kg
RT 287,7⋅293,15
Timpul cerut rezultă din relaţia:
∆m m3 − m2 1186,4 − 593,2
τ= = = = 5,38 ore
∆m m 1 + m 2 − m 3 180 + 103,2 − 173,4

A 4.2 Să se calculeze căldurile specifice medii la presiune şi volum constante ale

aerului pe intervalul de temperatură t1=128 oC, t2=765 oC prin următoarele metode:
a) Cunoscând aproximaţia polinomială a variaţiei căldurii specifice la presiune
constantă cu temperatura
C M , p (t ) = 28,738 + 6,636 ⋅ 10 −3 t − 5,902 ⋅ 10 −7 t 2 − 6,687 ⋅ 10 −10 t 3 + 1,580 ⋅ 10 −13 t 4

b) Cunoscând variaţia căldurii specifice reale la presiune constantă cu tempera-

tura, prezentată în tabelul de mai jos.
t 100 200 300 400 500 600 700 800
[oC]
Cp 1,0094 1,0253 1,0455 1,0686 1,0932 1,1148 1,1365 1,1538
[kJ/kg.K]
Capitolul 4. Gazul perfect 119
Capitolul 4. Gazul Perfect 119

Soluţie
a) Cunoscând aproximaţia polinomială a căldurii specifice molare la presiune
constantă cu temperatura:
C Mp (t ) = b 0 + b 1t + b 2 t 2 + b 3 t 3 + b 4 t 4

căldura specifică molară medie la presiune constantă pe intervalul considerat se

determină cu relaţia (4.40), de unde rezultă:

( )
t
1 2
C Mp (t )dt =
1
∫
t2 t2
C Mp ,m = b0 t + 12 b1t 2 + 13 b2 t 3 + 14 b3 t 4 + 15 b4 t 5
t1 t 2 − t1 t t 2 − t1 t1
1

765
CM ,p = 31,487 kJ kmolK
128
Căldura specifică molară medie la volum constant rezultă din relaţia Robert-
Mayer:
765 765
C M ,v 128
= C M,p − R M = 31,487 − 8,314 = 23,173 kJ kmolK
128

Căldurile specifice masice medii la presiune şi volum constante au valorile:

765
765 C M,p 31,487
128
cp = = = 1,087 kJ kgK
128 M 28,97
765
765
C M ,v 128 23,173
cv 128
= = = 0,800 kJ kgK
M 28,97

b) În cazul în care variaţia căldurii specifice reale cu temperatura este dată sub
formă tabelară, integrala (4.40) se efectuează numeric. Pentru aceasta căldura specifică
masică la capetele intervalului se determină prin interpolare numerică:

c p (200 ) − c p (100 )
c p (t 1 ) = c p (128 ) = c p (100 ) + (128 − 100 ) = 1,0138 kJ kgK
200 − 100
c p (800 ) − c p (700 )
c p (t 8 ) = c p (765 ) = c p (700 ) + (765 − 700 ) = 1,1477 kJ kgK
800 − 700
Utilizând acum pentru integrarea numerică metoda trapezelor se găseşte că:
t2

∑ [c (t ) + c (t )](t
7

∫ c p (t )dt ≅ 1
2 p i p i +1 i +1 − t i ) = 691,37 kJ kg
t1 i =1
120 Termodinamică Tehnică

astfel încât căldura specifică masică medie la presiune constantă pe intervalul conside-
rat este:
765
765 1
cp = c p (t )dt = 1,085 kJ kgK
∫
128 765 − 128 128

Căldura specifică masică medie la volum constant rezultă din relaţia lui Robert-Mayer:

765 765 RM
cv 128
=cp − = 0,798 kJ kgK
128 M
Se observă că rezultatele obţinute prin cele două metode sunt foarte apropiate,
dar nici una din valori nu poate fi considerată exactă. În primul caz, aproximarea pro-
vine din forma polinomiala de ordinul patru a variaţiei căldurii specifice cu tempera-
tura, în cel de-al doilea, din integrarea numerică al cărui pas de discretizare este impus
prin datele existente în tabelele termodinamice.

A 4.3. Să se determine viteza medie şi viteza pătratică medie a moleculelor de

hidrogen, oxigen şi octan la temperatura T=300 K.
Se dau: M H 2 = 2 kg kmol ; M O2 = 32 kg kmol M C8 H18 = 114 kg kmol

Soluţie
Viteza medie se determină cu relaţia (4.63)

8 kBT
w=
π m
Ţinând cont că m=M/NA şi RM=kBNA, din relaţia anterioară se deduce că:

8 kB N A T 8 RMT 8
w= = = RT
π M π M π

În cazul hidrogenului relaţia anterioară conduce la valoarea:

8 RMT 8 8314 ,3 ⋅ 300

w H2 = = = 1782,1 m s
π M π 2

Viteza pătratică medie poate fi obţinută cu una din expresiile (4.60) sau (4.64). În acest
ultim caz, se obţine că:

3k B T 3R M T
w pm = w 2 = = = 3RT
m M
Capitolul 4. Gazul Perfect 121

Pentru hidrogen, relaţia anterioară conduce la:

3 ⋅ 8314 ,3 ⋅ 300
w pm = = 1934 ,28 m s
2
În cazul celorlalte substanţe se pot utiliza relaţiile:

M1 M1
w 2 = w1 ; w pm , 2 = w pm ,1
M2 M2

rezultând valorile: w O2 = 445,52 m s şi w pm ,O2 = 491,31 m s , pentru oxigen, respectiv

w C8 H18 = 236,04 m s şi w pm ,C8 H18 = 256,20 m s . Se poate observa că pe măsura creş-
terii masei molare a gazului vitezele medii caracteristice ale acestuia scad.

A 4.4. Asimilând aerul cu un gaz monocomponent având masa molară M=28,96

kg/kmol şi diametrul moleculei d=2⋅10-10 m, să se calculeze drumul liber mediu şi
frecvenţa ciocnirilor moleculare ale acestuia la nivelul mării, precum şi la înălţimile de
10 km respectiv 20 km. Pentru calcul vor fi folosite datele atmosferei standard.

Soluţie
Drumul liber mediu al moleculei se determină cu relaţia (4.76):

vM
l=
π 2N Ad 2

iar frecvenţa medie a ciocnirilor moleculare rezultă din expresia:

f =w l

unde viteza medie este dată de expresia (4.63) sau de una din variantele acesteia găsită
în problema anterioară. Pentru fiecare din altitudinile menţionate, volumul specific
molar vM poate fi calculat direct din ecuaţia de stare a gazului perfect:

RMT
vM =
p

Din relaţiile anterioare rezultă imediat că:

4 πN A d 2
f = ρp
M
122 Termodinamică Tehnică

Tabelul A4.1
H p ρ T vM l f
[km] [bar] [kg/m3] [K] [m3/kmol] [m] [1/s]
0 1,013 1,225 288,15 23,65 2,22⋅10-7 2,08⋅109
10 0,265 0,4135 223,15 70,01 6,56⋅10-7 6,16⋅108
20 0,0553 0,0889 216,65 325,73 3,05⋅10-6 1,31⋅108
30 0,0119 0,0184 226,51 1582,58 1,48⋅10-5 2,75⋅107

Rezultatele calculului sunt centralizate în tabelul A4.1 de unde se poate observa cum
drumul liber mediu creşte cu înălţimea, datorită scăderii rapide a densităţii gazului, în
timp ce frecvenţa ciocnirilor moleculare se micşorează. Astfel, dacă la nivelul mării
drumul liber mediu reprezintă aproximativ 1000 de diametre moleculare, iar o mole-
culă suferă în medie 2 miliarde de ciocniri pe secundă, la înălţimea de 30 km drumul
liber mediu este aproximativ egal cu 74000 de diametre moleculare, ceea ce înseamnă
cam 1,5 sutimi de milimetru, iar o moleculă este supusa doar la 27,5 milioane de cioc-
niri pe secundă.

A 4.5 Într-un rezervor cu volumul Vam=8 m3 se găseşte un amestec de gaze

format din n M ,CO 2 = 1,95 kmol bioxid de carbon, m N2 = 20 kg azot şi oxigen, ocu-
pând la starea normală un volum V N ,O2 = 26 m 3N . Ştiind că temperatura amestecului
este tam=40 oC, să se calculeze:
a) Participaţiile masice şi volumice ale gazelor în amestec.
b) Masa molară aparentă si constanta specifică a amestecului
c) Presiunea la care se află amestecul în rezervor.
d) Căldura specifică masică la presiune constantă a amestecului şi exponen-
tul adiabatic
Se dau: C Mp CO = 38,297 kJ/kmol.K ; C Mp N = 29,173 kJ/kmol. K ;
2 2
C Mp O = 29,550 kJ/kmol.K
2

Soluţie
a) Masele componenţilor în amestec sunt:

m CO2 = n M ,CO2 M CO2 = 1,95 ⋅ 44 = 85,8 kg ; m N 2 = 20 kg

V N ,O2 26
m O2 = = 32 = 37,12 kg
V M ,N 22,414

Masa totală a amestecului de gaze rezultă prin însumarea maselor componenţilor:

Capitolul 4. Gazul Perfect 123

m am = m CO2 + m N2 + m O2 = 85,8 + 20 + 37,12 = 142,92 kg

Participaţiile masice ale componenţilor în amestec sunt:

m CO2 85,8
g CO2 = = = 0,60
m am 142,92
m N2 20
g N2 = = = 0,14
m am 142,92
m O2 37,12
g O2 = = = 0,26
m am 142,92

Pentru calculul participaţiilor volumice, se determină mai întâi numărul de kilomoli ai

fiecărui component în amestec:
m N2 20
n M ,CO2 = 1,95 kmol; n M ,N2 = = = 0,714 kmol
M N2 28
m O2 37,12
n M ,O2 = = = 1,16 kmol
M O2 32

Cu aceste date, numărul de kilomoli al amestecului este:

n M ,am = n M ,CO2 + n M , N2 + n M ,O2 = 1,95 + 0,714 + 1,16 = 3,824 kmol

În aceste condiţii, participaţiile volumice ale gazelor în amestec au valorile:

n M ,CO2 1,95
r CO = = = 0,51
2 n M ,am 3,824
n M ,N2 0,714
rN = = = 0,187
2 n M ,am 3,824
n M ,O 2 1,16
rO = = = 0,303
2 n M ,am 3,824

b) Masa molară aparentă rezultă din relaţia:

M am = ∑r M
i i = 0,51 ⋅ 44 + ⋅0,187 ⋅ 28 + 0,303 ⋅ 32 = 37,372 kg/kmol

iar constanta specifică a amestecului este:

124 Termodinamică Tehnică

RM 8314 ,3
R am = = = 222,47 J/kg K
M am 37,372

a) Presiunea amestecului se determină din ecuaţia de stare a gazului perfect:

m am R am Tam 142,92 ⋅ 222,47 ⋅ 313

p am = = = 12,446 ⋅ 10 5 N/m 2
Vam 8

b) Căldurile specifice masice ale componentelor amestecului sunt:

C Mp ,CO2 39,297
c p,CO2 = = = 0,87 kJ/kg K
M CO2 44
C Mp , N2 29,173
c p, N2 = = = 1,042 kJ/kg K
M N2 28
C Mp ,O2 29,550
c p,O2 = = = 0,923 kJ/kg K
M O2 32

Căldura specifică masică la presiune constantă a amestecului rezultă din relaţia:

c p, am = ∑g ci p ,i = 0,6 ⋅ 0,87 + 0,187 ⋅ 1,042 + 0,303 ⋅ 0,923 = 0,908 kJ/kg K

iar exponentul adiabatic se calculează din expresia de definiţie:

c p, am c p, am 0,908
k am = = = = 1,324
c v,am c p, am − R am 0,908 − 0,222

A 4.6 O cantitate V N = 1m 3N de CO2 aflată la p1=1 bar şi t1=20 oC este supusă

succesiv următoarelor procese termodinamice reversibile:
-o comprimare adiabată până la T2= 323 K;
-o destindere izotermă până când volumul creşte cu 25 %
-o destindere izobară până când volumul creşte de 2,5 ori
-o răcire izocoră până la presiunea iniţială.
Se cer:
a) Reprezentarea proceselor în diagrama p-V . Parametrii de stare (p, V, T) în
punctele caracteristice.
b) Căldura, lucrul mecanic şi lucrul mecanic tehnic schimbate de sistemul
termodinamic cu mediul ambiant pentru fiecare proces.
Se cunosc: M CO 2 = 44 kg/kmol ; k = 1,33 .
Capitolul 4. Gazul Perfect 125

Soluţie
a) Reprezentarea proceselor în coordonate p-V este prezentată în figura A4.2.
Masa de gaze este dată de relaţia:
VN 1
m= M CO 2 = ⋅ 44 = 1,96 kg
VM 22,414
iar volumul ocupat de sistem in starea 1
rezultă din ecuaţia termică de stare a
gazului perfect:
mRT1 1,96⋅8314 ⋅ 293
V1 = = = 1,087 m 3
p1 44 ⋅1⋅10 5
Fig. A4.2 Reprezentarea proceselor în
coordonate p-V Pentru procesul adiabatic 1-2 se obţine:
1 1
T  k −1  293  1,33−1
V 2 = V1  1  =1,087   =0,81 m 3
 T2   323 

mRT2 1,96⋅287⋅323
p2 = = =1,47 bar
V2 0,81
Pentru transformarea izotermă 2-3 rezultă:
V2 1,47
p 2V 2 = p 3V 3 ; p3 = p2 = =1,18 bar
1,25V 2 1,25
V 3 = 1,25V 2 = 1,25⋅0,81 = 1,01 m 3

Pentru transformarea izobară 3-4:

V4= 2,5V3= 2,5·1,01 = 2,52 m3

V3 V4 V
= T4 =T3 4 =323⋅ 2,5 = 807,5 K
T3 T4 V3

Pentru procesul izocor 4-5, temperatura în punctul 5 rezultă din ecuaţia termică de
stare:
pV 1⋅10 5 ⋅2,52
T5 = 5 5 = = 680 K
m R 1,96⋅8314 / 44
Parametrii de stare pentru cele cinci puncte caracteristice sunt prezentaţi în tabelul de
mai jos.
126 Termodinamică Tehnică

Starea p [ bar] V [m3] T [ K]

1 1,00 1,087 293,0
2 1,47 0,81 323,0
3 1,18 1,01 323,0
4 1,18 2,52 807,5
5 1,00 2,52 680,4

b) Pentru punctul 2 al problemei se calculează mai întâi valorile căldurilor speci-

fice:
RM 8314 1
cv = = ⋅ =572,5 J/kg.K
M CO 2 ( k − 1) 44 1,33 − 1

c p =kc v = 1,33⋅572,57=761,5 J/kg.K

În aceste condiţii, schimbul de energie pe fiecare transformare în parte se calculează cu

relaţiile:
• procesul 1-2:
Q12 = 0 J

1   p  k −1  1   1,47 
L 1− 2 = p1V1 1 − 2  k  = ⋅10 5 ⋅1,087 1 −  4
 = −3,3 ⋅ 10 J
k −1 p
  1   1,33 − 1   1  

( )
L t ,1− 2 = kL 1− 2 = 1,33 ⋅ − 3,3 ⋅ 10 4 = 4 ,39 ⋅ 10 4 J

• procesul 2-3:
V3 1,01
Q 2 −3 = L 2 −3 = L t , 2 −3 = p 2 V 2 ln = 1,47⋅10 5 ⋅0,81ln =2,65⋅10 4 J
V2 0,81
• procesul 3-4:
Q 3−4 = mc p ( T4 − T3 )=1,96⋅761,5( 807,5 − 323)=7,23⋅10 5 J

L 3−4 = p 3 (V 4 − V 3 )=1,18 ⋅10 5 ( 2,52 − 1,01)=1,76⋅10 5

L t , 2 −3 = 0 J
• procesul 4-5:
Q 4 −5 = mc v (T5 − T4 ) = 1,96 ⋅ 572,5(680,4 − 807,5 ) = −1,42 ⋅ 10 5 J
Capitolul 4. Gazul Perfect 127

L 4 −5 = 0
L t ,4 −5 = V4 ( p4 − p5 ) = 2,52(1,18 − 1) ⋅ 10 5 = 0,45 ⋅ 10 5 J

A 4.7 În cilindrul unui compresor la începutul procesului de comprimare se

află o cantitate de aer la parametrii: p1=1 bar, t1= 290 K, V1= 4·10-3 m3. La sfârşitul
procesului de comprimare politropic aerul are parametrii: p2= 3bar, t2=373,6 K. Ştiind
că Raer=287,0 J/kg.K şi k =1,4, să se determine:
a) Exponentul politropic al procesului de comprimare;
b) Lucrul mecanic şi lucrul mecanic tehnic schimbat cu exteriorul
c) Căldura schimbată cu mediul exterior în timpul procesului.

Soluţie
a) Exponentul politropic se poate calcula din ecuaţia transformării politrope:
n −1
T2 p  n n − 1 ln (T 2 T1 ) n −1 ln (373,6 290 )
= 2  ⇒ = ⇒ = = 0,230
T1  p1  n ln ( p 2 p 1 ) n ln (3 1)

de unde rezultă n=1,299.

b) Pentru procesul politropic:
m RT1  T 
L 1− 2 = 1− 2 
n − 1  T1 
Masa sistemului se calculează din ecuaţia de stare a gazului perfect, aplicată stării 1:

p1V1 1 ⋅ 10 5 ⋅ 4 ⋅ 10 −3
m= = = 4 ,8 ⋅ 10 −3 kg
RT1 287 ⋅ 290
astfel că:
4 ,8 ⋅ 10 −3 ⋅ 287 ⋅ 290  373,6 
L 1− 2 = 1 −  = −383,9 J
1,3 − 1  290 

Lucrul mecanic tehnic va fi:

L t ,1− 2 = nL 1− 2 = 1,299(− 383,9 ) = −499,07 J

c) Căldura schimbată cu mediul exterior este:

Q1−2 = mc n ( T2 − T1 )

unde căldura specifică politropă este dată de relaţia:

128 Termodinamică Tehnică

n −k R n −k 287 1,3 − 1,4

cn = cv = = ⋅ = −239,1 J/kgK
n − 1 k − 1 n − 1 1,4 − 1 1,3 − 1
ceea ce conduce la:
Q 1− 2 = 4 ,8 ⋅ 10 −3 ( −239,1)( 373,6 − 290 ) = −95,9 J