TiO2 –

structură,

proprietăți electronice și optice

Lucrare științifică- materialul este util pentru documentarea cadrelor didactice de fizică și
chimie

Autor:
Maria CORCOVEANU

Colegiul Economic „Petre S. Aurelian”, Slatina

1
INTRODUCERE

Schimbările climatice și consumul de resurse neregenerabile sunt considerate cele mai

mari probleme cu care se confruntă omenirea în zilele noastre. Lumea științifică acordă o
importanță deosebită studierii materialelor care ar putea conduce la preîntâmpinarea acestor
probleme. Investirea în tehnologii energetice regenerabile reprezintă un scenariu cu câștiguri
multiple atât pentru securitatea energetică, pentru economie dar mai ales pentru mediu.
Domeniul nanotehnologiei este un domeniu care a cunoscut o dezvoltare rapidă, iar descoperirea
nanomaterialelor și dezvoltarea nanotehnologiilor deschide posibilitatea de a se trece la surse
regenerabile de energie.
Cercetările din domeniul nanoştiinţei au condus la dezvoltarea unor noi materiale cu
proprietăţi deosebite, care deschid oportunităţi diverse cu aplicabilitate în ştiinţă, biomedicină,
inginerie electrică, inginerie mecanică, inginerie chimică, ingineria mediului etc.
Materialele nanostructurate au dimensiunea particulelor sub 100 nm și posedă proprietăţi
caracteristice speciale, precum lărgimea benzii interzise, efectul cuantic al mărimii, suprafaţa
specifică mare, reactivitate ridicată/stabilitatea chimică).
Nanomaterialele cristaline prezintă un număr de proprietăţi fizice (mecanice, electrice,
optice etc.) foarte diferite în comparaţie cu cele ale sistemelor macroscopice datorită unui raport
mare între suprafaţă şi volum (care determină o suprafaţă mai mare de contact), scăderea energiei
libere de suprafaţă şi apariţia efectului cuantic al mărimii.
Oxizii metalici au un rol foarte important în multe domenii ale chimiei, fizicii, ştiinţei
materialelor fiind folosiţi la fabricarea circuitelor microelectronice, senzorilor, dispozitivelor
piezoelectrice, catalizatorilor.
Dioxidul de titan este unul dintre cei mai studiați oxizi metalici, având o varietate foarte
largă de aplicații, datorită proprietăţilor sale deosebite:
• proprietăți chimice: stabilitate chimică, rezistenţă la coroziune/fotocoroziune, potenţial
fotocatalitic ,
• proprietăți electrice: constantă dielectrică mare (εr ≈ 60-100), conductivitate electrică
ridicată, fiind un semiconductor de tip n

2
• proprietăți optice: sensibilitate pentru domeniul UV, indice de refracţie foarte ridicat (2,6-
2,9)
• proprietăți biologice: nu prezintă toxicitate și este biocompatibil
• dinpunct de vedere economic: un preţ scăzut al materiei prime din care se obține, ilmenit
(FeTiO3) sau TiO2 rutil .
Dioxidul de titan, TiO2, este în prezent utilizat pentru:
- scindarea fotocatalitică a apei în vederea obținerii hidrogenului ce se dorește a fi
combustibilul viitorului
- celule fotovoltaice pe bază de TiO2 acoperit cu diferiți coloranți;
- catalizatori și fotocatalizatori pentru depoluarea aerului și apei.

3
 1.Structura TiO2

Titanul este, al zecelea element ca abundență din scoarța Pământului. Mineralele cele mai
importante de titan sunt rutilul (TiO2) și ilmenitul (titanat de fier, FeTiO3).
Dioxidul de titan se obține fie prin precipitarea sărurilor solubile cu hidroxizi cu formare
de TiO2·nH2O, urmată de o etapă de tratament termic pentru îndepărtarea apei, fie prin calcinarea
unor oxosăruri. De asemenea, se poate forma dioxid de titan prin arderea metalului.
Procedeul tehnic pentru obținerea TiO2 pur constă în hidroliza clorurii de titan cu vapori
de apă, la 300-500oC, urmată de calcinarea produsului de reacție. Acesta este alb, cu punct de
topire ridicat, 1843°C.
Comportarea față de acizi depinde de metoda de sinteză. Oxidul proaspăt obținut prin
precipitare, amorf, se dizolvă ușor atât în acizi diluați, cât și în baze. Dacă este tratat termic, deci
este cristalin, se dizolvă numai în HF și în H2SO4 la cald.
TiO2, fin divizat se utilizează ca pigment alb, fiind comercializat sub denumirea de alb de
titan și este în multe privințe superior pigmenților pe bază de zinc sau plumb [1].
Dioxidul de titan se prezintă trei forme polimorfe stabile: rutil (tetragonal), anatas
(tetragonal) şi brukit (ortorombic)

Rutil anatas brookit

Fig. 1.1. Structura cristalină a formelor stabile TiO2 [2]

4
 Primele două forme polimorfe sunt cele mai studiate deoarece în spectrul aplicațiilor
oxidului de titan modul de cristalizare anatas/rutil joacă rol determinant.

Cea mai abundentă și mai intens studiată formă polimorfă este rutilul. Forma anatas este
mai frecvent utilizată în laborator și este cel mai puțin abundentă dintre toate cele trei forme, în
timp ce brukitul, până de curând, a fost mai puțin cercetată în detaliu. Toate au fost studiate
pentru aplicațiile în fotocataliză și fotoelectrochimie. La temperaturi mai joase, anatasul și
brookitul sunt mai stabile, dar se transformă în rutil la temperaturi ridicate (915 oC pentru faza
anatas și 750 oC pentru faza brukit) [3].
Rutilul prezintă simetrie tetragonală, parametrii celulei elementare fiind a = b = 4.593Å,
și c = 2.959Å. [4] Cationii titan au un număr de coordinare de 6, fiecare atom de titan formează
octaedre TiO6, iar anionii oxid au numărul de coordinație 3. Rutilul prezintă, de asemenea, o axă
de rotație atunci când octaedrele TiO6 sunt vizualizate secvențial.

Cele două structuri cristaline diferite de TiO2, rutil și anatas, sunt utilizate pe scară largă
în fotocataliza, structura anatas prezintând o activitate fotocatalitică mai mare.
Structurile de rutil și anatas pot fi descrise în termeni de lanțuri de octaedre TiO6.
Cele două structuri cristaline diferă prin distorsiunea fiecărui octaedru și prin modelul de
asamblare a lanțurilor de octaedre. Figura 1.2 prezintă structurile celulelor elementare de rutil și
respectiv, anatas. Octaedrul TiO6 în rutil nu este regulat, arată o ușoară distorsiune ortorombică,
în timp ce octaedrul TiO6 în anatas este mai distorsionat decât în rutil, în mod semnificativ, astfel
încât simetria acestuia este mai mică.

Distanțele Ti-Ti în anatas sunt mai mari (3.79 și 3.04 Ǻ vs 3.57 și 2.96 Ǻ în rutil), în timp
ce distanțele Ti-O sunt mai scurte decât în rutil (1.934 și 1.980 Ǻ în anatas vs 1.949 și 1.980 Ǻ în
rutil). În structura de rutil, fiecare octaedru este în contact cu 10 octaedre vecine (două perechi de
oxigen pe muchii și opt atomi de oxigen în colțuri), în timp ce în structura de anatas fiecare
octaedru este în contact cu opt vecini (patru pe muchie și patru în vârf). Aceste diferențe ale
structurii rețelei cristaline determină densități diferite și banzi electronice cu lățini difeirite, ale
celor două forme polimeorfe, așa cum se poate observa în figura 1.2. [5]

5
Figura 1.2. Structura rutil și anatas

Anatasul are o structură tetragonală (c fiind de 2,7 ori mai mare decât a) și se prezintă cu
opt fațete {101} și două fațete {001}
(Figura 1.3.(mijloc))

Figura 1.3. Evoluția cristalului de anatas (mijloc), nucleat ca trunchi de bipiramidă, expunerea a opt fațe
{101} și două fațe {001}.

Trunchiul de bipiramidă octaedrică (TOB, figura 1 (stânga)), având opt fațete {101} și
două fațete {001}, este o foarte populară formă de cristal observată în natură și o formă comună
de cristale de anatas bazate pe construcția Wulff. Gradul tipic de trunchiere (B / A) este de
ordinul a 0.30.4 într-o gamă largă de condiții, care dau mai puțin de 10% din fațetele {001}
expuse. Pentru a sintetiza cristale de oxid de titan cu energie înaltă cu direcția preferențială
{001} (figura 1 (dreapta)), creșterea cristalului ar trebui să fie limitat din punct de vedere cinetic,
în condiții de neechilibru. De exemplu, la temperaturi ridicate (1200oC) oxidarea TiCl4 sau Ti
(OC4H9) 4 prin încălzire rapidă și răcire creează condiții de neechilibru, ceea ce conduce la

6
creșterea cristalului de oxidului de titan, cu aproape 40% din fațetele {001} expuse [6].

Brukitul a fost descoperit in 1849 in Magnet Cove (Arkansas), un loc cu mari depozite de
minerale. Structura brookitului este mult mai complicată și are un volum al celulei elementare
mult mai mare decât celelalte două forme polimorfe, anatas și rutil. De asemenea, este forma
polimorfă cea mai puțin densă. Celula elementară este compusă din opt unități cu formula TiO2
și este format prin partajarea muchiei octaedrelor TiO6, similar cu rutil și anatas. Structura
brookitului are simetrie mai mică decât celelalte două forme de TiO2, dimensiunile celulei
elementare sunt inegale. De asemenea, distanțele Ti-O variază cu mai mult decât în cazul
rutilului și anatasului, la fel și unghiurile dintre legăturile O-Ti-O. Proprietățile optice ale
formelor polimorfe sunt similare, dar prezintă unele mici diferențe. În filme subțiri a fost
raportat că structura anatas are o mobilitate mai mare pentru purtători de sarcină față de rutil.
Pentru procese fotocatalitice, anatasul este structura preferată, deși toate cele trei forme au
dovedit a fi buni fotocatalizatori [3].

Procesele fotocatalitice pot fi folosite pentru a aborda mai multe aspecte ale producției de
energie regenerabilă și de gestionare a poluării mediului. Dioxid de titan este probabil cel mai
promițător fotocatalizator, fiind ecologic, relativ ieftin, prezentând activitate fotocatalitică și
fotostabilitate excelentă, așa cum s-a demonstrat în scindarea fotocatalitică a apei în vederea
obținerii hidrogenului, în electrozi pentru celule solare eficiente, în acoperiri antimicrobiene și în
degradarea de compuși organici volatili. Depunerea pe dioxidul de titan a unor particule metalice
sau de oxizi metalici, cum ar fi Pt, Au, Pd, PdO, Ni, Ag și de asemenea, în combinație cu
nanotuburi de carbon și grafene s-au îmbunătățit proprietățile catalitice și fotocatalitice. Acești
compuși își găsesc aplicații drept acoperiri antimicrobiene, în generarea fotocatalitică de
hidrogen din alcool, oxidarea forocatalitică a xilenului din aer. Înlocuirea parțială a oxigenului
în rețea cu azot sau carbon conduce la o modificare a absorbției spre lungimi de undă din
domeniul vizibil, astfel, sporind și mai mult eficiența fotocatalitică [7].

7
 2. Dioxidul de titan dopat cu diferite metale, respectiv nemetale

Numeroase studii au avut ca obiect TiO2, în toate formele polimorfe (anatas, rutil şi
brukit). Aceste studii s-au referit la metodele de preparare, proprietăţile fizice şi chimice,
precum şi la aplicații ce a determinat ca dioxidul de titan să fie unul din cei mai studiaţi compuşi
anorganici.
Dioxidul de titan este un material cu proprietăți semiconductoare. Prin iradierea unui
semiconductor cu radiații din domeniul UV, se creează perechi sarcini electrice, electroni în
banda de conducţie și goluri în banda de valenţă. Golurile din banda de valență reacţionează cu
molecule de apă sau cu ionii hidroxil şi se formează radicali hidroxil, care sunt oxidanţi foarte
puternici ai moleculelor organice (Trapalis et al. 2003). Factorii care influențează activitatea
fotocatalitică a TiO2 sunt: structura cristalină (anatas , rutil), suprafaţa specifică, dimensiunile
particulelor, porozitate, densitatea grupelor hidroxil de suprafaţă, etc. (Lee et al. 1993). Aceste
caracteristici influenţează producerea perechilor electron-gol, suprafaţa de adsorbţie-desorbţie şi
procesul redox. Activitatea fotocatalitică a TiO2 poate fi îmbunătăţită prin întârzierea
recombinării electron-gol. Metoda principală de încetinire a recombinării electron-gol constă în
depunerea de nanoparticule metalice pe suprafața particulelor de TiO2.
Termenul "banda interzisă" se referă la diferența dintre energia marginii superioare a
benzii de valență și partea de jos a benzii de conducție (figura 2.1), electronii fiind capabili , în
anumite condiții, să treacă de la o bandă la alta. Pentru ca un electron să sară din banda de
valență în banda de conducție, este nevoie de o anumită energie,
care trebuie să fie cel puțin egală cu lărgimea benzii interzise.

8
 Figura 2.1.Diagramă care ilustrează banda interzisă
(http://www.perkinelmer.com/Content/applicationnot
es/app_uvvisnirmeasurebandgapenergyvalue.pdf)

Lărgimea benzii interzise este importantă pentru semiconductoari. Banda interzisă a

materialelor denumite izolatori este mare (Eg> 4eV), iar cea a semiconductori Eg< 3eV.
Lărgimea benzii interzise a unui semiconductor poate fi controlată prin utilizarea alierii.
În TiO2 cristalin, banda de conducţie este formată din orbitali liberi 3d ai ionilor de titan, în
timp ce banda de valenţă este formată din orbitalii 2p ai oxigenului. S-a confirmat faptul că
vacanţele de oxigen pot fi tratate ca donori de electroni care determină conductivitatea de tip “n”.
Fotoconductivitatea în TiO2 nanocristalin poros este influențată de adsorbția oxigenului (Brajsa,
et al.2004). Sunt generate perechi electron-gol care reacţionează cu apa sau cu oxigenul și se
produc radicali (Ox) pe suprafaţa semiconductorului. Pe suprafaţa catalizatorului, speciile
organice se adsorb şi se desorb, iar radicalii formaţi reacţionează uşor cu speciile adsorbite,
oxidându-le total, cu formare de CO2, H2O, sau uneori rezultă specii parţial oxidate.
Deoarece TiO2 are activitate fotocatalitică mare la iradiere cu radiație de λ ≥ 388nm,
stabilitate chimică ridicată și costuri reduse, i s-a acordat o atenție sporită pentru a îmbunătăţi
eficienţa proceselor fotocatalitice pentru radiații cu lungimi de undă mai mari de 400 nm prin
doparea cu ioni de metale de tranziție (Wang et al, 2001;Yu et al, 2003), prin depunere a unor
metale nobile (Kamat, 2002; Li și Li, 2002, Bae și Choi, 2003), sau prin utilizarea de compozite
TiO2 - oxizi metalici (Furube et al, 1999; Reddy er al, 2002b). Mai mulți cercetători au dopat
dioxidul de titan cu nemetale, de exemplu, N, S și C, pe pozitiile oxigenului (Asahi et al, 2001;.
Khan et al, 2002; Ohno ef al, 2004). Unii cercetători au încercat să îmbunătățească activitățile
fotocatalitice la iradierea cu lumină vizibilă prin încorporarea atât a ionilor metalici, cât și a
nemetalelor în TiO2 (Ishikawa et al, 2002,2004, Zhao et al, 2004) .[9]

9
 O strategie alternativă este de a utiliza filme de dioxid de titan depuse pe siliciu. Aceasta
abordare este utilizată în cazul celulelor fotovoltaice (PV). Banda interzisă este importantă,
deoarece determină partea din spectrul solar pe care o celulă fotovoltaică o absoarbe.
O mare parte din radiația solară care ajunge pe Pământ este compusă de lungimi de undă
cu energii mai mari decât banda de siliciu. Aceste energii mari vor fi absorbite de celula solară,
dar diferența de energie este transformată în căldură, mai degrabă decât în energie electrică
utilizabilă. Prin urmare, cu excepția cazului în care banda interzisă este controlată, eficiența
celulei solare va fi slabă. Folosirea de straturi de materiale diferite cu lărgimi de bandă interzisă
diferite este o modalitate dovedită de a maximiza eficiența celulelor solare.
În industria nanomaterialelor semiconductoare, dioxidul de titan TiO2, se adaugă ca
ingredient pentru acoperiri. TiO2 este considerat a promova captarea internă de lumină prin
împrăștierea (redirecționarea) luminii reflectată de electrodul metalic în stratul activ și, de
asemenea, pentru a îmbunătăți transportul de purtători de sarcină prin stratul activ.
Dioxidul de titan reprezintă și un fotocatalizator eficient pentru apă și purificarea
aerului și pentru suprafețe de auto-curățare. In plus, acesta poate fi folosit ca agent antibacterian
din cauza activității de oxidare puternică și superhidrofilicitate. TiO2 prezintă reactivitate relativ
ridicată și stabilitate chimică la radiații ultraviolete (λ<388nm), a căror energie depășește banda
interzisă cu valoarea de 3,2 eV în faza de cristalină anatas. Dezvoltarea de fotocatalizatori care
prezintă reactivitate mare la lumina vizibilă (λ> 400 nm) ar trebui să permită cea mai mare parte
a spectrului solar, chiar și în condiții de iluminare slabă de iluminat interior, pentru a fi utilizată.
Au fost propuse mai multe abordări pentru modificarea TiO2:
- metal - ion implantat TiO2 (folosind metale de tranziție: Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V,
Fe, Ru, Au, Ag, Pt),
- reducerea TiOx fotocatalizatori,
- nemetal dopat-TiO2 (N, S, C, B, P, I, F) ,
- materiale compozite de TiO2 cu semiconductori cu banda interzisă de energie mai mică,
- sensibilizarea de TiO2 cu coloranți .
Mecanismul fotocatalitic este inițiat de absorbția fotonului h1 cu energie egală sau mai

mare decât banda interzisă de TiO2 (~ 3,2 eV pentru faza anatas) producând o pereche electron-
gol pe suprafața nanoparticulelor de TiO2 ca în diagrama din fig. (2.2). Un electron este
promovat în banda de conducție (CB), în timp ce un gol pozitiv se formează în banda de valență

10
(VB). Electronii de pe nivelurile metastabile și golurile se pot recombina și disipa energia
primită sub formă de căldură, sau să reacționeze cu donori și acceptori de electroni adsorbiți pe
suprafață sau aflați în câmpul electric înconjurător creat de stratul dublu de particule încărcate.
După reacția cu apa, aceste goluri pot produce radicali hidroxil care prezintă activitate ridicată de
oxidare. În funcție de condițiile exacte, radicalii OH, O2 -, H2O2 și O2 pot juca un rol important
în mecanismul reacției fotocatalitice.

Figura 2.2. Mecanismul fotocatalizei de TiO2: h1 : TiO2 pur, h 2 : TiO2 dopat cu metal și h 3 : TiO2
dopat cu nemetal [10]

Multe aplicații ale TiO2 nanometric sunt strâns legate de proprietățile optice. Totuși,
folosirea extrem de eficientă a TiO2 nanometric este împiedicată uneori de lărgimea mare a
benzii interzise. Aceasta se află în domeniul UV (3,0 eV pentru faza rutil și 3,2 eV pentru faza
anatas), care reprezintă doar o mică parte din energia solară (<10%), dupa cum se arată în Figura
2.1. [11]
Unul dintre obiectivele pentru îmbunătățirea funcționării nanomaterialelor pe bază de
TiO2 este să crească eficiența optică prin posibilitatea excitării cu radiații din domeniul vizibil.
21,426-428
Sunt câteva modalități de a atinge acest obiectiv. În primul rând, doparea dioxidului de
titan cu alte elemente care pot conduce la diminuarea proprietăților electronice, și astfel sev
modifică și proprietățile optice ale acestora. În al doilea rând, sensibilizarea TiO2 cu alți compuși
colorați anorganici sau organici care au ca scop îmbunătățirea activității optice în domeniul
vizibil. În al treilea rând, cuplarea oscilațiilor colective ale electronilor din banda de conducție a

11
suprafețelor nanoparticule metalice cu cele din banda de conducție a nanomaterialelor TiO2 în
nanocompozite metal-TiO2 poate îmbunătăți funcționarea. În plus, modificarea suprafeței
nanomaterialelor de tip dioxid de titan cu alți semiconductori poate schimba proprietățile de
încarcare-transfer între TiO2 și mediul înconjurător, îmbunătățind astfel funcționarea
dispozitivelor pe bază de nanomateriale TiO2 .

Figura 2.1. Spectrul solar la nivelul marii cu soarele la zenit. [13]

Răspunsul optic al oricărui material este în mare măsură determinat prin structura sa
electronică de bază. Proprietățile electronice al unui material sunt strâns legate de compoziția sa
chimică (natura chimică a legăturilor dintre atomi sau ioni), aranjamentul atomic, și dimensiunea
sa fizică (limitarea purtătorilor de sarcină) pentru materiale de dimensiuni nanometrice.
Compoziția chimică a dioxidului de titan poate fi modificată prin dopaj. Concret, componenta
metalică (titan) sau nemetalică (oxigen) pot fi înlocuite, în scopul de a modifica proprietatile
optice ale materialului. Este de dorit să se mențină integritatea structurii cristaline a materialului
fotocatalitic gazdă și să se producă schimbări favorabile în structura electronică. S-ar părea ca
este mai ușor să se substituie un cation Ti4+ în TiO2 cu alte metale tranzitionale, și că este mult
mai dificil să se înlocuiască un anion O2- cu alți anioni datorită diferențelor de sarcină și rază
ionică. Dimensiunea redusă a nanoparticulelor este benefică pentru procesul de modificare a
compoziției chimice a TiO2 datorită toleranței mai mari la denaturări structurale decât cea a
materialelor bulk induse de tensiunile în rețeaua cristalină inerente în nanomateriale [14].

12
Proprietățile structurale, optice și electrice de TiO2 sunt prezentate în Tabelul 2.I [15]

Rutilul poate exista la orice temperatură sub 1800°C , punctul la care dioxidul de titan se
topește, în timp ce pentru temperaturi de peste 700 °C, anatasul se modifică în structură de rutil .
Transformarea inversă nu are loc. Temperatura de transformare poate fi modificată prin
adăugarea de impurități în TiO2. De exemplu, faza anatas dispare complet la temperatura de circa
530°C, 680°C și 830°C pentru pulberi care conțin vanadiu, molibden, și respectiv tungsten .
Doparea dioxidului de titan cu azot a fost propusă de Asahi şi colaboratorii săi în 2001.
Rezultatele calculelor densităţii de stări (DOS) în cazul anatasului sugerează că doparea prin
substituţia oxigenului cu azot este eficientă datorită suprapunerii orbitalilor 2p ai azotului cu
orbitalii 2p ai oxigenului, determinând astfel o descreştere semnificativă a lărgimii benzii
interzise [16]. Asahi şi colaboratorii săi au investigat experimental doparea cu azot în cazul unor
filme subţiri de TiO2-xNx. Ei au găsit că filmele de TiO2 dopat, depuse prin pulverizare într-un
amestec N2+Ar, sunt constituite din amestecuri de structuri granulare de anatas şi rutil şi că
absorbţia radiaţiilor cu lungimi de undă peste 400 nm este o caracteristică intrinsecă a
materialelor dopate cu azot. Analiza rezultatelor în cele două cazuri relevă o bună concordanţă
între previziunile modelului teoretic şi rezultatele experimentale, dar şi extensia domeniului de

13
fotoactivare prin doparea cu azot (în cazul condiţiilor experimentale alese existând o absorbţie
semnificativă a luminii, până la lungimi de undă de ordinul a 500 nm).
Selloni şi colaboratorii săi au efectuat calcule DOS în corelaţie cu variaţiile de activitate
fotocatalitică pe probe de tip rutil şi anatas, dopate prin substituţie cu azot [17]. În cazul fazei
anatas, rezultatele dopării arată o descreştere a energiei fotonilor, necesară pentru excitarea
materialului. În cazul fazei rutil a TiO2, se observă efectul opus. Acest efect a fost atribuit unei
contracţii a benzii de valenţă şi stabilizării stării 2p a N. Astfel, doparea prin substituţie cu azot
determină o creştere efectivă a lărgimii benzii interzise. În cazul TiO2 aflat în faza cristalină
anatas, atomii de azot legaţi prin substituţie creează stări electronice N 2p localizate în banda
interzisă, imediat deasupra benzii de valenţă a materialului. Ca urmare, mecanismul fotoexcitării
formei anatas dopată cu N este, cel mai probabil, acela al excitării directe a electronilor din starea
2p a azotului. Mai mult, calculele arată că şi pentru concentraţii ridicate de azot (12,5 %), stările
2p ale N rămân localizate uşor deasupra nivelelor 2p ale O din banda de valenţă.
Studiile efectuate Selloni şi colaboratorii săi au demonstrat existenţa unor interacţiuni de
atragere între dopanţi şi vacanţele de oxigen. Când sunt prezente atât vacanţe de oxigen, cât şi
impurităţi de azot, apare un transfer de electroni între banda de energie ridicată a stării 3d a Ti3+
şi banda de energie mai scăzută a stării 2p a N. Vacanţele de oxigen contribuie, de asemenea, la
absorbţia radiațiilor din domeniul vizibil. S-a determinat că limita de absorbţie a TiO2 cu vacanțe
de oxigen este deplasată spre roşu cu aproximativ 20 nm, absorbţia având loc în domeniul
vizibil, la peste 400 nm [18].
Includerea în TiO2 (banda interzisă 3.2 eV) de alte semiconductoare cu banda interzisă
mai mare, cum ar fi ZrO2 (banda interzisă de 5 eV), pentru a realiza un oxid mixt TiO2-ZrO2 a
fost o altă abordare pentru a îmbunătăți stabilitatea termică și activitatea fotocatalitică a TiO2. Cu
un conținut de ZrO2 încorporat, creșterea suprafeței specifice a oxidului mixt, la o temperatură
adecvată de calcinare, întârzierea transformării fazei anatas în rutil, și creșterea zonelor active
pe suprafața TiO2 pentru reducerea apei s-au dovedit a fi principalele cauze specifice acestei
proprietati fizice și îmbunătățirea activității fotocatalitice. Mai multe lucrări de cercetare au
raportat că depunerea unui metal nobil prețios, cum ar fi Pt, Au, Pd etc. pe suprafața dioxidului
de titan este benefică pentru îmbunătățirea considerabilă a eficienței fotocatalitice în reacția de
disociere a apei. Deoarece aceste metale sunt foarte scumpe, s-a încercat depunerea de Ag, care
ar putea avea efect îmbunătățirea activității fotocatalitice [19].

14
 3. Proprietăți electronice

Valoarea mare a lărgimii benzii interzise a TiO2 pur (3,0 eV pentru rutil şi respectiv 3,2
eV pentru anatas) nu constituie un avantaj pentru acele aplicaţii în care este necesară
fotoactivarea suprafeţei deoarece generarea de perechi electron-gol presupune iradierea acesteia
cu fotoni cu energie mare, adică utilizarea exclusivă a radiaţiei optice din domeniul UV. Din
păcate, regiunea care conţine radiaţii care pot fi utilizate pentru activarea în UV a suprafeţei
fotocatalizatorului reprezintă un procent foarte mic din energia totală conţinută în spectrul solar.
Până în prezent, un număr mare de cercetări au fost efectuate cu scopul de a modifica
materialele de tip TiO2, astfel încât acestea să poată fi activate prin iradiere cu radiaţie din
domeniul vizibil. Aceasta este echivalent cu deplasarea spre roşu a limitei de absorbţie a TiO2,
către lungimi de undă mai mari de 400 nm. Considerând că vacanţele de oxigen din reţeaua TiO2
sunt responsabile pentru deplasarea limitei de absorbţie optică spre domeniul vizibil, unii autori
au încercat creşterea concentraţiei de vacanţe de oxigen prin bombardament electronic,
pulverizare cu ioni de Ar+ sau prin tratament termic la temperaturi înalte .
Alţi cercetători au investigat scăderea energiei de prag a procesului de fotoactivare prin
doparea materialelor pe bază de TiO2 cu cationi ai unor metale de tranziţie (Cr, Fe, Mo etc.) ,
pământuri rare (Nb, Ce etc.) şi cu anioni ai unor nemetale (N, C etc.) . Rezultatele raportate sunt
atât pozitive cât şi negative din punct de vedere al creşterii randamentului fotocatalitic şi depind
de metoda de sinteză utilizată, de starea chimică şi de concentraţia dopantului. [16]
Structura electronică a TiO2 a fost studiată cu diverse tehnici experimentale, de exemplu,
spectroscopie de raze X cu fotoelectroni, spectroscopie de emisie și absorbție.379,398-405 In figura
44 se prezintă schematic nivelele de energie neocupate ale [TiO6] in rutil și anatas.398

15
Figura 44. (A) Diagrama energetica a nivelelor Mos neocupate pentru rutil (a) și anatas (b)

Studii efectuate în scopul înţelegerii particularităţilor structurale la scală nanometrică

arată dependenţa benzii interzise a TiO2 nanocristalin de mărimea particulelor, iar reactivitatea
fotocatalitică este dependentă de suprafaţa specifică a fotocatalizatorilor.

Structura electronică fină de TiO2 poate fi cercetată în mod direct prin absorbția de raze
X . Hwu și colaboratorii săi au constatat că scindarea câmpului în cazul nanocristalului de TiO2
a fost de aproximativ 2,1 eV, ușor mai mic decât în cazul TiO2 bulk (Fig. 45A).379

16
 Figura 45. (A) Ti L2.3 absorbție în nanocristal și TiO2 vrac.
(B) Ti L2.3 absorbție TiO2 nanocristale cu diferite dimensiuni. Reprinted cu permisiune de la Choi,HC, Ahn, HJ,
Jung, YM, Lee, MK, Shin, HJ, Kim, S.B., Sung, Y. E. Appl. Spectrosc. 2004, 58, 598

17
4. Proprietățile optice ale nanomaterialelor TiO2

Mecanismul principal al absorbției luminii în semiconductorii puri este reprezentat de

tranzitiile electronice directe. Aceast proces este în special redus în semiconductorii cu impurități
unde tranzitiile electronice directe nu sunt permise de simetria cristalelor. Braginsky și Shklover
au aratat îmbunătățirea absorbției luminii în cristalele mici de TiO2 datorită tranzițiilor
electronice indirecte fără conservarea impulsului la interfață412. Acest efect crește pe o suprafață
neregulată când numărul atomilor la interfață este mai mare. Tranzițiile indirecte sunt permise
datorită unui element cu dipol mare și unei mari densități electronice în banda de valență. Se
așteaptă o ameliorare considerabilă a absorbției în nanocristalele mici de TiO2, precum și în
semiconductorii poroși și microcristalini, când numărul de atomi la intefață este suficient de
mare. Are loc o creștere rapidă a absorbției la energii fotonice scăzute (hν<Eg+Wc unde Wc este
lățimea benzii de conducție ). Tranzițiile electronice la orice punct în banda de conducție devin
posibile când hν=Eg+Wc. Îmbunătățirea suplimentară a absorbției apare datorită unei creșteri a
densității de stări ale electronului doar în banda de valență. Absorbția la interfață devine
mecanismul principal al absorbției luminii pentru cristalele care sunt mai mici de 20 nm412.

Sato, Sakai et al. au aratat prin calcul și măsurători ca banda interzisă a nanostraturilor
TiO2 e mai mare decât banda interzisă a TiO2 bulk, datorită diferenței de dimensiune, de
exemplu tranziția de la 3 la 2 dimensiuni din Figura 46.360,413. Prin măsurare, s-a descoperit că
marginea inferioară a benzii de conducție pentru TiO2 nanostructurat era aproximativ cu 0,1 V
mai mare, în timp ce marginea superioară a benzii de valență a fost cu 0,5 V mai mică decât
aceea a TiO2 anatas.360Absorbția filmului nanometric de TiO2, coloid albastru, s-a schimbat (>
1,4 eV) relativ la aceea a cristalelor bulk de TiO2 (3,0-3,2 eV) datorită mărimii efectului de
cuantificare, însoțit de o fotoluminiscență puternică a unor structuri fine bine definite care se
extind în regimul de lumină vizibilă362,363. Variația de energie a benzii interzise, ∆Eg, obtinută
prin menținerea excitonului în cristale anizotropice bidimensionale se formulează astfel:

ℎ2 1 1 ℎ2
∆𝐸𝑔 = ( 2 + 2) + (1)
8𝜇𝑥𝑧 𝐿𝑋 𝐿𝑍 8𝜇𝑦 𝐿2𝑦

unde h este constanta lui Plank, µxz si µy sunt masele reduse ale excitonilor si Lx, Ly si Lz sunt
dimensiunile cristalelor în directiile paralel și respectiv perpendicular față de film. Cum primul

18
termen poate fi ignorat, deplasarea către albastru e determinată în principal de grosimea filmului.
Începutul unui vârf de 270 nm al activității fotoluminescente a nanostraturilor de TiO2 a fost
atribuit luminescenței rezonante. Seria de amplitudini care se extind în regiunea cu lungimea de
undă mai mare a fost atribuită nivelurilor de interbandă generate de golurile intrinseci ale Ti.
Vârfurile profund contrastante/ascuțite au fost de asemenea atribuite grosimii sub-nanometrice și
uniformității sale.362

Bavykin et al. au studiat absorbția optică și fotoluminescența nanotuburilor coloidale TiO2 cu

diametru intern între 2,5 și 5 nm și au descoperit că, în ciuda diametrelor diferite, toate
nanotuburile TiO2 au proprietăți optice similare.158 Ei au atribuit aceasta, împrăștierii complete
a tuturor efectelor unidimensionale, datorită masei efective mari a purtătorilor de sarcină în TiO2,
rezultând un comportament aparent bidimensional al nanotuburilor de TiO2 . Figura 47 arata
absorbtia, fotoluminescența și spectrele de excitație a nanotuburilor de TiO2 cu diferite
diametre.158

În cadrul modelului de masă efectivă, spectrul energetic al nanostraturilor bidimensionale

de TiO2 poate fi descris prin ecuația (2):

± 𝐸𝐺 ℏ2 𝑘 2
𝐸2𝐷 =± ± (2)
2 2𝑚𝑒,ℎ

unde semnele „plus” si „minus” corespund benzilor de conducție și respectiv valență, E G este
diferenta de energie, h este constanta lui Planck si me si mh sunt masele efective ale electronilor și
respectiv golurilor.

Structura benzii electronice a unui nanotub TiO2 poate fi obținută din această relație prin
metoda plierii zonei și este dată de o serie de sub-benzi cvasi-unidimensionale cu indici n diferiți
(Figura 48b):

± 𝐸𝐺 ℏ2 2𝑛 2
𝐸𝑛1𝐷 =± ± [𝑘∥2 + ( ) ] (3)
2 2𝑚𝑒,ℎ 𝑑

Această tranziție de la spectrul de energie 2D la cel cvasi-unidimensional are un efect dramatic

asupra densității de energie a stărilor. În cazul bidimensional, densitatea stărilor, G2D =mc.h /πħ2 ,

19
are o valoare constantă pentru energiile din afara diferenței de energie (Fig. 48c). In cazul cvasi-
unidimensional, totuși, densitatea stărilor din fiecare sub-bandă

𝑚𝑒,ℎ 1/2
𝐺𝑛,1𝐷 (𝐸) = ± { } (4)
2𝜋 2 ℏ2 [𝐸 − 𝐸𝑛 (0)]

se separă spre marginea benzii En(0), conducând la singularitățile van Hove. Densitatea de stare
care rezultă se formează printr-o serie de varfuri ascuțite cu cozi lungi care se suprapun (Fig
48c). Diferența de energie între benzile de valență și conductanța în cazul cvasi-unidimensional
este mai mare decât aceea din materialul original nanostructurat 2D, iar diferența crește cu
scăderea diametrului nanotubului. Variația de energie între un nanostrat și un nanotub este:

2ℏ2 1 1
∆𝐸𝐺 = 𝐸𝐺1𝐷 − 𝐸𝐺2𝐷 = 2
( + ) (5)
𝑑 𝑚𝑒 𝑚ℎ

În TiO2, masele efective ale electronilor me pot varia între 5m0 si 30 m0 și masa golurilor mh este
mai mare de 3m0. Pentru me=9m0 și mh=3m0, diferența între energiile nanotuburilor cu
diametrele 2,5 si 5 nm este de 8meV. Diferența de energie între primele două vârfuri de densitate
a starilor G1D(E)(Figura 48) este mai mica de 24 meV pentru d=2,5 nm și 6 meV pentru
d=5nm,care sunt prea mici pentru experimentele la temperatura camerei datorită fluctuațiilor
termice ale kT=26 meV.158

In studiul teoretic condus de Enyashin și Seifert, structurile de bandă pentru nanotuburi,

nanofâșii și nanosuluri anatas erau similare cu cele DOS din faza masivă corespunzatoare. 376

Banda de valență atât a TiO2 grupat cât și a nanostructurilor lor era compusă din starile 3d Ti-2p
O și partea inferioară a benzii de conducție s-a format din stări 3d Ti. Diferențele dintre aceste
nanostructuri au fost nesemnificative. Toate sistemele anatas au fost semiconductori cu o
diferență de bandă largă directă (~4,2 eV), în timp ce nanotuburile de hidrohematit erau
semiconductori cu o lărgime de banda interzisă (~4,5 eV). Fără legatură cu topologia specifică a
nanostructurilor de titan, lărgimea benzii interzise s-a apropiat de cea a nanocristalelor
corespunzatoare cu raze de circa 25Å.376

Pe lângă investigatia asupra structurilor electronice, pentru diferite nanomateriale TiO2,

Mora-Seró si Bisquert au studiat nivelul Fermi al stărilor de suprafață în nanoparticule TiO2 prin
statistica stării metastabile a electronilor. 414
Ei au descoperit că electronii legați în starile de
20
suprafață nu sunt în stare de echilibru la nivelul Fermi al electronilor liberi, EFn, și un nivel
Fermi distinct pentru stările de suprafață, EFs s-ar putea defini conform statisticii Fermi-Dirac,
determinând ocuparea stărilor de suprafață de neechilibru. Diferența dintre nivelul Fermi al
electronilor liberi și nivelul Fermi de suprafață (∆EFn- EFs) a fost descoperită ca depinzând de
constantele de viteză a transferului și eliberarea sarcinilor și ar putea ajunge la câteva sute de
meV.414

Figura 46.(A)Densitatile totale si partiale ale stărilor pentru (a) straturi deTiO2,(b) un singur strat de TiO2,(c) rutil și
(d) anatas.(B)Ilustrarea schematica a structurii benzii electronice: (a)nanostraturi TiO2;(b)anatas.(C) spectre vizibile-
UV ale (a)straturi TiO2 si (b) un film de nanostraturi pe un substrat de sticla SiO 2. Datele pentru suspensia coloidala
sunt notate prin linie punctată.

21
 Figura 47 (A) (a) spectrul de absorbtie si (b) spectrul
de excitatie (lungimea de unda a luminii de emisie
este 400 nm) a nanotuburilor coloidale de TiO2 în
diferite diametre medii: (1) 2,5 nm;(2) 3,1 nm;(3) 3,5
nm;(4) 5 nm. Curbele sunt deplasate vertical, pentru
claritate. (B) Spectrele de fotoluminescență ale
nanotuburilor coloidale de TiO2 de diferite diametre
medii: (1) 2,5 nm;(2) 3,1 nm;(3) 3,5 nm;(4) 5 nm.
Temperatura camerei, lungimea de undă a excitației
237 nm, latime fantă 5 nm. Intervalul lungimilor de
undă, 455-490 nm, din spectre este omis, datorită
semnalului înalt al celei de-a doua armonici din
lumina difuză de excitație. Curburile sunt deplasate
vertical pentru claritate. Liniile verticale (5) arată
pozițiile vârfurilor în spectrul PL al nanostraturilor.

22
Figura 48 Prezentarea schematică a transformarii structurii benzii electronice a semiconductorului nanostrat ce
însoțește formarea nanotuburilor a) diagrama de bandă a unui nanostrat bidimensional;(b)diagrama de banda a
nanotuburilor cvasi-unidimensionale; (c) densitatea de energie a starilor pentru nanostraturi (G 2D) si nanotuburi
(G1D).EG1D si EG2D sunt benzile interzise ale structurilor 1D, respectiv 2D.kx si ky sunt vectori de unda. Retiparita cu
permisiunea Bavykin, D. V.; Gordeev, S. N.; Moskalenko, A. V.; Lapkin, A. A.; Walsh, F. C.J. Phys.Chem. B2005,
109, 8565.

5.Aplicaţii fotovoltaice

Dioxidul de titan este unul dintre materialele investigate activ în ultimii ani datorită gamei
sale largi de aplicații tehnologice, printre care și producerea energiei fotovoltaice, stocarea
energiei și multe altele.

Efectul fotovoltaic apare la interacţia luminii cu un semiconductor, dacă sunt îndeplinite

două condiţii:

- radiația vizibilă absorbită să genereze particule mobile (electroni, goluri, excitoni, polaroni
etc.) care se pot mişca prin solid prin transport direct în benzi energetice sau prin hopping;
- să existe un câmp electric care să separe purtătorii de sarcină proveniţi din fotogenerarea
directă sau din disocierea excitonilor creaţi de lumină şi să-I pompeze în circuitul exterior.
Resursele energetice ale societăţii actuale sunt asigurate de combustibili fosili, petrol şi
gaze naturale în proporție de peste 80% . Bioxidul de carbon şi gazele toxice care rezultă din
arderea acestor combustibili precum și faptul că aceste resurse sunt limitate ridică probleme
foarte importante pentru mediul înconjurător. Comunitatea ştiinţifică şi-a îndreptat atenţia spre
utilizarea de resurse energetice curate şi regenerabile iar aceste condiții sunt îndeplinite de
energia solară . In acest sens se depun eforturi importante pentru dezvoltarea de tehnologii care
să permită conversia energiei solare în alte forme de energie. Dispozitivele fotovoltaice
constituie o componentă semnificativă în acest demers. Prima aplicaţie practică a celulelor
fotovoltaice a fost făcută pe un satelit american în 1955.
Un factor esenţial îl reprezintă eficienţa celulelor fotovoltaice în vederea obţinerii de
energie electrică cât mai multă prin procesul de conversie al energiei solare. Materialele
semiconductoare anorganice utilizate în construcția acestor celule fotovoltaice au permis

23
obţinerea unor eficienţe ridicate (25% pentru o celulă de siliciu monocristalin şi în jur de 40%
pentru celule cu mai multe joncţiuni, cu materiale având benzi interzise diferite) .

Un dezavantaj al acestor celule fotovoltaice este costul lor de fabricaţie. Acesta este
ridicat ceea ce a determinat utilizarea acestora în special în cosmos, pe sateliţi sau în zone izolate
sau îndepărtate pe pământ, locuinţe, dispozitive portabile. Pe măsură ce preţul dispozitivelor
fotovoltaice va scădea și le crește eficiența, acestea vor pătrunde în domenii de utilizare din ce în
ce mai variate.

Dispozitivele fotovoltaice pot fi realizate cu materiale anorganice sau organice dar în timp ce
materialele anorganice sunt în continuare scumpe, cele organice (în special cele polimerice)
permit dezvoltarea de tehnologii la prețuri mai mici [14].

5.1.Electrodul nanocristalin TiO2 în celulele solare sensibilizate prin coloranți

Aplicaţiile fotovoltaice bazate pe electrozi nanocristalini deTiO2 au fost studiate pe larg. O

prezentare schematică a structurii şi a principiilor de operare a celulelor solare sensibilizate cu
coloranți se poate observa în figura 64. În centrul sistemului se află un strat de TiO2 mezoporos
nanocristalin cu un strat monomolecular de colorant care are rol de transfer de sarcină și este
ataşat pe suprafaţa filmului de dioxid de titan. Stratul este aşezată în contact cu un electrolit
redox sau cu un conductor organic de tip p. Fotoexcitaţia substanţei colorate injectează un
electron în banda de conducţie a TiO2. Electronii pot fi îndreptați către circuitul exterior,
deplasarea sarcinilor electrice înseamnă curent electric şi astfel se produce energie electrică. Se
revine ulterior la starea inițială a substanţei colorate, prin cedarea de electroni de la electrolit, de
obicei un solvent organic care conţine un sistem redox, precum perechea iodură-triiodură.
Regenerarea colorantului de către iodură previne recuperarea electronilor din banda de
conducţie de către substanţa colorată oxidată. Iodura este regenerată la rândul ei prin reducerea
triiodurii la electrodul opus, iar circuitul se închide prin migrarea electronilor prin circuitul
exterior. Tensiunea generată sub iradiere corespunde diferenţei dintre nivelul Fermi al TiO2 şi
potenţialul redox al electrolitului. În general, mecanismul generează energie electrică prin
transformarea energiei luminoase fără a suferi vreo transformare chimică permanentă.

24
 Cahen et al. au explicat cauza curentului fotoelectric şi al fotovoltajului la celulele solare
nanocristaline mezoporoase sensibilizate cu vopsea, atât în ceea ce priveşte separarea,
recombinarea şi transportul sarcinii electrice, cât și în cazul energeticii electronilor. Cauza
principală a apariției fototensiunii este schimbarea care se produce în concentrația electronilor
din conductorul nanocristalin, care rezultă din injectarea de sarcină fotoindusă de la colorant.
Pichot şi Gregg au descoperit că fotovoltajul a fost determinat de gradienții de potențial chimic
fotoindus, nu de către câmpurile electrice de echilibru. Fotovoltajul maxim este dat de diferenţa
dintre energiile electronilor de la nivelul redox şi nivelul inferior al benzii de conducţie a
conductorului, mai degrabă decât orice altă diferenţă de potenţial electric din celulă, la întuneric.
Mezoporitatea şi nanocristalinitatea semiconductorului sunt importante nu numai datorită
cantităţii mari de colorant care poate fi absorbită pe suprafaţa foarte întinsă, ci şi din două alte
motive: (a) ele permit ca particulele mici ale semiconductorului să fie aproape în totalitate golite
de sarcină în urma afundării în electrolit (permiţând fotovoltaje ample) şi (b) proximitatea
electrolitului faţă de toate particulele face posibilă selectarea electronilor injectaţi şi astfel
și transportul lor.

Fig.64 (A) Structura şi (B) principiul de operare şi schema de nivele energetice a celulei solare nanocristaline
sensibilizată cu colorant.. Fotoexcitaţia sensibilizatorului (S) este urmată de o injecție cu electroni în banda de
conducţie a unei pelicule semiconductoare de oxid. Molecula colorantului este regenerată de un sistem redox, care
este regenerat la electrodul opus de către electronii care au trecut prin circuit. Potenţialele sunt trimise la electrodul
de hidrogen normal (NHE). Tensiunea în circuit deschis a celulei solare corespunde diferenţei dintre potenţialul
redox al intermediarului şi nivelul Fermi al peliculei nanocristaline indicată cu o linie întreruptă. Nivelurile de
energie înregistrate la sensibilizator şi la mediatorul redox sunt egale cu potenţialele redox ale stării fundamentale a
sensibilizatorului N3 dublu deprotonizat şi perechea iodură-triiodură.

25
 Mulţi compuși coordinativi ai ruteniu care conţin grupe funcționale precum carboxil,
hidroxil şi acid fosfonic pe liganzi piridilici au fost folosiţi drept coloranţi în celulele solare
sensibilizate cu coloranți. Grätzel et al. au fost în fruntea eforturilor de cercetare în acest
domeniu, începând cu descoperirea lor de la începutul anilor 1990. Ruteniul (II) tris (2,2’-
bipiridil-4,4’-carboxilat) s-a folosit în celulele solare sensibilizate prin colorant, până la anunţul
făcut în 1991, cu referire la un mecanism fotovoltaic sensibilizat electrochimic, cu o eficienţă de
conversie de 7,1% sub iradiere cu radiație din domeniul vizibil cu sensibilizatori pe bază de
compuși coordinativi de ruteniu și polipiridil, sau osmiu cu structura generală ML2(X)2 unde L
reprezintă acidul 2,2’-bipiridil-4,4’-dicarboxilat, M este ruteniu sau osmiu, iar X reprezintă ionul
halogenură, cianură, tiocianat, acetilacetonat, tiocarbamat etc.
Stratul de oxid semiconductor îndeplineşte două roluri: este suport pentru colorant şi
colectează sarcinile electrice conducând curentul electric.
Spre deosebire de efortul depus pentru optimizarea coloranţilor organici în celulele solare
sensibilizate cu coloranți (DSSC) din ultimele decenii, doar recent s-a acordat atenţie
electrodului nanocristalin TiO2 şi au fost obţinute câteva rezultate importante. În continuare sunt
redate diverse cercetări legate de utilizarea electrodului nanocristalin TiO2 pentru celule solare
sensibilizate cu coloranți.

5.1.1.Electrozii nanocristalini TiO2 mezoporoşi

Celula cu un film nanocristalin de TiO2 mezostructurat a produs o eficienţă a conversiei de

aproximativ 4% fiind îmbunătăţită cu aproximativ 50% în comparaţie cu filmele tradiţionale cu
aceeaşi densitate obținute din nanocristale de anatas neordonate. Această îmbunătăţire a rezultat
dintr-o creştere remarcabilă a curentului fotoelectric de scurtcircuit, datorită suprafeţei imense
accesibilă atât colorantului, cât şi electrolitului.

5.1.2.Electrodul fr tip nanotub TiO2

Adachi et al. au descoperit că celulele solare sensibilizate cu coloranți, cu electrozi de tip

nanotuburi de TiO2 dezordonate au prezentat o eficienţă de 4,88%, arătând o densitate a
curentului de scurt-circuit mai mult decât dublă comparativ cu acelea compuse din nanoparticule
TiO2 Degussa P-25 îcu grosime similară a filmului. Eficienţa cea mai mare a celulelor solare cu

26
electrozi, care au la bază nanotuburi de TiO2, a rezultat dintr-o creştere în densitate a electronilor
din electrozii nanotubului, în comparaţie cu electrozii P25.

Figura 65.Caracteristicile curent-tensiune ale unei

celule solare, având la bază pelicule de TiO2
sensibilizate de ruteniu (II) N945 cis-ditiocianato
(4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridină)(4,4’-di-(2-(3,6-
dimetoxifenil)etenil)-2,2’-bipiridină). (1) Pelicula de
model pluronic cu trei straturi, grosime 1.0µm; (2)
anatas neorganizat tratat cu TiCl4, cu o grosime de
0,95 µm; (3) anatas neorganizat netratat cu TiCl4, cu
o grosime de 0,95 µm. Colțul stânga-jos arată
imaginea SEM a peliculelor TiO2 din trei straturi cu
un standard Pluronic.

Grimes et al. au fabricat reţele de nanotuburi ordonate, crescute perpendicular pe un

substrat de sticlă acoperit cu SnO2 dopat cu fluor prin oxidare anodică. După cristalizarea
efectuată de revenirea oxigenului şi tratarea cu TiCl4, matricele de nanotuburi au fost integrate
într-o structură DSC, folosind un colorant N719 pe bază de ruteniu disponibil comercial. Celula a
generat un fotocurent de 7.87 mA/cm² cu o eficienţă a curentului fotoelectric de 2,9%. Ei au
descoperit că matricele nanotubulare TiO2 foarte ordonate aveau durate de viaţă ale electronilor
superioare şi ofereau traiectorii excelente pentru filtrarea electronică în comparaţie cu sistemele
de nanoparticule. Figura 66 se prezintă caracteristicile fotoelectrice curent-tensiune ale celulei
solare sensibilizate cu colorant din nanotuburi TiO2. Cercetătorii au raportat de asemenea, că
celulele solare iradiate, având la bază filme formate din nanotuburi foarte ordonate, cu lungime
de 6 µm, sensibilizate cu un colorant de tip ruteniu (II), bis(tetrabutilamoniu) –cis-(ditiocianat)-
N,N-bis(4-carboxilato-4-carboxil-2,2-bipiridină) (N719), prezintă o eficienţă a conversiei de
energie de 4.24%, sub o iradiere de 1.5 AM.

27
 Figura 66. Dependeța curent-tensiune ale unei
matrici de tip nanotuburi TiO2 DSSC sub o iluminare
de 100% AM. Imaginea SEM (inclusă) a
nanotuburilor TiO2.

Figura 67. (A) Dependența curent-tensiune (I-V) pentru o celulă de tip opal invers obţinute la întuneric şi sub o
iradiere cu lumină albă folosind un simulator de 1.5 AM (I SC=8,5×10-7 A/cm², VOC=0,78 V,FF=0.33). Imaginea
SEM a unui film de TiO2 de tip opal invers. (B) Dependența curent-tensiune (I-V) a unei celule pe bază de TiO2
nanocristalin la întuneric şi sub iradiere cu lumină albă

i.5.1.3.TiO2 de tip opal invers. Eficienţa relativ redusă obţinută în starea solidă a celulelor solare
sensibilizate cu coloranți este atribuită penetrării slabe a TiO2 şi a lipsei contactului dintre stratul
de transport a cavităţilor cu electrodul de titan. O abordare nouă pentru a creşte eficienţa
celulelor solare de tip Grätzel în stare solidă, a fost raportată de Somani et al., care au folosit
filme de titan cu suprafață mare și structură cristalină, coloidală (opal invers) ca electrozi în
fabricarea unor celule solare organice-anorganice hibride în stare solida sensibilizate cu
coloranții propuși de Grätzel. O comparaţie directă a indicat faptul că eficienţa conversiei luminii
a crescut cu cel puţin un ordin de mărime prin folosirea filmelor de TiO2 de tip opal invers mai
degrabă decât prin folosirea acoperirilor de TiO2 nanocristalin (Fig. 67). Performanța crescută a
acestor celule forovoltaice s-a datorat porilor largi și bine conectați din acoperirile mezoporoase

28
de TiO2 care au permis o penetrare uşoară a cavităților conductorului, permiţând un contact bun
între acesta și colorant şi aşadar cel mai bun randament al celulei.

Figura 68. Variația densității curentului fotoelectric în funcție de tensiunea celulelor fotoelectrochimice pe bază de
anatas pur (TiO2 II) şi electrozi TiO2 nanocristalini (TiO2I) anatas-rutil sensibilizaţi de N3.

5.1.4.Electrodul nanocristalin TiO2 hibrid.

5.1.4.1. Electrodul nanocristalin TiO2 anatas-rutil. Han et al. au raportat că un electrod de TiO2
hibrid, compus dintr-un amestec de anatas şi rutil prezintă un randament al conversiei energiei
solare în energie electrică mai mare decât unul compus din anatas pur. Figura 68 arată
capacitatea celulelor fotoelectrochimice construite cu electrozi TiO2 nanocristalini de anatas pur
(TiO2 II) şi anatas-rutil (TiO2 I) sensibilizaţi cu N3. Celula solară sensibilizată cu colorant, care
avea la bază anatas-rutil, s-a dovedit mai performantă (eficienţă η =6.8%) decât TiO2 pur (η
=5.3%).

5.1.4.2 Electrod nanocristalin cu strat separator. Într-un electrod nanoporos standard, în timpul
activităţii Celulei Solare Sensibilizate cu Colorant, două probleme principale sunt asociate cu
geometria poroasă: (a) secţiunea transversală a zonei de energie ridicată pentru recombinarea
electronilor fotoinjectaţi cu goluri care sunt transferate la intermediarul electrochimic şi (b)
câmpul care se opune procesului de separare care este distribuit în interiorul electrodului

29
nanoporos de TiO2. Eficienţa unei celule solare sensibilizate cu colorant scade datorită
pierderilor suferite la recombinarea electronilor fotoinjectaţi cu molecule de colorant oxidat sau
datorită unei perechi redox la suprafaţa TiO2 nanocristalin. Au fost adoptate diverse metode
pentru a preveni această pierdere. Kang et al. au adăugat un film suplimentar pe bază de TiO2-
WO3 între un substrat TCO (Fig. 69) şi un strat TiO2 şi au raportat că filmul separator la interfață
a izolat în mod eficient moleculele de colorant şi electroliţii de la contactul direct cu substratul
conductor. În prezenţa stratului de amortizare care aveau 15-75 % (mol) WO3, atât fotovoltajul în
circuit deschis, cât şi fotocurentul la scurtcircuit sunt amplificate. În cazul electrodului care are
un film suplimentar mai puţin de 10 mol % WO3, datorită VFB mare negativ, o barieră de
potenţial către banda de conducţie a electronilor de la TiO2 apare la joncţiunea TiO2-WO3/TiO2.
Aceasta a condus la o scădere în eficienţa fotoinjecţiei şi ulterior a curentului fotoelectric.

5.1.4.3. Electrodul nanocristalin structurat de tip core-shell. În condiţiile de funcţionare ale unei
Celule Solare Sensibilizate cu Colorant, electronii trebuie să străbată câţiva micrometri din
stratul de TiO2 înconjurat de acceptori de electroni la o distanţă de numai câţiva nanometri.
Structura nanoporoasă a filmului de TiO2 prezintă o suprafaţă mare, permiţând absorbţia a unor
molecule de colorant pentru a atinge o densitate optică semnificativă. Cu toate astea, structura
amplifică de asemenea procesele de recombinare şi descreşte eficienţa de conversie totală a
celulei solare sensibilizate cu colorant.

S-a arătat că electrozii TiO2 core-shell care conţin un miez nanoporos de TiO2 acoperit cu
o structură de tip core-shell dintr-un alt oxid metalic încetinesc procesele de recombinare prin
formarea unei bariere de energie la suprafața TiO2. Potenţialul benzii de conducție al acoperirii
ar trebui să fie mai negativ decât acela al TiO2 pentru a genera o barieră de energie pentru reacţia
electronilor prezenţi în TiO2 cu colorantul oxidat sau cu intermediarul redox din soluţie. Se
folosesc două metode pentru a fabrica electrozii core-shell nanoporoşi. Prima metodă implică
sinteza nanoparticulelor core-shell care sunt aplicate în substratul conductor. Se formează o
barieră de energie nu numai la interfaţa electrod-electrolit, ci şi între nanoparticulele individuale
de TiO2. A doua metodă implică un electrod de TiO2 nanoporos acoperit cu un strat fin de coajă.
Nanoparticulele de TiO2 sunt conectate direct între ele permiţând transportul electronilor prin
TiO2.

30
 Figura 69. Diagrame schematice de benzi ale
electrozilor care funcţionează, conţinând un strat de
amortizare TiO2-WO3 între TCO şi un strat P25. Din:
Kang, T, S; Moon, S, H;Kim, K.J.J.Electrochem. Soc.
2002, 149, E155. Copyright 2002.

Metoda care implică electrozi nanoporoşi într-o configuraţie miez-coajă bine-definită este de
obicei un miez acoperit cu Al2O3, MgO, SiO2, ZrO2 sau Nb2O5. De exemplu, Zaban et al. au
descoperit că electrozii nanoporoşi TiO2/ Nb2O5 ar putea îmbunătăţi capacitatea celulelor solare
sensibilizate cu colorant cu >35%.

Figura 70. (A) O vedere schematică a noului electrod

nanoporos cu strat dublu care conţine o matrice TiO2
nanoporoasă acoperită cu un strat fin de Nb2O5.
Învelişul Nb2O5 formează o barieră de energie la
interfaţa electrod-electrolit, care reduce rata de
recombinare a electronilor fotoinjectaţi.

(B) curbele I-V ale patru Celule Solare Sensibilizate

cu Vopsea, diferind prin electrozii nanoporoşi folosiţi
la fabricarea lor: electrodul de referinţă TiO2 (a) şi
trei electrozi cu două straturi (b-d).

31
 Figura 71. O vedere schematică a electrodului cu
acoperire colectoare. Acest electrod core-shell constă
într-o matrice nanoporoasă conductoare care este
acoperită cu TiO2. Reeditat cu permisiunea de la
Chappel, S.; Grinis, L,Ofir, A; Zaban, A.
J.Phys.Chem.B 2005,109,1643.

Figura 70 prezintă un electrod nanoporos cu strat dublu care conţine o matrice nanoporoasă
deTiO2 acoperită cu un strat fin de Nb2O5 şi performanțele a trei electrozi de TiO2 acoperiţi cu
Nb2O5. Învelişul Nb2O5 formează o barieră de energie la suprafață care încetinește reacţiile de
recombinare, în timp ce alte materiale stratului exterior pot forma un strat dipolar de suprafaţă
care decalează potenţialul benzii de conducție al miezului deTiO2. Decalajul direcţiei şi
magnitudinea depind de parametrii și proprietăţile celor două materiale la interfaţa core-shell.

Cu toate astea, încă este semnificativă recombinarea care creşte odată cu distanţa dintre
punctul de injectare a electronului şi colectorul de curent. Cu alte cuvinte, durata de viaţă limitată
a electronului injectat şi rata de difuzie întârziată dinăuntrul structurii poroase limitează grosimea
reală a electrodului nanoporos. Chappel et al. au propus un model de electrod, arătat în Figura
71, cu o configurare a sistemului miez-coajă având la bază un ITO conductiv sau o matrice SnO2
dopată cu Sb acoperită cu TiO2. În principiu, miezul conductor a extins colectorul de curent în
reţeaua nanopoasă şi a fost numit electrodul cu acoperire colectoare nanoporos. Prin urmare,
distanţa dintre punctul de injecţie şi colectorul de curent trebuie să se micşoreze până la câţiva
nanometri de la un capăt la celălalt al electrodului nanoporos, în contrast cu electrodul standard
unde era de câţiva micrometri. Toţi electronii injectaţi în electrod, inclusiv aceia generaţi la
câţiva micrometri de substrat, au trebuit să parcurgă o distanţă foarte mică înainte să ajungă la
colectorul de curent. După cum a fost arătat de câteva studii, transportul mai mic de 1 µm oferă o
eficienţă de aglomerare de 100%. În plus, noul electrod cu acoperire - colectoare conţinea o
capacitate de filtrare proprie datorită nivelului mare de dopaj al matricei conductoare. Teoretic,
noul model trebuie să permită o separare de sarcină eficientă şi colectare pentru straturile
nanoporoase subţiri şi pentru mediatorii electrochimici solizi.

32
5.1.4.4. Electrod cuplat cu cristale fotonice. Dezvoltarea fotosensibilizatorilor cu o caracteristică
spectrală îmbunătăţită la nivelul energetic scăzut al spectrului solar nu s-a dovedit a fi atât de
reuşită din cauză că moleculele de colorant au o absorbţie în roşu ridicată și prezintă mai puţin
exces de energie liberă în stare excitată, astfel se micșorează randamentul cuantic pentru injecţia
de sarcină. O metodă alternativă pentru a îmbunătăţi eficienţa a fost aceea de a mări lungimea
drumului luminii prin stimularea difuziei luminii în peliculele TiO2 . În timp ce dimensiunea
mică a nanoparticulelor TiO2 (10-30 nm) folosite pentru a asigura o suprafaţă mare face ca
acoperirile de TiO2 nanocristaline convenţionale să împrăștie ineficient lumina, combinarea
nanoparticulelor cu particule mai mari sau aplicarea unui strat de dispersie pe pelicula
nanocristalină, s-a arătat că măresc captarea luminii prin stimularea dispersiei.

b. 5.2.Celula solară cu diodă Schottky cu joncţiune metal/semiconductor

Structura unei celule fotovoltaice stratificate la care absorbţia de fotoni a apărut în fotoreceptorii
depozitaţi pe suprafaţa unei diode Schottky cu joncțiune metal-semiconductor ultrasubţire a fost
realizat de McFarland şi Tang. Conversia foton-electron în acest mecanism a apărut în patru paşi.
Prima dată, absorbţia luminii a apărut la fotoreceptorii absorbiţi de suprafaţă, dând naştere la
electroni excitați. În al doilea rând, electronii din starea de excitare a fotoreceptorului erau
injectaţi în nivelurile de conducţie ale conductorului adiacent, unde se mişcau în mod balistic
prin metal la o energie, 1e, mai mare decât energia Fermi, Ef. În al treilea rând, dacă că 1e era
mai mare decât nivelul barierei Schottky, f, şi liberul parcurs molecular era lung în comparaţie cu
grosimea metalului, electronii traversau metalul şi intrau în nivelurile de conducţie ale
semiconductorului (emisie internă de electroni). Energia fotonică absorbită a fost păstrată în
energia excesivă a electronilor liberi, rămasă la colectarea în contactul ohmic, determinând
fotovoltajul, V. Colorantul fotooxidat a fost redus prin transferul electronilor termalizaţi din stări
apropiate de Ef în metalul adiacent. Această metodă alternativă pentru conversia energiei
fotovoltaice poate să ofere fundamentul pentru celulele solare de durată cu cost redus, construite
dintr-o varietate de materiale.

c. 5.3.Celula solară care are la bază nanomateriale cu TiO2 dopat

Filmele subţiri, poroase nanocristaline de dioxid de titan dopat azot au arătat o absorbţie a
luminii vizibile în intervalul lungimii de undă de 400-535 nm şi că au generat un răspuns eficient

33
al conversiei foton incident – electroni emisi. Pentru cei mai buni electrozi dioxid de titan dopaţi
cu azot, curentul fotoindus datorită luminii a crescut în comparaţie cu comportamentul
electrozilor TiO2 puri.

Figura 75. Transfer de electroni în mecanismul fotovoltaic de operare: ( procesul A) absorbţia de fotoni şi
excitarea electronului de la starea normală a pigmentoforului, S, la starea de excitare, S*; (proces B) transfer
energetic de electron de la S* ( în mod balistic) prin stratul suprafeţei conductoare şi peste bariera de energie
potenţială în semiconductor; (proces C) conductibilitatea electronilor ca transportatori majoritari în interiorul
semiconductorului către contactul din spate ohmic şi prin încărcare, (proces D) reducerea pigmentoforului oxidat, S,
de către un electron caloric de la suprafaţa conductorului. Sunt arătate schematic energiile corespunzătoare
nivelurilor electronului din interiorul structurilor mecanismului, bariera Schottky,f, energia Fermi,Ef, şi orificiul
benzii semiconductoare, Eg. Reeditat cu permisiunea de la McFarland, E.; Tang, J. Nature 2003, 421,616. Copyright
Nature Publishing Group.

Figura 76. Scheme de reacţie pentru fotocatalizatori semiconductori, reeditată de la Kudo, A.Catal.Surv.Asia
2003,7,31, Cpyright 2003, cu permisiunea amiabilă a Springer Science and Business Media.

34
CONCLUZII

Studiul materialelor semiconductoare a avut implicații directe în tehnică și industrie prin

realizarea unor dispozitive cu performanțe deosebite. Aceste studii s-au orientat și spre
realizarea de noi materiale semiconductoare cu proprietăți electronice și optice care să conducă
la creșterea performanțelor și scăderea prețului de cost.
Dioxidul de titan este un oxid semiconductor intens studiat datorită proprietăților sale
electrice și optice și a prețului scăzut. De asemenea, proprietățile materialelor de dimensiuni
macroscopice sunt diferite de cele sub formă nanocristalină.
Nanotehnologia este un domeniu care a cunoscut o creștere rapidă în ultimele decenii și
realizările științifice conduc la ideea că se vor obține beneficii importante atât pentru industrie și
economie, cât și pentru mediu.
Cercetările în domeniul nanostructurilor se justifică prin evoluția tehnologiilor de
fabricare a acestora. Aceste studii au urmărit optimizarea controlului proprietăților utile în
aplicații cum ar fi absorbția radiațiilor din domeniul vizibil pentru nanoparticulele pe bază de
oxid de titan dopat. Importanță prezintă și dimensiunea medie și distribuția diametrelor
nanoparticulelor, gradul de cristalinitate sau de agregare.
O direcție importantă de cercetare o reprezintă producerea energiei electrice din surse
regenerabile, eficiența energetică, utilizarea surselor regenerabile, economia de energie, o
alternativă fiind energia solară.
Ca urmare a acestor studii s-au obținut filme nanoporoase de TiO2 care au fost utilizate ca
fotoelectrozi pentru celulele solare sensibilizate cu coloranți.
Eficiența celulelor fotovoltaice (raportul dintre energia electrică produsă de sistemul
fotovoltaic și energia solară primită de acesta) produse din siliciu policristalin sau monocristalin
variază între valorile de 6 % și 18 % .
Deși eficiența celulelor fotovoltaice pe bază de dioxid de titan este mai mică (aprox. 4%)
decât a celor pe bază de siliciu, studiul acestora reprezintă o direcție prioritară în programele de
cercetare europene urmărindu-se să se realizeze celule solare cu o eficiență de conversie de peste
10%.

35
BIBLIOGRAFIE
[1] CD Nenițescu- Chimie generală, EDP, București
[2] http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/structure6.html
[3] http://wikis.lib.ncsu.edu/index.php/Anatase_and_Brookite
[4] Xue-Qing Gong, Navid Khorshidi, Andreas Stierle, Vedran Vonk, Claus Ellinger, Helmut
Dosch,Hongzhi Cheng, Annabella Selloni, Yunbin He, Olga Dulub, Ulrike Diebold - The 2x1
reconstruction of the rutile TiO2 (011) surface: A combined density functional theory, X-ray
diffraction, and scanning tunneling microscopy study
[5] Chem. Rev. 1995, Photocatalysis onTiOn Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results
, pag 743
[6] Anatase TiO2 with Dominant High-Energy {001} Facets: Synthesis,Properties, and Applications
[7] Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2 Nanofibers and Their Flexible Composite Films:
Decomposition of Organic Dyes and Efficient H2 Generation from Ethanol–Water Mixtures
[8] www.perkinelmer.com/Content/applicationnotes/ app_uvvisnirmeasurebandgapenergyvalue
[9] Preparation, characterization and photocatalytic activities of boronand cerium-codoped TiO2
[10] Doped-TiO2: A Review Adriana Zaleska* http://www.benthamscience.com/eng/samples/eng2-
3/0002ENG.pdf
[11] Linsebigler, A. L.; Lu, G.; Yates, J. T., Jr. Chem. ReV. 1995, 95, 735
[12] Chen, X.; Lou, Y.; Dayal, S.; Qiu, X.; Krolicki, R.; Burda, C.; Zhao,C.; Becker, J. Nanosci.
Nanotechnol. 2005, 5, 1408
[13] Linsebigler, A. L.; Lu, G.; Yates,J. T., Jr. Chem. ReV. 1995, 95, 735.
[14] Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications
[15] Alain Bally – Electronic properties of nano-crystalline titanium dioxide thin films
[16] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Visib Nitrogen-Doped Titanium Oxides,
Science 293 (2001) 269-271
[17] S. Livraghi, M. C. Paganini, E. Giamello, A. Selloni, C. Di Valentin, G. Pacchioni, Origin of
Photoactivity of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide under Visible Light, Journal of American
Chemical Society 128 (2006) 15666-15671
[18] N. Serpone, Is the Band Gap of Pristine TiO2 Narrowed by Anion- a doping of Titanium Dioxide
in Second-Generation Photocatalysts?, Journal of Physical Chemistry B 110 (2006) 24287-24293
[19] Gayoung Lee, Min-Kyeong Yeo, Myeong-Heon Um, MisookKang - Hydrogen production from
water splitting under UV light irradiation over Ag-loaded mesoporous-assembled TiO2-ZrO2
mixed oxide nanocrystal photocatalysts
[20]

36
Cuprins
Introducere...............................................................................................................................2
1. Structura TiO2...............................................................................................................4
2. TiO2 dopat cu diferite metale, respectiv nemetale.....................................................7
3. Proprietăți electronice..................................................................................................14
4. Proprietăți optice..........................................................................................................17
5. Aplicații-celule fotovoltaice..........................................................................................23
5.1. Electrodul nanocristalin TiO2 în celulele solare sensibilizate prin coloranți...25
5.1.1. Electrozii nanocristalini TiO2 mezoporoşi..................................................27
5.1.2. Electrodul nanotub TiO2.............................................................................27
5.1.3. TiO2 invers opalic.........................................................................................29
5.1.4. Electrodul nanocristalin TiO2 hibrid..........................................................30
5.1.4.1. Electrodul nanocristalin TiO2 anatas-rutil..............................................30
5.1.4.2 Electrod nanocristalin cu strat de amortizare...........................................30
5.1.4.3. Electrodul nanocristalin structurat miez-coajă........................................31
5.1.4.4. Electrod cuplat cu cristale fotonice..........................................................34
5.2. Celula solară cu diodă Schottky cu joncţiune metal/semiconductor............. 34
5.3. Celula solară care are la bază nanomateriale cu TiO2 dopat ..........................34

Concluzii ...............................................................................................................................35

Bibliografie............................................................................................................................ 36

37