ANTIOXIDANŢII

Degradarea grăsimilor şi a uleiurilor comestibile, precum şi a produselor alimentare

ce conţin grăsimi, sub influenţa oxigenului poartă numele de autooxidare, degradare
oxidativă sau râncezire aldehidică.
Alimentele susceptibile autooxidării sunt:
 unt, untură, smântână, uleiuri vegetale şi produsele alimentare ce le conţin
 carne, produse din carne, peşte, produse din peşte
 brânzeturi
 seminţe oleaginoase (nuci, alune, fistic etc.) etc.
Consecinţele degradării oxidative a lipidelor sunt:
 modificarea proprietăţilor senzoriale (miros şi gust), ceea ce le face improprii
consumului
 modificarea valorii nutritive prin degradarea AGPN esenţiali pentru organism şi
degradarea vitaminelor (A, E, C, B1, B2, B6)
 formarea de substanţe toxice pentru organism, radicalii liberi formaţi fiind foarte
instabili şi distrugând ireversibil componentele celulare (distrug membranele celulare
de natură lipoproteică). Compuşii toxici formaţi sunt carcinogeni sau precursori
cancerigeni.
Degradarea oxidativă poate fi limitată sau împiedicată prin următoarele căi:
scăderea temperaturii de depozitare
îndepărtarea oxigenului din ambalaje (ambalare sub vid, ambalare în atmosferă
modificată, ambalaje inteligente)
adăugare de antioxidanţi
Mecanismul oxidării lipidelor:
RH R.
R. + O2 ROO.
ROO. + RH ROOH + R.
Hidroperoxizii formaţi în urma oxidării lipidelor se degradează rapid, în diferite etape,
formând diverşi produşi de descompunere care, la rândul lor, suferă oxidări şi
descompuneri, mărind cantitatea de radicali liberi.
Hidroperoxizii se descompun pe măsura formării lor dar, în primele stadii ale
autooxidării, viteza de formare a hidroperoxizilor depăşeşte viteza lor de
descompunere, fenomen care se inversează în stadiile ulterioare ale autooxidării.
În timpul autooxidării lipidelor se formează aldehide saturate care pot suferi, mai
departe, transformări prin reacţii de oxidare, dimerizare, condensare.
 Dimerizarea şi polimerizarea sunt reacţii majore care au loc când lipidele sunt oxidate
termic. Ca urmare, creşte masa moleculară, indicele de refracţie, vâscozitatea
lipidelor, dar scade indicele de iod.
În prezenţa unui aport mărit de O2, se formează combinaţii între radicalii liberi.
Factorii care influenţează viteza oxidării lipidelor:
1. Compoziţia în acizi graşi a lipidelor:
 numărul, poziţia şi geometria dublei legături afectează viteza de oxidare.
 vitezele relative de oxidare ale acizilor arahidonic, linolenic, linoleic şi oleic scade în
raportul 40:20:10:1.
 acizii graşi cis se oxidează mai uşor decât izomerii lor geometrici trans iar dublele
legături conjugate sunt mai reactive decât cele neconjugate. Acizii graşi saturaţi
practic rămân neschimbaţi atunci când autooxidarea acizilor graşi nesaturaţi este
evidentă, la temperatura camerei. La temperaturi mai mari, acizii graşi saturaţi suferă
şi ei modificări oxidative.
2. Prezenţa acizilor graşi liberi: acizii graşi nesaturaţi liberi se oxidează mai uşor decât
cei din structura acilglicerolilor.
3. Concentraţia O2: dacă aportul de O2 este nelimitat, viteza de oxidare este independentă
de presiunea de oxigen; la aport de O2 limitat, viteza de oxidare este proporţională cu
presiunea de O2. Efectul presiunii de O2 este, la rândul ei, influenţată de temperatură şi
suprafaţa de contact.
4. Temperatura: viteza oxidării lipidelor creşte cu creşterea temperaturii. Totuşi, dacă
temperatura creşte, scade solubilitatea O2, deci viteza de oxidare datorată creşterii
concentraţiei de O2 este mai mică.
5. Suprafaţa de contact: viteza de oxidare creşte cu cât suprafaţa de contract este mai
mare. La emulsiile U/A viteza de oxidare depinde de viteza de difuzie a O 2 in faza
uleioasă.
6. Umiditatea produsului: în produsele alimentare cu umiditate scăzută (aw≤0,1), oxidarea
lipidelor este rapidă. Prin creşterea umidităţii până la aw=0,3 se întârzie oxidarea, viteza
de oxidare fiind mică. Acest efect se datorează reducerii activităţii catalitice a metalelor,
eventual prezente, şi/sau limitării accesului O2 la lipidele alimentare. La a w=0,55 – 0,85
se promovează din nou oxidarea, viteza dce oxidare crescând probabil odată cu creşterea
mobilităţii catalizatorilor de oxidare prezenţi în produs.
7. Prezenţa prooxidanţilor: metalele bivalente şi trivalente (Co, Fe, Cu, Ni, Mn) fie
accelerează descompunerea hidroperoxizilor, fie rescţionează direct cu substratul, fie
activează O2 la oxigen singlet, mult mai reactiv.
 Produsele alimentare care se prăjesc suferă următoarele modificări:
 eliminare de apă în ulei, ceea ce produce un efect de distilare prin antrenare cu vapori
a substanţelor volatile, produse în uleiul prăjit;
 formarea substanţelor de tipul pirazinelor;
 eliberare de lipide proprii în uleiul de prăjire.
Măsuri care se impun la prăjirea alimentelor în ulei:
 să se aleagă uleiuri cu bună stabilitate termică;
 să se opteze pentru temperaturi de prăjire cât mai mici dar care să permită o prăjire de
calitate;
 să se filtreze uleiul refolosit pentru a îndepărta particulele de alimente;
 să se înlocuiască uleiul când este necesar;
 să se utilizeze antioxidanţi rezistenţi termic.
Metode de determinare a gradului de autooxidare a grăsimilor:
Obiective:metode senzoriale,metode chimice,metode gaz-cromatografice
Metode chimice:
 Indicele de peroxid (Ip) este util în prima etapă a oxidării
 Indicele TBA – se bazează pe faptul că anumiţi produşi de oxidare reacţionează cu
acidul tiobarbituric (TBA), cu formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530
nm. Indicele TBA este mai util în cazul grăsimilor ce conţin acizi graşi cu mai puţin
de 3 duble legături în moleculă.
 Indicele de p-anisidină (IpA) – se bazează pe faptul că produşii de oxidare aldehidici
α-nesaturaţi reacţionează cu p-anisidina, formând un complex colorat ce absoarbe la
350 nm.
 Indicele TOTOX – reprezintă o combinaţie între Ip şi IpA.
TOTOX = 2 Ip + 1 IpA
Acest indice combină caracterul oxidativ al grăsimii (IpA) cu potenţialul ei de a
forma produşi secundari de oxidare (Ip).
 Metoda RANCIMAT prin care grăsimea este încălzită la temperaturi
ridicate şi este barbotată cu aer sau O2. Produşii de oxidare volatili sunt transportaţi de
un gaz purtător într-un vas cu apă distilată, căreia i se determină continuu conductivitatea.

DEFINITIE: Conform Directivei 95/2/EC „antioxidanţii sunt substanţe care prelungesc

durata de păstrare a produsului alimentar, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată
de oxidare (râncezire şi modificare de culoare)”.
CLASIFICAREA ANTIOXIDANŢILOR
după funcţia lor principală:
 antioxidanţi propriu-zişi (antioxidanţi primari, E300 – E321)
 substanţe cu acţiune antioxidantă dar care prezintă şi alte funcţii
după natura lor:
 antioxidanţi naturali
 antioxidanţi de sinteză.
Împreună cu antioxidanţii primari se folosesc şi substanţe care pot întări acţiunea
antioxidanţilor, numite substanţe sinergice sau substanţe de complexare a metalelor.
Antioxidanţi propriu-zişi:
acidul ascorbic şi sărurile sale, ascorbatul de Na şi ascorbatul de Ca; diacetatul şi
palmitatul de ascorbil;
extractul natural de tocoferoli;
α-, γ- şi δ-tocoferolul de sinteză;
propil-galatul (PG), butilhidroxianisolul (BHA) şi butilhidroxitoluenul (BHT).
Substanţe cu acţiune antioxidantă dar care prezintă şi alte funcţii (E220 – E226, SO2 şi
alţi compuşi cu sulf şi E322=lecitina)
Substanţe care întăresc acţiunea antioxidanţilor primari:
 acidul lactic şi lactaţii de Na, K şi Ca (E270, E325 – E327)
 acidul citric şi citraţii de Na, K şi Ca (E330 – E333)
 acidul tartric şi tartraţii de Na şi K (E334 – E337)
 acidul fosforic şi sărurile sale de Na, K şi Ca (E338 – E341)
 esterul citric al mono- şi digliceridelor (E472c)
Modul de acţiune în produsele alimentare: antioxidanţii blochează autooxidarea,
intervenind la diferite niveluri. Astfel, unii absorb O2 (ascorbilpalmitatul), alţii întrerup
lanţul de reacţii de oxidare (fenolii substituiţi).
Acţiunea antioxidanţilor poate fi prelungită în prezenţa agenţilor reducători (RSH) care
regenerează antioxidantul:
 AH + RO. A. + ROH
 A. + RSH RS- + AH
 2 RS- RSSR
Substanţele sinergice care, în general, sunt acizi organici sau sărurile lor acţionează prin
chelarea ionilor metalici (Cu, Fe) cu formare de complecşi inactivi, ceea ce întârzie etapa
de iniţiere a autooxidării.
Alegerea antioxidanţilor trebuie să ţină cont de:
 compatibilitatea cu produsul alimentar: de ex. galaţii (PG) sunt recomandaţi pentru
conservarea unturii şi mai puţin pentru conservarea margarinei şi a uleiurilor vegetale.
 potenţialul antioxidant: PG – se utilizează singur,BHA şi BHT – se utilizează
impreună, deoarece au efect sinergic (efectul antioxidant se dublează),antioxidanţii
fenolici şi acizii au efect sinergic.
 tipul prelucrării produsului alimentar care se corelează cu rezintenţa termică a
antioxidanţilor:
 la prăjirea în grasime sau ulei, unii antioxidanţi se descompun (de ex. PG) sau sunt
antrenaţi cu vapori (BHA şi BHT)
 antioxidanţii hidrosolubili sunt mai sensibili din punct de vedere termic (acidul
ascorbic şi acidul galic se esterifică pentru creşterea solubilităţii lor în grăsime,
respectiv pentru creşterea termostabilităţii)
 la temperaturi ridicate de prelucrare este necesar un nivel mai mare de antioxidant.
 solubilitatea şi dispersabilitatea antioxidantului:majoritatea sunt solubili în
grăsimi,în sisteme apoase se folosesc acidul ascorbic şi ascorbaţii
 modificarea culorii alimentului: antioxidantul se poate combina cu unele
componente ale produsului (de ex. BHA, în prezenţa Na şi K, dă o coloraţie roz)
 aciditatea sau alcalinitatea produsului: în produsele acide, se recomandă utilizarea
antioxidanţilor care au caracter acid, ceilalţi antioxidanţi nu sunt eficienţi, mai ales la
temperaturi ridicate.
 modul de aplicare a antioxidantului:
 încorporare directă în grăsimi şi uleiuri
 pulverizare la suprafaţa produsului
 încorporare în „purtători” (de ex. condimente)
 încorporare în ambalaj, de unde migrează în produs
 prezenţa factorilor pro-oxidanţi: de ex. acidul sorbic adăugat ca fungistatic în unt
accelerează râncezirea, chiar în prezenţa unei concentraţii optime de antioxidant.
Din motive economice şi toxicologice se recomandă reducerea la maxim a concentraţiei
de antioxidant fie prin asocierea cu un alt antioxidant primar, fie prin asocierea cu un
sinergic.