C A P I T O L U L 2

CONSTITUŢIA FIZICO-CHIMICĂ
A METALELOR

În structura unui material metalic pot fi întâlnite una sau mai

multe faze. În cazul metalelor pure se întâlneşte o singură fază, faza metal
pur. În cazul aliajelor, fazele posibile pot fi: faza metal pur, faza soluţie
solidă, faza compus chimic, sau fază intermediară.
În aliaje, faza metal pur apare numai alături de alte faze, eventual
metale pure în timp ce fazele soluţii solide şi compuşi chimici apar fie
singure, fie împreună cu alte faze.

2.1. Metalul pur

Această fază este alcătuită dintr-o singură specie de atomi şi se
caracterizează prin structură cristalină specifică, conductibilitate electrică
şi termică ridicată, plasticitate mare şi proprietăţi de rezistenţă (rezistenţă
la rupere, limită de curgere, duritate etc.) scăzute. Din ce în ce mai des se
doreşte obţinerea unor metale (Cu, Al, Ag, etc) cu puritate tehnică
deosebită, utilizate mult în domeniul industriei electronicii şi
electrotehnicii, pentru proprietăţile lor bune de conductibilitate electrică.
În practică s-au obţinut metale cu puritate tehnică înaltă (Al, 99,9%), dar
care conţin mici proporţii din alte specii de atomi.

2.2. Aliaje şi sisteme de aliaje

Aliajele sunt materiale metalice formate din două sau mai multe
specii de atomi. Metalul preponderent se numeşte componentul principal
sau de bază şi dă denumirea aliajului (aliaje fieroase, aliaje de aluminiu,
de cupru), iar celelalte elemente chimice se numesc elemente de aliere.
Funcţie de elementele de aliere se disting: aliaje binare, ternare,
cuaternare şi complexe. Orice aliaj prezintă o cantitate de impurităţi, adică
acele elemente chimice străine de compoziţia aliajului [3] [12] [24].
Un sistem de aliaje cuprinde mulţimea tuturor aliajelor alcătuite
din aceeaşi componenţi, astfel:
- sistemele Cu-Zn se numesc alame;
- sistemele Cu-Sn se numesc bronzuri;
- sistemele Al-Si se numesc siluminuri.
Sistemul de aliaje este un sistem fizico-chimic ale cărui stări
depind de condiţiile interne (compoziţie chimică, impurităţi,
42
imperfecţiuni) dar şi de condiţii externe (temperatură, presiune, radiaţii,
câmpuri electromagnetice).
Un sistem fizico-chimic poate fi omogen dacă are aceeaşi
compoziţie şi caracteristici în toată masa lui, sau eterogen dacă este
constituit din mai multe părţi (faze) la rândul lor omogene fizic şi chimic.
Fazele sunt acele părţi omogene ale unui sistem având
caracteristici fizico-chimice şi structurale specifice, delimitate de celelalte
faze din sistem prin suprafeţe de separare (interfeţe). De regulă,
simbolizarea componentelor aliajelor se face prin majuscule latine A, B,
C, D, iar fazele prin litere greceşti α, β, γ, δ, ε, etc.

2.3. Soluţii solide

Soluţiile solide (ss) reprezintă faze formate din mai multe specii
de atomi, în aceeaşi reţea cristalină, amestecate intim la scară atomică.
Dacă componenţii sunt solubili în orice proporţii se formează ss
continue sau totale, iar când solubilitatea este limitată numai în anumite
domenii de concentraţii, ss parţiale.
Caracteristic ss este faptul că au structura cristalină identică cu a
componentului aflat în cea mai mare proporţie (component de bază, sau
dizolvant, sau solvent). Atomii celorlalte componente de aliere (numiţi
dizolvaţi, sau solvaţi) se repartizează în structura ss în două moduri:
- prin substituirea atomilor componentului de bază în reţeaua
cristalină, formându-se ss de substituţie;
- prin pătrunderea în interstiţiile reţelei cristaline formându-se ss
de interstiţie.

2.3.1. Soluţii solide de substituţie

De regulă, repartiţia atomilor de specii diferite în reţeaua cristalină
a unei ss de substituţie este aleatoare, ss numindu-se neordonată sau
dezordonată (fig. 2.1. a). Însă, anumite sisteme de aliaje, la temperaturi
mai scăzute prezintă repartiţii regulate rezultând ss ordonate (fig. 2.1. b).

Fig. 2.1. Reprezentarea schematică a diferitelor tipuri de soluţii solide: a-ss de substituţie
neordonate; b-ss de substituţie ordonate; c-ss interstiţiale [24]

Solubilitatea în stare solidă pentru formarea unei ss de substituţie

depinde de anumite condiţii (regulile Hume-Rothery) prezentate mai jos:
A. Izomorfismul structurilor cristaline ale metalului de bază şi a
elementelor de aliere. Dacă această condiţie nu este îndeplinită, nu poate
exista solubilitate nelimitată ci numai solubilitate parţială în stare solidă.
43
De exemplu Ni care cristalizează în sistemul CFC se poate solubiliza în
orice proporţie în Cu, care deasemeni cistalizează în CFC, în timp ce Zn
care cristalizează în HC are solubilitate parţială în Cu.
B. Factorul dimensional. Solubilitatea în stare solidă depinde de
diferenţa diametrelor atomice ale dizolvantului DA şi dizolvatului DB,
astfel:
DA − DB
⋅ 100 ≤ 15% ⇒ solubilitate parţială;
DA
DA − DB
⋅ 100 ≤ 8% ⇒ solubilitate totală.
DA
C. Electronegativitatea componenţilor, care depinde de poziţia
reciprocă a elementelor în sistemul periodic, influenţează solubilitatea în
stare solidă. Dacă diferenţa de electronegativitate este mare apare o
afinitate chimică între componenţi şi există tendinţa de formare a
compuşilor intermetalici. Această tendinţă este denumită factor
electrochimic, electronegativitatea elementelor chimice reprezentând
puterea lor de atracţie pentru electroni. De exemplu factorul electrochimic
pentru fluor (F) este 4,0 iar pentru cesiu (Ce) este 0,7.
D. Efectul valenţei relative, se referă la raportul dintre numărul
electronilor de valenţă şi numărul de atomi, denumit concentraţie
electronică. Solubilitatea în stare solidă poate fi totală sau parţială în
funcţie de anumite limite ale concentraţiei electronice.

2.3.2. Soluţii solide ordonate

În cazul în care atomii metalului dizolvat ocupă anumite poziţii
geometrice ordonate, în reţeaua cristalină a dizolvantului se formează ss
ordonate numite şi faze Kurnakov.
Structura cristalină a acestor ss se consideră a fi formată din reţele
întrepătrunse şi este denumită suprastructură sau suprareţea. Aceste ss se
formează la intervale de compoziţie bine determinate între atomii
componenţilor, cum sunt de exemplu sistemele de aliaje Al-Fe, Au-Cu,
Cu-Zn. Structura ordonată se formează numai prin răcire lentă sub o
anumită temperatură, numită temperatură de transformare ordine-
dezordine. La temperaturi înalte şi la răciri rapide se formează ss
neordonate. Formarea ss ordonate influenţează puternic proprietăţile
aliajelor, mai ales rezistivitatea electrică, după cum se arată pentru
sistemul de aliaje Au-Cu (fig. 2.2.).
Fig. 2.2. Soluţii solide ordonate în sisteme de aliaje Au-Cu: a-variaţia rezistivităţii
electrice ρ în funcţie de compoziţia aliajului; b-celula elementară a fazei Cu3Au; c-celula
elementară a fazei Cu-Au [24].
44
 2.3.3. Soluţii solide interstiţiale
Când atomii elementului dizolvat au dimensiuni mai mici decât ai
dizolvantului, ei pot pătrunde în interstiţiile din reţeaua cristalină
rezultând soluţii solide interstiţiale (fig. 2.1.c). De regulă între razele
atomilor componenţi există inegalitatea RB≤0,59 RA. Cu excepţia H2 care
are cea mai mică rază atomică (RH=0,59Å), toţi ceilalţi atomi: bor
(RB=0,98Å), azot (RN=0,71Å), carbon (RC=0,77Å), care formează cu
metalele ss interstiţiale au atomii cu diametre ceva mai mari decât
interstiţiile în care pătrund. În consecinţă, solubilitatea în stare solidă va fi
limitată şi prezenţa acestor atomi provoacă distorsiuni ale reţelei cristaline
a metalului dizolvant.

Fig. 2.3. Celula elementară a Feγ (CFC) cu un atom de carbon în interstiţia octaedrică-
Austenita [24]

În cazul aliajelor fierului cu carbonul se formează mai multe ss

interstiţiale, cum ar fi:
-austenita este denumirea aleasă pentru ss interstiţială de carbon (C) în
Feγ, cu reţea CFC. Atomii de carbon ocupă interstiţiile octaedrice din
centrul celulei elementare.

2.4. Compuşi intermetalici

În aliaje de anumite compoziţii în care energia de interacţiune
între atomii de specii diferite este mai mare decât între atomii de acelaşi
fel se formează compuşi intermetalici care constituie faze intermediare.
Compuşii intermetalici, care se formează la compoziţii fixe
corespunzătoare unor anumite rapoarte între elementele chimice
componente se numesc compuşi definiţi, sau faze de tip daltonide.
Compuşii intermetalici care se extind pe intervale mai largi de compoziţii
sunt denumiţi compuşi de compoziţie variabilă, sau faze de tip bertholide.
Funcţie de numărul componenţilor se disting compuşi binari, ternari şi
complexi .
Unii compuşi intermetalici, care au energii de legături
interatomice foarte puternice sunt extrem de stabili, prezentând
temperaturi de topire mult mai ridicate decât ale metalelor componente.
Aceştia se numesc compuşi cu topire congruentă. Există compuşi
intermetalici care au stabilitate mai mică şi se descompun la topire, fiind
denumiţi compuşi cu topire incongruentă.
Compuşii intermetalici prezintă structuri cristaline proprii,
deosebite de ale componenţilor şi prin proprietăţi fizico-chimice şi
45
mecanice specifice, care prezintă un interes deosebit pentru aliajele
industriale.
Compuşii intermetalici se pot clasifica în trei mari categorii:
A. compuşi electrochimici, în care predomină afinitatea
electrochimică a componenţilor;
B. compuşi de tip geometric, în care predomină factorul
dimensional;
C. compuşi electronici determinaţi de anumite concentraţii
electronice.
A. Sunt compuşi cu legături covalente care se
caracterizează prin formule chimice simple şi structuri cristaline de
tip clorură de sodiu (NaCl), sulfură de zinc (blendă, ZnS) (fig. 2.4).

Fig. 2.4. Structura cristalină ale compuşilor electrochimici: a-de tip NaCl; b-de tip
blendă (ZnS) [24]

B. Compuşii de tip geometric se caracterizează prin

anumite rapoarte între dimensiunile atomilor componenţi. Între acestea se
disting:
-fazele Laves cu raport stoechiometric AB2, care cristalizează în reţele
cristaline de tip MgCu2 (cubică), MgZn2 (hexagonală).
Raportul între razele atomice este de:
RA
, ≤
117 ≤ 120
, .
RB
-fazele Sigma binare sau complexe sunt compuşi ai metalelor de tranziţie
stabili într-un interval larg de concentraţie (ex: FeCr cu 43÷49% Cr, FeV
cu 33÷56% V). Acestea cristalizează într-o reţea complexă, stratificată cu
30 de atomi în celula elementară.

Fig. 2.5. Structura cristalină a cementitei (Fe3C). a-reţea spaţială ortorombică; b-distanţa
dintre atomii de Fe şi C [24].

-fazele de pătrundere (compuşi interstiţiali) sunt compuşi formaţi între

metalele de tranziţie şi elementele cu diametrul atomic mic (H, B, C, N,
O), adică sunt de fapt hidruri, boruri, carburi, nitruri şi oxizi.
Conform regulii lui Hägg, atomii metalului M formează o reţea cubică
CFC sau HC în care atomii X de element nemetalic pătrund în interstiţiile
RX
octaedrice astfel încât: < 0,59 . Se pot forma patru tipuri de
RM
combinaţii:
M4X: Zr4H; Fe4N; Mn4N;
46
 M2X: Zr2H; Fe2N; Cr2N; Mo2C; etc.
MX: ZrH; TiN; TiO; VC; MoC; ZrC; etc.
MX2: ZrH2; etc.
Marea majoritate a fazelor de pătrundere sunt foarte stabile, înalt
refractare (adică rezistă la temperaturi ridicate) şi prezintă durităţi foarte
mari (ex: carbura de titan, TiC, are temperatura de topire, Ttop=3250 oC,
microduritatea Vickers HV=3200 daN/mm2).
Se poate observa că din aceste combinaţii, carburile ocupă un loc
însemnat. Din categoria carburilor complexe face parte şi carbura de fier,
FeC3, denumită cementită cu structură ortorombică (fig. 2.5.). Fiecare
atom de carbon este înconjurat de şase atomi de fier aşezaţi în vârfurile
unei prisme triunghiulare uşor deformată. Atomii de fier se găsesc la
distanţe diferite şi anume: FeI la 1,85÷1,90 Å şi FeII la 2,0÷2,15 Å, ca şi
cum s-ar putea considera o moleculă plană de cementită (Ce).

Tab. 2.1. [24]

ne Reţea
Compus Faze na cristalină Exemple

C1 β 3 = 15
, CVC CuZn, CuBe, AgZn,
2 Cu3Al
C2 γ sau δ 21 = 162
, cubic complex Cu5Zn8, Cu9Al4,
13 Cu5Cd8
C3 ε 7 = 175
, HC CuZn3, AgCd3, Ag5Al3
4
C. Compuşii electronici sunt compuşi intermetalici a căror
constituţie este determinată de concentraţia electronică, adică de raportul
dintre numărul electronilor de valenţă (ne), care revin pe numărul de
atomi (na). Se cunosc trei tipuri de compuşi electronici (tab. 2.1.).
Aceşti compuşi nu prezintă o distribuţie ordonată la temperaturi
înalte şi răcire mai rapidă, în timp ce prin răcire lentă la temperatura
ambiantă prezintă o distribuţie ordonată a atomilor în reţeaua cristalină. În
general compuşii electronici sunt fragili, cei mai fragili fiind ai fazei γ.

2.5. Constituenţi metalografici

Prin denumirea de constituenţi metalografici se înţeleg acele părţi
componente ale metalelor şi aliajelor care apar la analiza metalografică
sub aspecte diferite. Constituenţii metalografici pot fi: metale pure, soluţii
solide, compuşi intermetalici şi amestecuri mecanice (constituenţi bi sau
polifazici).
47
 În cazul metalului pur şi al ss omogene, dacă atacul cu reactivi pe
suprafaţa probei de cercetat este de scurtă durată apar numai limitele
dintre cristale (fig. 2.6. a) în timp ce la un atac prelungit, cristalele se vor
colora diferit. Soluţiile solide neomogene au aspect microscopic dendritic
(fig. 2.6. b).

Fig.2.6. Aspectul macroscopic al structurii constituenţilor monofazici: a-metal pur, ss

omogenă şi compuşi intermetalici; b-ss neomogenă [3]
Fig. 2.7. Aspectul microscopic al structurii formate din am (a) şi am şi o fază solidă (b) [3]

Sub denumirea de amestecuri mecanice (am) se înţeleg

constituenţii polifazici formaţi prin agregarea a două sau mai multe faze
de natură diferită. Fazele într-un amestec mecanic se separă simultan la
temperatură constantă şi cea mai scăzută, fie din soluţie lichidă, în care
caz am se numeşte eutectic, fie din soluţie solidă în care caz am se
numeşte eutectoid. În general aspectul microscopic al (am) este lamelar
sau globular

2.6. Incluziuni în metale şi aliaje

Metalele şi aliajele industriale nu sunt de mare puritate, astfel, la
microscop, pe lângă constituenţii metalografici care formează structura
propriu-zisă apar şi unele incluziuni nemetalice cum ar fi:
-incluziuni exogene - sunt antrenate din mediul exterior în timpul
proceselor de fabricaţie (particule de nisip de turnătorie, zgură, etc)
-incluziuni endogene - se produc în urma reacţiilor chimice între
gazele din atmosfera cuptorului, impurităţi şi componenţii aliajului cum
ar fi incluziuni de oxizi, sulfuri silicaţi şi aluminaţi.
Incluziunile nemetalice se pot observa direct sub microscop pe
probele şlefuite, dar neatacate de reactivi. Un element nemetalic ar fi
grafitul în fontele cenuşii sau perstriţe. El nu reprezintă incluziuni
nemetalice, ci este de fapt un constituent structural asimilat ca metal pur,
putând fi observat direct sub microscop fără atac.

48