Sunteți pe pagina 1din 19

Materials Science and Engineering C 49 (2015) 517–525

Liste de conținut disponibile pe


ScienceDirect
Știința și Ingineria Materialelor
C
pagina principală a jurnalului:
www.elsevier.com/ localiza /
msec

Investigații privind microstructura, proprietatea mecanică și


comportamentul coroziv al aliajului de CoCrW topit selectiv cu
laser pentru utilizare dentară
Yanjin Lu a, Songquan Wu a, Yiliang Gana, Junlei Li b, Chaoqian Zhaoa,c, Dongxian Zhuoa, Jinxin Lin
a,⁎

a Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, 155 Yangqiao
Road West, Fuzhou, China
b Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, 72 Wenhua Road, Shenyang, China
c College Materials Science and Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou, China

Informatii despre articol

Istoricul articolului:
Primit 25 septembrie 2014
Primit în formă revizuită la 4 ianuarie 2015
Acceptat 6 ianuarie 2015
Disponibil online 8 ianuarie 2015

Cuvinte cheie:
Topirea selectiva cu laser
Aliaje de CoCrW
Utilizare dentară
Strategia de scanare
Rezistență la coroziune
Eliminarea metalelor

1
Abstract

În acest studiu, o investigație experimentală privind fabricarea aliajelor CoCrW fără Ni prin
topire selectivă cu laser (SLM) pentru utilizare dentara a fost realizata în condiții de microstructura,
duritate, proprietăți mecanice, comportament electrochimic și eliminare de metale; și strategii de scanare
a liniilor și a insulelor au fost aplicate pentru a determina dacă intradevar prin aceste strategii sunt
capabile să se obțină piesele CoCrW așteptate. XRD a relevat faptul că faza y și fază ε coexistă în
aliajele ca SLM CoCrW; Imaginile OM și SEM au arătat că a apărut o structură a aliajelor CoCrW cu
un tipar asemanator cu dendritele celulare fine la granițe; testul de tracțiune a sugerat că diferența intre
proprietățile mecanice ale exemplarelor formate de linie și insulă erau foarte mici; în timp ce rezultatele
electrochimice si testele de eliminare a metalelor au indicat că aliajele formate pe insulă au prezentat o
rezistență ușor mai bună la coroziune decât cele formate în linii în soluțiile PBS și Hanks. Având în
vedere că proprietățile mecanice și rezistența la coroziune a eprubetelor formate în linie și formate pe
insulă îndeplinesc standardele ISO 22674: 2006 și EN ISO 10271, aliajele dentare CoCrW pot fi
fabricate cu succes prin strategii de scanare linie și insulă în procesul SLM.

© 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.

1.Introducere

Aliajele bazate pe cobalt-crom au fost utilizate în mod obișnuit în diverse implanturi ortopedice
precum șold artificial, articulații la nivelul genunchilor și stomatologie datorita proprietăților mecanice
excelente, coroziune ridicată,rezistență și biocompatibilitate bună [1]. Pentru utilizare dentară, aliajele
dentare pe bază de cobalt- crom trebuie să aibă tensiuni de randament mai mari decât standardul ISO
22674: 2006 de 500 MPa. Prin urmare, in ultimii ani, aliajele au fost realizate pe larg prin îmbunătățirea
proprietăților mecanice dentare a aliajelor pe bază de cobalt-crom [2–4]. Pe de altă parte, materialele
utilizate în practica dentara ar trebui să fie compuse din mici structuri. Acest lucru se datorează faptului
că eroarea de finisare va avea loc ca urmare a reducerii preciziei de inchidere marginala a restaurărilor
[5]. Deoarece Ni-ul poate provoca la nivelul pielii alergii sau cancer la organismele vii [3,6], rețineți faptul
că aliaje fără Ni CoCrW au fost studiate pe larg datorită biocompatibilității lor excelente și legaturii
puternice metal-porțelan, care are potențial ridicat pentru utilizare dentara [7]. Yamanaka și colab. [8] au
pregătit aliajele turnate Co – 29Cr – 9W cu concentrații de carbon în interval 0,01–0,27% în masă. Au fost
raportate efectele concentrației de carbon asupra microstructurii și proprietăților de tracțiune ale aliajelor
turnate Co-29Cr – 9W fără Ni în utilizarea dentara. Între timp, Yamanaka și colab. de asemenea au
investigat efectele azotului asupra deformării la temperaturi ridicate și microstructura aliajelor CoCrw-
fără Ni-medical în timpul procesului de deformare la cald. Principala concluzie a lucrării lor a fost ca
segregarea solutiei si precipitarea carburilor rezultate la limitele microstructurii au fost promovate de
concentrații crescute de carbon și au fost considerate la originea unei asemenea finisarari marginale[5].
În general, restaurările dentare sunt fabricate prin turnare și tehnologii de fabricație asistate de
computer. Cu toate acestea, aliajele pe bază de cobalt-crom au, în general, particule mari și există destule
defecte de micro-structură și solidificare neomogena, care deriva în proprietățile mecanice inadecvate și
materiale neomogene. Prin urmare, tehnica SLM, un fel de metoda bazata pe aditivi care fabrică produse
metalice direct din datele CAD printr-o aditie strat cu strat, prin fuziune selectivă împreună cu pulbere de
metal ,a fost aplicata în stomatologia protetică pentru a construi restaurari individuale cu caracteristici
anatomice speciale și geometrie complexă pentru pacienți [9,10]. Cercetări de bază privind aliajele
cobalt – cromate pentru utilizare dentara au fost raportate folosind procesul SLM [11,12]. După cum
sugerează un studiu anterior, aliajele CoCr formate din SLM au prezentat o rezistență mai mare la
coroziune, o eliminare mai scăzută a metalului și o mai mică proliferare celulară în comparație cu
aliajele CoCr turnate. Acest lucru s-a datorat formarii microstructurii fine cu dendrite celulare în aliajele
SLM CoCr în timpul solidificării rapide foarte mari [13]. Conform Takaichi și colab. [4], puteau fi

2
obținute piese dense și existau mai bune proprietati mecanice și cantități mai mici de metal la intrare
atunci cand energia scanării laser este mai mult crescută. Evident, optimizarea parametrilor procesului,
cum ar fi viteza de scanare, puterea laserului, strategiile de scanare etc., pentru fabricarea aliajului CoCr
este foarte importantă, care poate afecta structura și proprietățile lor [14]. Printre acesti parametrii ai
procesului, majoritatea preocupărilor strategiilor de scanare se concentrează pe scanarea liniară, strategie
prin care laserul se deplasează în mod bidirecțional sau unidirecțional pe suprafețe ale părților [15,16]
ilustrate în Fig. 1a – c. De fapt, datorită aportului de căldură local ridicat într-o scurtă temporizare a
procesului SLM, se experimentează tensiunile reziduale, care pot introduce deformarea,pot iniția fisuri,
chiar probleme de precizie. În plus, a fost raportat de Kruth și colab. [17], care au investigat influența
lungimii vectorului în x direcție pe curlingul testului Ti-6Al-4V, ca tensiunile reziduale au scăzut când s-
au aplicat lungimi vectoriale mai mici. Având în vedere acest lucru, rețineți ca acea strategie de scanare a
insulelor este utilizată recent pentru reducerea reziduurilor termice prin împărțirea fiecărui strat într-un
număr de insule mai mici [18]. Aceste insule mai mici atunci sunt scanate la întâmplare în încercarea de
a produce o mai mare distribuție a căldurii ca urmare a scăderii tensiunilor reziduale. Vectorii în insulele
vecine sunt perpendiculari între ei. În stratul ulterior, insula este deplasată cu 1mm atât în direcțiile X cât
și în Y, văzut în Fig. 1d – f. Procesul brevetat permite componente mari,cu un volum solid care vor fi
generate cu deformare scăzută [19]. Până acum s-au efectuat lucrări pentru a determina relația dintre
strategia insulei și proprietățile specimenelor topite selectiv cu laser [20]. Thijs și colab. [21] au aplicat
strategii de scanare a liniei și a insulelor pentru a investiga microstructura și textura controlabilă a
partilor-SLM AlSi10Mg. Kruth și colab. [22] au folosit strategii de scanare a insulelor cu diferite
dimensiuni pentru a măsura stresul rezidual al oțelului. In orice caz, ei au sugerat că dimensiunea
insulelor nu părea să influențeze stresul rezidual. Spre deosebire de un număr relativ mare de lucrări
publicate CoCrMo și CoCrW formate prin procese tradiționale, sunt destul de limitate informațiile
despre microstructura, proprietatea mecanică și rezistenta la coroziune a aliajelor CoCrW fabricate de
SLM. In acest studiu, aliajele de CoCrW au fost fabricate prin topire selectivă cu laser folosind linie și
insula ca strategii de scanare pentru a identifica dacă acești parametri sunt capabili să obțină piese
CoCrW preconizate pentru utilizare dentara. Linia și insula formate din aliaje de CoCrW au fost, de
asemenea, evaluate în termeni de structură, duritate mecanică,comportament electrochimic si eliminare
de metal.

2Detaliu experimental

2.1Materiale și pregătirea probelor

Prafurile comerciale ale aliajelor CoCrW au fost preparate pentru acest studiu. Distribuția
mărimii particulelor este de 10–45 μm. Compozițiile chimice sunt enumerate în tabelul 1. Pe baza
informațiilor furnizorului, densitatea aliajelor CoCrW este de 8,6 g / cm3. Probele au fost fabricate prin
tehnica SLM (Mlab-R,CONCEPTLAER, Germania). Două tipuri de strategii de scanare laser,
adică,pentru scanarea liniei și strategia de scanare a insulelor, au fost aplicate pentru fabricarea aliajelor
CoCrW topite cu laser, așa cum este ilustrat în Fig. 1a-f.
Parametrii detaliati de prelucrare sunt enumerați in Tabelul 2.

3
Fig. 1. Ilustrația strategiei de scanare linie (a – c) și a strategiei de scanare a insulelor (d – f).

2.2.Observarea microstructurala si analiza de faza

Observarea microstructurala a fost realizata cu ajutorul microscopului optic (Axio Vert.A1,


ZEISS) și microscop electronic de scanare (SEM, JSM-6700F). Identificarea fazelor a fost studiată de
difractometru cu raze X (XRD, D / MAX-2500PC) cu radiație CuKα. Pregătirea eșantionului a constat
in lustruirea mecanica și apoi gravarea in HCl timp de 7 ore [14].

2.3.Caracterizarea proprietății mecanice

Testele de tracțiune au fost efectuate pe o mașină de testare universală (MTS) E45.105) la


temperatura camerei, cu o tensiune inițială de 2 mm / s. Diagrama schematică a specimenului de
tracțiune este prezentată în Fig. 2. Fractografia a fost examinată folosind SEM (SEM, JSM-6700F).
Duritatea Vickers (HV) a eprubetelor a fost, de asemenea, efectuată folosind testerul de duritate(HX-
1000TM), cu o sarcină de 100 gf și o durată de timp de 12 s. Densitatea probelor cu dimensiunea de 10 ×
10 × 10 mm a fost măsurata prin aplicarea principiului lui Arhimede.

2.4.Testul electrochimic

Testul electrochimic a fost realizat pentru a evalua rezistența la coroziune în soluția PBS și
Hanks la 37 ° C. O celulă cu trei electrozi a fost utilizata pentru măsurători electrochimice.
Contraelectrodul era confecționat din platină și un electrod calomel saturat (SCE) utilizat ca electrod de
referință. Proba cu o suprafață expusă de 1 cm2 a fost luat ca electrod de lucru. Scanarea de polarizare a
fost pornita din regiunea anodică de la 250 mV sub potențialul circuitului deschis la o viteză de scanare a
tensiunii constante de 0,5 mV / s.

4
2.5. Test de imersie

Testul de imersie statică a fost efectuat în conformitate cu actuala norma EN ISO 10271
specificată pentru biomateriale metalice. Probele cu dimensiunile de Φ10 × 30 mm au fost fabricate de
SLM. Înainte de a efectua acest studiu, probele au fost cernute prin hartie impermeabila sub apa
curgatoare, apoi curățate la ultrasunete în acetonă timp de 15 minute, clătit în apă distilată și uscat în
final la temperatura camerei. Testele statice de imersie au fost efectuate utilizând soluțiile PBS și,
respectiv, Hank. 12,56 ml din fiecare soluție a fost turnat în sticlele de polipropilenă conținând fiecare un
eșantion de placă. Toate sticlele sigilate au fost introduse în interiorul incubatorului la 37 ° C timp de 7
zile.

2.6 Analize statistice

Pachetul software statistic SPSS15.0 a fost utilizat pentru analiza datelor. P > 0,05 nu a fost
considerată ca o diferență semnificativă statistic.

3. Rezultate

3.1. Studiu XRD

Fig. 3 prezintă modelele XRD ale vizualizării superioare nepoluate a formatului de linie și
aliaje insulare. După cum se poate observa, ambele aliaje CoCrW prezintă duplex de fază γ (fcc) și ε
(hcp). Interesant este faptul că aliajul format din insule prezintă o intensitate de difracție mult mai mare
atribuită fazei ε comparativ cu aliajul format din linie.

Fig. 2. Schita diagramei probei de tracțiune.

5
3.2. Observarea microstructurii

Fig. 4 prezintă morfologia de suprafata nelustruita și lustruita a ambelor aliaje. Din


morfologiile de suprafata nelustruite în Fig. 4a – b, este vizibil faptul că urmele topite sunt prezentate în
mod evident.
Liniile solidificate marcate de linia roșie a strategiei de scanare liniara și strategia de scanare a insulelor
sunt aproximativ 70 și 100 μm lățime, respectiv. Unele pulberi care nu s-au topit la scară de zece microni
sunt vizibile pe suprafața nepolisata a aliajului format din linie (Fig. 4a) și aliaj format din insulă (Fig.
4b). Cu toate acestea, cu atât mai multe pulberi netopite pot fi observate pe suprafața aliajului format din
insulă decât cea a liniei formate.
Fig. 4c – d prezintă micrografiile optice ale imaginii de sus lustruite ale ambelor aliaje. O
porozitate mai mare se observă în aliajul format din insulă(Fig. 4d) în comparație cu aliajul format din
linie (Fig. 4c).
Fig. 5 prezintă micrografia optică a imaginii de sus a ambelor aliaje. Ambele aliaje prezintă un
model distinctiv în formă de pătrat cu granița indicată prin linii albe din Fig. 5a – b. Lungimea marginii
pătratului este de 60 ± 5 μm, în timp ce lățimea marginii este de 20 ± 3 μm. Granița se prezintă mai
întunecată, în timp ce structura în formă de pătrat (zona centrala) este mai strălucitoare. Modelul în
formă de pătrat al specimenului format din linie pare a fi mai uniform în comparație cu eșantionul format
din insulă.
O observație suplimentară a structurii metalografice cu vedere superioara a fost obținută prin
scanarea microscopului electronic, așa cum se arată în Fig. 6. Au fost detectate striații în interiorul
structurii pătrate (Fig. 6a – b), indicând că structura poate consta din faze γ și ε [23]. Sunt prezentate
microstructuri mărite ale regiunilor ① – ④ (vezi Fig. 6a – b) în Fig. 6c – f. Este evident că structura de
frontieră arată prezența dendritelor celulare fine omogene cu dimensiunea submicronului (Fig. 6c–d), în
timp ce lamelele alungite par să crească pe o direcție în structură în formă de pătrat (Fig. 6e-f), care
relevă faptul că au fost orientări diferite.

3.3. Proprietate mecanică și duritate

Fig. 7 prezintă curbele nominale de solicitare-eforturi ale specimenelor de CoCrW topite cu


laser formate din cele două tipuri de strategii de scanare ale laserului. Ambele curbe de solicitare
prezintă o alungire uniformă urmată de o fractură bruscă fără niciun fel de problema macroscopica. O
astfel de deformare la tracțiune a fost observată și în CoCrW tradițional și aliaje ortopedice CoCrMo
[3,24]. Proprietățile mecanice ale aliajele enumerate în tabelul 3 indică faptul că aliajele formate din linii
prezintă ușor rezistență la tracțiune mai mare și rezistență la randament în comparație cu aliaje insulare(p
N 0,05), în timp ce alungirea nu prezintă o importantă diferenta semnificativa(p N 0,05). Puterea de
randament a ambelor aliaje de CoCrW respectă standardul ISO 22674: 2006 pentru restaurări dentare
(N500MPa).
Fig. 8 prezintă imaginile SEM ale suprafeței fracturate după testul de tracțiune . Se poate
constata că ambele aliaje prezintă suprafețe de fractură asemănătoare cu fațetele. De asemenea, striații și
fisuri tip pană sunt, de asemenea, găsite în mod clar pe ambele suprafețe fracturate (Fig. 8a – b), care
sunt dominante pentru ambele specimene CoCrW. În condiții de magnificare, un model asemănătoar
poate fi observat pe aliajul format în linie (Fig. 8c) și sub formă de insulă aliaj (Fig. 8d). Aceste rezultate
indică faptul că mecanismele fracturate din toate aliajele cercetate au aceeași natură. Densitatea medie a
exemplarelor formate în linie și formate pe insulă este de aproximativ 8,537 și respectiv 8,526 g / cm3,
adică aliajele formate strategic la linia de scanare arată puțin mai dense decât cea a aliajului format din
insulă (P N 0,05). Cu toate acestea, ambele densități relative depășesc 99%, ceea ce indică faptul că cele
două tipuri de strategii de scanare aplicate în studiu pot fabrica piese dense. Pentru duritate, aliajele
formate de linie au o valoare medie ușor mai mare de duritate decât cea a modelului insular, 570 ±
3,4HV și, respectiv, 564 ± 2,9HV.

6
Tabelul 1 Compoziția chimică a pulberilor aliajului CoCrW.

Chemical Composition (Wt%)

Co Cr W Si Mn N Nb Fe Ni Be

60.5 28.0 9.0 1.5 <1.0% <1.0% <1.0% <1.0% – –

3.4. Testul electrochimic

Curbele de polarizare pentru specimenele CoCrW topite selectiv cu laser,formate la diferite


strategii de scanare în soluțiile PBS și Hanks sunt prezentate în Fig. 9. Parametri de polarizare, inclusiv
potențialul de coroziune (Ecorr), densitatea curentului de coroziune (Icorr), rezistența la polarizare (Rp),
și viteza de coroziune au fost obținute din curbele de polarizare enumerate în Tabelul 4. Se vede clar că
curbele tipice de polarizare arată comportamentele reprezentative de coroziune ale ambelor specimene
CoCrW.
Ramurile anodice ale curbelor de polarizare pentru ambele exemplare din Soluțiile PBS și
Hanks prezintă o regiune pasivă similară la un potențial similar interval, care sunt la potențial de la 0 la
0,5 V. Acest comportament de pasivare este strâns legată de formarea stratului protector de oxid[25]. De
asemenea, trebuie să remarcăm faptul că există o oscilație distinctă în jur 0,60 V în curba anodică a
ambelor probe în soluție PBS, notată cu dreptunghi din Fig. 9a. De asemenea, o mică regiune de oscilare
în jurul valorii de 0 V este de asemenea, găsit în curba anodică a aliajului format în linie în soluția Hanks
(Fig. 9b). Cu toate acestea, un astfel de fenomen nu este observat in curba aliajelor formate insular în
soluția Hanks. Așa cum este prezentat în tabelul 4, exemplarele formate în linie prezintă un ușor
potențial de coroziune mai mare (Ecorr), dar curentul de coroziune ușor mai mic decat densitatea (Icorr),
care indică faptul că rezistența la coroziune a aliajele formate insulare au fost puțin mai mari decât cele
ale eprubetelor formate în linie. Acest lucru este verificat în continuare prin valorile mai mari ale
rezistenței la polarizare Rp și rata de coroziune mai mică a aliajului format din insulă în comparație cu
aliajul format din linia ambelor soluții de corp simulate. Pe de altă parte, având în vedere soluțiile
diferite, la aliajele din PBS soluția are o densitate mai mare a curentului de coroziune decât în soluția
Hanks la fel și rata de coroziune, ceea ce indică faptul că au apărut aliajele care în soluția Hanks să fie
mai susceptibil la coroziune decât în soluția de PBS independent de strategia de scanare laser.

Tabelul 2 Parametrii de procesare a SLM.

Strategia de scanare Puterea laserului (W) Viteza scanării (mms-1) Grosimea pulberii (Pm) Dimensiunea

insulei (Mm) 95 700 25 -

Linia 95 700 25 2x2

7
Fig 3. Modelul XRD al aliajelor CoCrW topite cu laser

3.5. Eliminarea metalelor

Cantitățile eliminate de metal în diferite soluții corporale simulate sunt prezentate în Fig. 10
după o imersie de 7 zile. În ceea ce privește diferitele strategii de scanare, cantitatea de Co eliminata din
linia eșantionului este mai multa decât cel al aliajului format din insulă indiferent de diferitele soluții
corporale simulate, văzute în Fig. 10a. Acest lucru indică faptul că a fost mai ușor pentru elementele
eliberate din eșantionul format din linie în soluții corporale simulate în comparație cu eșantionul format
din insulă. Diferența dintre cantitatea eliberată de Cr și W, în special cea de Cr, în ambele soluții este
foarte mica (Fig. 10b – c).
Pe de altă parte, eliminarea metalică a aliajelor selective cu topire laser a fost afectata și de
chimia soluțiilor corporale simulate. Cum se poate vedea din Fig. 10a – c, cantitățile eliberate de metale
de bază Co și fiecare elementul de aliere diferă în funcție de tipul soluțiilor. Cantitatea de metal
eliminata din soluția PBS este mai mare decât cea din soluția Hanks independent de strategia de scanare
cu laser, care este în concordanță cu testul electrochimic. În general, cantitățile totale de metale au fost în
intervalul 0,223–0,276 μg / cm2 / 7 d, ceea ce este semnificativ mai mică decât cea a standardului EN
ISO 10271 de 200 μg / cm2 / 7 d.

8
4. Discutie
4.1. Fază

Rezultatele XRD indică faptul că principalele faze ale ambelor lasere au fost faza y și faza ε.
În general, faza γ este stabila la temperatura ridicată peste 1120 K, în timp ce faza ε există ca studiu.
Este demn de remarcat din modelele XRD la care intensitatea maximă este aliajul format din insulă din
faza ε este mai mare decât cel al liniei aliaj. Acest fapt poate să le atribuie la suprafață o pudră care nu
este topită de aliaje insulare formate.

Fig. 4. (a) Morfologia de suprafata a aliajului nefinisat format din linie; (b) morfologia de suprafata a

aliajului nefinisat format din insulă; (c) optiomicrografie a aliajului format din linii lustruite; (d)

opticomicrografie din aliaj lustruit format din insulă.

9
Fig. 5. Vedere de sus a structurii metalografice: (a) 100 × micrografie optică a aliajului format din linii

lustruite; (b) 100 × micrografie optică din aliaj polizat format din insulă

Fig. 6. Imagini de structură metalografică a aliajului CrCoW: (a) microstructura aliajului format din

linie; (b) microstructura aliajului format din insulă; (c) microstructură marita a regiunii ① din Fig. 6a,

(d) microstructura mărită a regiunii ③ din Fig. 6b; (e) microstructura mărită a regiunii ② din Fig. 6a;

(f) microstructura mărită a regiunii ④ in Fig. 6b.

10
4.2. Microstructura și mecanismul posibil de formare

S-a prezentat microstructura ambelor aliaje CoCrW ca două structuri distincte, de tip pătrat și
structură de graniță,care erau rareori observate în aliajele pe bază de cobalt – crom prelucrate printr-o
metoda tradiționala. Ilustrarea formării posibile a mecanismului este prezentat în Fig. 11. Poate fi găsit
din micrografia optică a suprafeței externe ușor gravate pe care stratul N și stratul N + 1 sunt încrucișate
în mod regulat, așa cum se poate observa în Fig. 11a. Posibilul mecanism de formare poate fi dedus după
cum urmează. În timpul SLM, gradienții termici și ritmurile de creștere erau diferite față de bazinul de
topire datorită mișcării sursei de căldură: cele mai înalte au fost localizate în regiunile centrale ale pistei
de topire și apoi a scăzut mergând spre granița pieselor de topire [27]. Priorul s-a topit,piesele au fost
puternic remodelate și încrucișate pe laserul ulterior pistei și au suferit o încălzire excesivă suficientă. De
fapt, relansarea ar putea fi servita ca o soluție de recoacere la o temperatură mai mare pentru
piesele topite anterior, promovând astfel creșterea așa cum este indicat de ① în Fig. 11b – c. În ceea ce
privește lățimea de piste solidificate (aproximativ 70-100 μm), este rezonabil să se formeze un model
pătrat cu lungimea marginii de aproximativ 60 μm după deducerea lățimii suprapunerilor dintre piesele
adiacente topite. Anume, lățimea solidificării ce se suprapune între piesele adiacente topite a fost de
aproximativ 10-30 μm, ceea ce este aproape corespunzător cu lățimea structurii de graniță.

În ceea ce privește structura de frontieră, totuși, suprapunerea solidificată ③ între piesele


adiacente topite a fost retopita parțial din cauza existenței unei ușoare concavitati②, în comparație cu
criss-crossul central al piese topite① (vezi Fig. 11b – c). Pe de altă parte, din cauza scăderii gradienților
termici și a ratelor de creștere la marginile laserului scanarea trecerilor care au ajuns chiar la zero la
granița de topire [27]. Corespunzător, suprapunerile ③ au suferit mai puțin supratopire și supraîncălzire
ca urmare a împiedicării creșterii particulelor. Prin urmare, analiza de mai sus poate fi utilizată pentru a
explica de ce in microsturastructura de frontieră au apărut dendritele celulare, în timp ce structurile
lamelare alungite erau situate în interiorul regiunilor centrale. În plus, a fost descris în introducere că
strategia de scanare a insulei conduce expunerea aleatorie în fiecare strat; ulterior modelul insulei este
modificat cu 1 min atât în direcția X cât și în Y pe următorul strat, care poate fi folosit pentru a explica
de ce în formă de pătrat tiparele eprubetelor formate pe insulă sunt neregulate și inegale în comparație cu
strategia de scanare liniara.

Microstructura ambelor aliaje prezintă o structura celulara omogena cu limite celulare.


Constatări similare au fost, de asemenea, raportate prin unele rapoarte anterioare [28]. Acest lucru se
datorează solidificării rapide și gradienților puternici de temperatură ai bazinului topit în timpul SLM
[14]. Cu toate acestea, mecanismul de formare suplimentară a microstructurii ar trebui clarificat în
studiul suplimentar.

11
Tabelul 3 Proprietățile mecanice ale ambelor aliaje CoCrW.
Probe UTS, (MPa) σ0.2 (MPa) E, (%)
Linia 1158.22 ± 21 850 ± 23 9,80 ± 0,10%
Insula 1115,56 ± 19 825 ± 14 10 ± 0,10%

4.3. Proprietate mecanică și duritate

Diferitele strategii de scanare laser utilizate în studiul de față au provocat proprietăți mecanice
ușor diferite la ambele exemplare in care aliajele formate de linii prezintă UTS ușor mai mare și un
randament de 0,2% rezistență în comparație cu aliajele formate pe insulă, în timp ce alungirea nu
prezintă diferențe semnificative. Este bine cunoscut faptul că proprietățile mecanice sunt afectate de
mulți factori, cum ar fi faza, orientarea particulelor , condiții de graniță, defecte etc. [16]. Dat fiind faza
ca orientarea particulelor și condițiile de graniță ale ambelor specimenele sunt foarte similare, ușoară
diferență în UTS și randament de 0,2% puterea este în mod evident asociată cu diferența de defect și de
mărimea particulelor. Se consideră că partea mai densă fără pori prezintă excelentă proprietate mecanică;
invers prezența mai multor pori este un semn de proprietăți mecanice slabe, și particule mai mari sunt, de
asemenea, predispuse la inducerea de fisuri. În lucrarea de față se arată exemplarele formate pe insulă au
ceva mai mulți pori și dimensiuni mai mari de particule decât cea a unei linii formate. Drept urmare,
fisurile se pot propaga cu ușurință dintre acei pori și particulele mai mari pentru specimene insulare. Deși
este bine recunoscuta prezența anisotropiei mecanice în părțile SLM, cele mai multe fiind atribuite
aceastei ușoare diferențe în acest studiu față de porozitatea interioară [29].

12
Fig. 8. Imagini ale suprafeței de fractură a aliajelor CoCrW topite selectiv cu laser după testul la

tracțiune. (a) suprafața de fractură a liniei formate; (b) suprafața de fractură a insulei formate;(c)

suprafata marita a fracturii din Fig. 8a; (d) suprafața de fractură mărită din Fig. 8b.

Într-adevăr, în comparație cu părțile selective topite cu laser, după cum a fost raportat prin
studiul anterior [4], aliajele CoCrW fabricate prin diferite strategii de scanare laser au prezentat tensiuni
de randament și tracțiune mai bune de 0,2% putere. Acest lucru se datorează microstructurii omogene cu
modele diamant dotate cu proprietate mecanică adecvată. In orice caz, ambele aliaje au arătat ductilitate
relativ slabă în comparație cu cele anterioare studiului. Faza ε este cunoscută pentru a spori rezistența și
rezistența la uzură a aliajului pe bază de CoCr. Dar formarea fazei ε conduce și ea la ductilitate slabă
[30]. Ca rezultat arătat de Yamanaka et al. [26], aliajele CoCrW au prezentat mai buna ductilitate la
tracțiune când microstructurile conțineau martensitul mai puțin fază ε. În timpul procesului SLM, este
recunoscut faptul că este supusa bazinului topit o viteză de răcire rapidă, ceea ce duce la transformarea
de restricție a fazei γ metastabilă la faza ε. Totuși, o astfel de transformare s-ar produce atunci când au
fost straturile anterioare solidificate,reîncălzite și remodelate prin procesul ulterior de strat [14]. Acesta
este, faza γ și faza ε au coexistat în aliaje. Prin urmare, motivul pentru alungirea relativ mai mică în
prezentul studiu este rezultatul major din faza ε bogată din aliaj.

Din observarea suprafeței fracturii din Fig. 8a – b, fractură asemănătoare fațetelor suprafețelor
și fisurilor de tip pana sunt observate clar pe suprafețele fracturii similar cu rapoartele anterioare [31].
După cum sugerează un studiu anterior [23], acest tip de mod de fractură observat aici poate fi
recunoscut ca fiind o fractură de tip cvasi-clivaj întrucât o adevărată fractură de clivaj nu poate apare în
materiale policristaline fcc [24,32]. Fractura de tip a fost îmbunătățită de către martensita atermică în
timpul testului de tracțiune [33]. Fisurile de tip pana pot fi formate de-a lungul fracturii de clivaj {1 1 1},
în timp ce tiparele de tip dimple pot fi induse de la dendritele celulare [24].

Duritatea este o caracteristică importantă pentru a evalua daca aliajele se combină cu un


modul elastic mai mare pentru a permite fabricarea de proteze mai durabile. Rezultatul masurarii durității
indică faptul ca duritatea aliajelor formate în linie a fost puțin mai ridicată decât a aliajelor în formă de
insulă. Acest fapt se poate datora densității ușor mai mari a aliajelor formate în linie. Henriques și colab.
[2], în studiul lor asupra durității probelor de CoCrMo presate la cald pentru aplicații chirurgicale, au
raportat duritate mai mare la eprubete presate la cald decât la eprubetele obisnuite. Ei au demonstrat că
duritatea mai mare a eprubetelor presate la cald a fost legată de porozitatea relativ scăzută la cele turnate.
Prin urmare, strategia de scanare liniara poate produce o parte mai densă în comparație cu strategia
insulara.

13
Fig. 9. Curbele de polarizare ale specimenelor CoCrW topite selectiv cu laser, formate la diferite
strategii de scanare în soluția PBS (a) și soluția Hanks (b).

4.4. Rezistența la coroziune și eliminarea metalelor

Au fost efectuate studii in vitro, adică teste electrochimice și de eliminare a metalelor efectuate
în soluții corporale simulate oferind o imagine de ansamblu asupra coroziunii ,rezistenței și
biocompatibilitatii (eliberare de metale) a aliajului selectiv topit cu laser. Curbele de polarizare anodică
arată că ambele aliaje formate prin linii și strategii de scanare insulară erau în stare pasiva , care era o
caracteristică a materialelor cu rezistență ridicată la coroziune. Oscilarea în jurul valorii de 0,60 V
recunoscută drept vârf de oxidare poate fi atribuită concurenței dintre formare și dizolvare de film pasiv
[34]. Potențialul de coroziune (Ecorr) format de aliajele de linie au fost transferate către potențialele mai
nobile (mai mult decât 40 mV). Cu toate acestea, densitatea curentului de coroziune (Icorr) a format
aliajele de linie au fost puțin mai mari decât cele ale aliajelor formate insulare. Acest lucru indică faptul
că rata de coroziune ușor mai mare a avut loc în aliaje de scanare liniara, în soluții corporale simulate,
verificate prin faptul că aliajele formate din linii au prezentat o polarizare ușor mai mică ,rezistență Rp și
rată de coroziune mai mare în ceea ce privește aliaje de forma insulară.

Tabelul 4 Parametrii de polarizare obținuți din curbele de polarizare.

Probe Icorr (n / A) Ecorr (MV) Rp (Ω) Rata de coroziune (10−4 mm / an)


Linia – PBS 20.20 –201 1.790 4.60

Insula – PBS 19.70 −200 1.855 4.50

Line – Hanks 12.00 −284 1.325 2.70

Insula – Hanks 8.02 −327 1.914 1.80

14
Rezultatele de la eliminarea metalică au relevat faptul că Co este mai activ decât Cr și W
independent parametrilor de procesare și a soluțiilor corporale simulate. Astfel de rezultate similare au
fost găsite în studiile anterioare, Co este eliberat preferențial din aliajul CoCrMo [24]. Cantitatea Co
lansat în soluția PBS de la CoCrMo selectat cu topire selective cu laser în raportul precedent a fost de
aproximativ 0,45 μg / cm2 / 7 d [14]. În testul nostru, suma de eliminare de Co din aliajele CoCrW cu
laser în PBS a fost mai puțin de 0,22 μg / cm2 / 7 d. De asemenea, cantitatea de Cr și W eliminata din
aliajele CoCrW utilizate în acest studiu a fost foarte mic. Este de notat că, cantitatea de Cr a fost mai
mică decât cea a W in ambele solutii corporale simulate, indicând faptul că elementele nu au fost absolut
determinate printre elementele componente ale aliajelor selective topite cu laser.

În caz contrar, o cantitate mai mare de Co eliminata din aliajele formate în linie a fost
detectată decât cea a aliajelor formate insulare în soluțiile Hanks și PBS. Deși s-a stabilit ca acele aliaje
in care exista mai multa porozitate corespundeau unei suprafețe mai mari sunt considerate ca fiind mai
dense și calitatea suprafeței ar putea afecta rezistența la coroziune [35]. Cu toate acestea, pe baza
studiilor electrochimice și testelor de eliminare a metalelor, porozitatea și calitatea suprafeței nu intră în
sfera factorilor. Presupunând că stresul rezidual termic, care se acumulase din încălzirea și răcirea rapidă
repetate în timpul procesului, poate fi utilizat pentru a explica care este diferența în comportamentul
coroziunii. Așa cum am menționat mai sus, scanarea strategiei insulare face ca laserul să fie expus la
întâmplare pe fiecare strat individual, asigurând astfel o reducere semnificativă a tensiunilor din aliaj. O
examinarea cuantificată continuă trebuie efectuată pentru a evalua modul în care stresul rezidual termic
influențează rezistența la coroziune.

Comportamentul la coroziune al aliajului pe bază de cobalt este foarte sensibil la compoziția


soluției [36]. Aliajele CoCrW din soluția PBS au avut rata de coroziune ușor mai mare decât în soluția
Hanks. In conformitate cu analiza electrochimică și eliminarea metalelor, ambele aliaje CoCrW au aratat
o cantitate de eliminare mai mare de Co și o densitate mai mică a curentului de coroziune în PBS decât
în soluția Hanks. Acest lucru a sugerat ca aliajele din soluția PBS au apărut mai sensibile la coroziune
decât în soluția Hanks indiferent de strategia de scanare cu laser. În general, când aliajul CoCrMo este
cufundat în solutia Hanks și soluția PBS, pe suprafață se formează un strat pasiv. Stratul pasiv conține
oxizi de cobalt,crom și niște hidroxizi [28,37], care au jucat un rol important ,rolul de inhibitor al
eliberării ionilor. Anume, reacția de coroziune din materialele cu lichid apar de obicei la interfețe.
Conform studiului anterior [38], activitatea stratului de oxid de cobalt a scăzut din cauza formarii
fosfatului de cobalt insolubil cand aliajul CoCrMo a fost plasat în prezența NaH2PO4.Deoarece soluția
lui Hank conține ambele NaH2PO4 și Na2HPO4, este probabil ca fosfatul de cobalt insolubil s-a format
în stadiul incipient. Acest lucru este coerent cu apariția timpurie a oscilației în curbele de polarizare
anodică ale aliajului format din linie indicat de dreptunghiul din Fig. 9b.

De fapt, rezistența la coroziune a biomaterialelor metalice depinde de stratul pasiv și


compozițiile stratului sunt de obicei importante pentru biocompatibilitate [34]. Prin urmare, structura și
compoziția suprafeței în stratul pasiv al aliajului selectiv de CoCrW topit cu laser ar trebui analizată
pentru investigații suplimentare, cum ar fi studiul XPS.

Trebuie menționat că stresul rezidual este generat în timpul SLM într-o oarecare măsură,
indiferent de stratergiile de scanare linie si insula care vor afecta precizia pieselor SLM. Pentru aplicarea
practică, tratamentul termic trebuie efectuat pentru eliberarea stresului rezidual. Prin urmare, studii
suplimentare axate pe microstructura, proprietățile mecanice și precizia pieselor SLM dupa tratamentul
cu caldura, vor fi investigate.

15
5. Concluzii

În studiu, două aliaje CoCrW dense au fost formate prin strategie de scanare linie și insulă.
Datorită vitezei de răcire rapidă și gradientui puternic de temperatură în timpul procesului de topire cu
laser, structura metalografica a modelului de suprafata a prezentat un model patrat cu dendrite celulare
fine. Rezultate în termeni de întindere, duritate, densitate, testele electrochimice și de degajare a
metalelor sugerează că nu există/ exista diferență mică între cele două aliaje CoCrW. Acest lucru ar
trebui atribuit microstructurii lor similare. Testul de tracțiune a indicat că rezistența la ambele aliaje a
îndeplinit standardul ISO 22764: 2006 pentru restaurari dentare. Tipul de defecțiune a fost recunoscut ca
un tip cvasiclivaj de fractură. Testele electrochimice și de degajare a metalelor au sugerat că aliajele
formate pe insulă au arătat o usoara rezistenta mai buna la coroziune decât cele formate în linie, adică
densități mai mici de curent (Icorr), rata de coroziune și cantități mai mici de eliminare de metale în
soluția PBS și Hanks. Cantitatea totală de Co, Cr și W utilizate în acest studiu a fost în intervalul de
0,223–0,276 μg / cm2 / 7 d pentru ambele aliaje. Pe baza rezultatelor obținute în acest studiu, strategia de
scanare a liniilor și a insulelor în procesul SLM pentru aliajul CoCrW este un candidat promițător pentru
utilizare în aplicațiile stomatologice.

Fig 10. Cantitatea de metal aliberata in solutiile PBS si Hanks.

16
Fig. 11. (a) Vedere de suprafata ușor gravată; (b) ilustrarea formării unei structuri asemănătoare
pătratului în secțiunea vizualizării axei Y-Z; (c) ilustrarea formării unei structuri asemănătoare
pătratului în vederea de sus axa X – Y.

Recunoasteri
Această lucrare a fost susținută financiar de proiecte pilot naționale
(Nr. XDA09020301).

Referinte
[1] G. Manivasagam, D. Dhinasekaran, A. Rajamanickam, Recent Patents Corros. Sci. 2
(2010) 40–54.
[2] B. Henriques, D. Soares, F.S. Silva, J. Mech. Behav. Biomed. Mater. 12 (2012) 83–92.
[3] K. Yoda, Suyalatu, A. Takaichi, N. Nomura, Y. Tsutsumi, H. Doi, S. Kurosu, A. Chiba, Y.
Igarashi, T. Hanawa, Acta Biomater. 8 (2012) 2856–2862.
[4] A. Takaichi, Suyalatu, T. Nakamoto, N. Joko, N. Nomura, Y. Tsutsumi, S.Migita, H. Doi,
S. Kurosu, A. Chiba, N.Wakabayashi, Y. Igarashi, T. Hanawa, J. Mech. Behav. Biomed.
Mater. 21 (2013) 67–76.
[5] K. Yamanaka, M. Mori, A. Chiba, Mater. Des. 57 (2014) 421–425.
[6] M. Mori, K. Yamanaka, A. Chiba, J. Alloys Compd. 590 (2014) 411–416.
[7] A. Karaali, K. Mirouh, S. Hamamda, P. Guiraldenq, Mater. Sci. Eng. A 390 (2005)

17
255–259.
[8] K. Yamanaka, M. Mori, A. Chiba, Mater. Lett. 116 (2014) 82–85.
[9] Z. Zhang, D. Jones, S. Yue, P.D. Lee, J.R. Jones, C.J. Sutcliffe, E. Jones, Mater. Sci. Eng. C
33 (2013) 4055–4062.
[10] B. Song, S. Dong, P. Coddet, H. Liao, C. Coddet, Mater. Des. 53 (2014) 1–7.
[11] B.-A. Lee, O.-S. Kim, M.-S. Vang, Y.-J. Park, J. Prosthet. Dent. 109 (2013) 95–105.
[12] N. Xiang, X.-Z. Xin, J. Chen, B. Wei, J. Dent. 40 (2012) 453–457.
[13] X.Z. Xin, N. Xiang, J. Chen, B. Wei, Mater. Lett. 88 (2012) 101–103.
[14] Y.S. Hedberg, B. Qian, Z. Shen, S. Virtanen, I. OdnevallWallinder, Dent. Mater. 30 (5)
(2014) 525–534.
[15] B. Song, S. Dong, H. Liao, C. Coddet, Int. J. Adv. Manuf. Technol. 61 (2011) 967–974.
[16] F. Liu, X. Lin, C. Huang, M. Song, G. Yang, J. Chen, W. Huang, J. Alloys Compd. 509
(2011) 4505–4509.
[17] J.P. Kruth, J. Deckers, E. Yasa, R. Wauthle, Proc IME B J Eng Manufact 226 (2012)
980–991.
[18] B. Vrancken, V. Cain, R. Knutsen, J. Van Humbeeck, Scr. Mater. 87 (2014) 29–32.
[19] Concept laser, http://www.concept-laser.de/2014.
[20] M.F. Zaeh, G. Branner, Production Engineering 4 (1) (2009) 35–45.
[21] L. Thijs, K. Kempen, J.-P. Kruth, J. Van Humbeeck, Acta Mater. 61 (2013) 1809–1819.
[22] J.P. Kruth,M. Badrossamay, E. Yasa, J. Deckers, L. Thijs, J. Van Humbeeck, Proceedings
of the 16th International Symposium on Electromachining, 2010.
[23] K. Yamanaka, M. Mori, A. Chiba, Mater. Sci. Eng. A 528 (2011) 5961–5966.
[24] K. Yamanaka,M.Mori, A. Chiba, J. Mech. Behav. Biomed. Mater. 37 (2014) 274–285.
[25] D. Sun, J.A. Wharton, R.J.K. Wood, L. Ma, W.M. Rainforth, Tribol. Int. 42 (2009)
99–110.
[26] K. Yamanaka, M. Mori, A. Chiba, Mater. Sci. Eng. C 40 (2014) 127–134.
[27] L. Thijs, F. Verhaeghe, T. Craeghs, J.V. Humbeeck, J.-P. Kruth, Acta Materialia 58 (9)
(2010) 3303–3312.
[28] X. Xin, N. Xiang, J. Chen, D. Xu, B. Wei, J. Mater. Sci. (2012) 1–8.
[29] C. Qiu, N.J. Adkins, M.M. Attallah, Mater. Sci. Eng. A 578 (2013) 230–239.

18
[30] K. Yamanaka, M. Mori, Y. Koizumi, A. Chiba, J. Mech. Behav. Biomed. Mater. 32
(2014) 52–61.
[31] K. Yamanaka,M.Mori, A. Chiba, J. Mech. Behav. Biomed. Mater. 29 (2014) 417–426.
[32] J. Morris, Z. Guo, C. Krenn, Y.-H. Kim, ISIJ Int. 41 (2001) 599–611.
[33] T. Matković, P. Matković, J. Malina, J. Alloys Compd. 366 (2004) 293–297.
[34] T. Hanawa, Mater. Sci. Eng. C 24 (2004) 745–752.
[35] W.C. Rodrigues, L.R. Broilo, L. Schaeffer, G. Knörnschild, F.R.M. Espinoza, Powder
Technol. 206 (2011) 233–238.
[36] M. Metikoš-Huković, R. Babić, Corros. Sci. 49 (2007) 3570–3579.
[37] A. Hodgson, S. Kurz, S. Virtanen, V. Fervel, C.-O. Olsson, S.Mischler, Electrochim. Acta
49 (2004) 2167–2178.
[38] L. Burke, M. Lyons, O. Murphy, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 132
(1982) 247–261.

19