UNIVESITATEA PETROL – GAZE din PLOIEŞTI

Facultatea: Tehnologia Petrolului şi Petrochimie

Specializarea: Prelucrarea Petrolului, Petrochimie şi Carbochimie
Catedra: Ingineria Prelucrarii Petrolului şi Petrochimie

PROIECT DE SEMESTRU
Disciplina: PROCESE TERMOCATALITICE

STUDENT: CONDUCĂTOR:
Şef lucr. Dr. Ing. Raluca Dragomir
An. IV, Gr.

PLOIEŞTI, 2009
FACULTATEA DE TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE
CATEDRA DE INGINERIA PRELUCRARII PETROLULUI SI PETROCHIMIE

Student:
Anul IV, grupa

PROIECT LA DISCIPLINA “PROCESE TERMOCATALITICE”

TEMA PROIECTULUI

Proiectarea tehnologica a blocului reactor-generator al unei instalatiide cracare tip riser.

DATE DE PROIECTARE
1. Debitul de materie prima (mil.tobe/an): 1,6
2. Materia prima: Distilat de Vid
2.1. Curba de distilare: t5%=350C ; t50%=445C ; t95%=560C
2.2. Densitatea: d15=0,920 g/cm3
2.3. Continut de S(%gr): 0,58
3. Parametrii de functionare ai instalatiei:
3.1. Temperatura in reactor(C): 525
3.2. Temperatura in regenerator(C): 710
3.3. Presiunea in reactor(atm): 1,4
3.4. Presiunea in regenerator: 1,7
3.5. Densitatea vol. catalizator riser(Kg/m3): 100
3.6. Densitatea vol. regenerator(Kg/m3): 440
3.7. Conversia(%vol): 85
3.8. Cocs remanent(%gr): 0,09
3.9. Presiunea aburului saturat utilizat(atm): 3,6
4. Compozitia gazelor arse(%vol): CO2 =12 ; CO=5,2 ; O2=1,6
5. Compozitia cocsului (%gr): hidrogen carbon
6. Catalizator: ZEOLITIC
6.1. Densitatea volumetrică (Kg/m3): 870
6.2. Densitatea reală (Kg/m3): 2200

SE CERE

1. Stabilirea randamentelor de produse.

2. Bilantul material si termic pe reactor si regenerator.
3. Dimensionarea principalelor aparate din blocul de reactie.
4. Schema instalatiei cu aparatura si control.
5. Progrese realizate in tehnologia procesului.

Data eliberarii: 06.10.2009

Termen de predare:
CONDUCATOR: Şef. Lucr. Dr. Ing.
Raluca Dragomir

2
 CUPRINS

1. Introducere……………………………………………………………………………………4
2. Aspecte teoretice privind procesul de cracare catalică……………………………………….5
2.1. Materii prime……………………………………………………………………………...5
2.2. Produsele de reacţie……………………………………………………………………….6
2.3. Catalizatorii………………………………………………………………………………..7
2.4. Mecanismul de reacţie…………………………………………………………………….8
2.5. Termodinamica şi cinetica procesului…………………………………………………….9
2.6. Factorii procesului de cracare catalitică care influenţează reacţia………………………..10
2.6.1. Temperatura………………………………………………………………………….10
2.6.2. Timpul de reacţie…………………………………………………………………….11
2.6.3. Activitatea catalizatorului……………………………………………………………11
2.6.4. Presiunea……………………………………………………………………………..11
2.6.5. Materia primă………………………………………………………………………...11
2.7. Realizarea industrială a procesului de cracare catalitică………………………………….12
2.7.1. Instalaţia de cracare catalitică cu zona de reacţie în strat fluidizat dens……………..12
2.7.2. Instalaţia de cracare catalitică cu zona de reacţie în conductă ascendentă (riser)……13
3. Stabilirea randamentelor de produse…………………………………………………………14
4. Bilanţ material şi termic pe reactor şi regenerator…………………………………………....18
4.1. Determinarea compoziţiei cocsului………………………………………………………..18
4.2. Determinarea coeficientului de exces de aer, α…………………………………………....19
4.3. Determinarea cantităţii de aer necesară arderii cocsului…………………………………. 19
4.4. Determinarea compoziţiei gazelor………………………………………………………....20
4.5. Determinarea debitului de combustibil necesar preîncălzirii aerului……………………...22
4.6. Bilanţ termic pe regenerator şi reactor…………………………………………………….23
4.7. Determinarea temperaturii de preîncălzire a materiei prime……………………………....27
4.8. Determinarea temperaturii de intrare în riser……………………………………………...30
4.9. Determinarea temperaturii de ieşire din riser……………………………………………...31
5. Dimensionarea principalelor aparate din blocul de reacţie…………………………………...33
5.1. Dimensionarea riser-ului…………………………………………………………………..33
5.2. Dimensionarea vasului separator…………………………………………………………. 34
5.3. Dimensionarea regeneratorului………………………………………………………… 35
5.4. Dimensionarea striperului…………………………………………………………………36
6. Bibliografie…………………………………………………………………………………...37
7. Anexă…………………………………………………………………………………………38

3
 1. INTRODUCERE

Procesul de cracare catalitică este cel mai extins proces de prelucrare a petrolului,
urmărind să convertească distilatele medii şi fracţiile grele de petrol în produşi cu masă
moleculară mica.
Destinat fabricării de benzine ca produs principal, procesul de cracare catalitică a fost
realizat pentru prima data în instalaţii cu reactoare în strat fix, urmate, la scurt timp, de instalaţii
cu catalizator în strat mobil în reactor şi regenerator de tip termosifon.

Cracarea catalitica in strat fluidizat (FCC) este procesul de baza din prelucrarea
petrolului, reprezentand 52,9% din capacitatile mondiale de conversie a acestuia. Cracarea
catalitica in strat fluidizat (FCC) reprezinta unul dintre cele mai ieftine procese de conversie a
fractiunilor petroliere. Flexibilitatea procesului poate ajuta rafinaria in schimbarea sortimentului
de produse, avnd in vedere declinul actual in calitatea materiei prime.
Condiţiile de operare pot fi variate pentru a maximize producţia de benzină octanică, de
gaze cu olefine C2 – C4 şi combustibil Diesel în scopul creşterii randamentului de benzină pe
tona de petrol prelucrată.
Cracarea catalitică este un proces endoterm care se produce cu creşterea numărului de
mol, presupune scindări de legături C-C putînd fi considerat ca reversul polimerizării sau
alchilării.
Pînă în 1960 s-au folosit drept catalizatori aluminosilice amorfi cu 10-25% Al 2O3 funcţie
de masa moleculară medie a hidrocarburilor din fracţia supusă cracării. Dupa 1960 catalizatorii
care s-au impus au fost ZEOLITUL H+Y stabilizat sau Sita Moleculară X în concentraţie de 10-
25% încorporată în matrice de aluminosilice.
Astfel de catalizatori sunt de 10-1000 ori mai activi decît aluminosilicea amorfă, au
selectivitate superioară şi o mare rezistenţă hidrotermică.
Procesul s-a condus în faza diluată chiar în conducta de transport a materiei prime, în
“riser” la un timp de reacţie de 4-6 sec. Conversia atinge 70-80% volum, randamentul în benzină
mai mare de 50%; s-au putut folosi temperaturi mai mari în “riser” de aproximativ 520 - 540 oC
şi temperaturi în regenerator de 700 – 730 oC.

4
 2. ASPECTE TEORETICE PRIVIND PROCESUL DE
CRACARE CATALITICĂ

2.1. MATERII PRIME

Materia primă de bază utilizată în prezent pentru cracarea catalitică este distilatul de vid
cu limitele de distilare de 350–540oC. Se mai folosesc motorinele grele de distilare atmosferică
cu intervale de distilare 250 -400oC (C12 – C20), distilate grele de la cocsare si chiar reziduu de la
DA.
Hidrocarburile cu temperatura de fierbere mai mare de 540 oC au mai mult de 35 de atomi
de carbon şi sunt clasificate ca hidrocarburi reziduale. Dimensiunile hidrocarburilor cu 35 atomi
de carbon sunt cuprinse intre 10-25 Å.
Creşterea procentului de reziduu şi a distilatelor grele termice în amestec cu distilatul de
vid supus prelucrării conduce la creşterea depunerilor de cocs şi de metale pe catalizator,
impunînd măsuri speciale.
Compoziţia chimică a materiei prime influenţează stabilitatea termică, respectiv viteza
reacţiilor de cracare catalitică, în sensul: aromatice nesubstituite < n-parafine < i-parafine <
alchilciclopentani şi alchilaromatice cu mai mult de 3 atomi de carbon în catenă sau cu
structură izo- a catenei. Pentru o materie primă parafinoasă, randamentul de benzină creşte cu
temperatura t50%, în timp ce pentru o materie primă aroamtică, aceasta scade. Pentru o creştere a
densităţii, Δd, cu 0,01 g/cm3 corespunde o creştere a cifrei octanice, ΔCO, de 1,4 unităţi.
Alături de hidrocarburi, materiile prime pentru cracarea catalitică conţin, în proporţii
diferite, răşini şi asfaltene, compuşi cu sulf, azot, oxigen şi diverse metale atît sub forma unor
combinaţii complexe cît şi a unor compuşi anorganici.
Cu creşterea cifrei de cocs Conradson a materiei prime, pentru temperatură constantă la
ieşirea din riser, creşte temperatura de regenerare, creşte randamentul de cocs şi scade atît
randamentul cît şi cifra octanică a benzinei. Cele mai obişnuite elemente contaminante care se
găsesc în materia primă sunt sulful, azotul, oxigenul şi metalele Cu, V, Ni, Fe, Na, etc.
Azotul din materia primă supusă cracării catalitice este considerat a fi o otravă reversibilă
a catalizatorului de echilibru. Prezenţa compuşilor cu azot în fluxul de produse afectează
stabilitatea acestora, în special culoarea motorinei uşoare.
Compuşii cu sulf din materia primă se distribuie în produsele de reacţie în mod diferit.
Există o distribuţie diferită în cazul materiilor prime desulfurate şi nedesulfurate la acelaşi
conţinut iniţial de sulf. Compuşii cu sulf din materia primă crează cîteva probleme pentru o
rafinărie:
 O parte din compuşii cu sulf trec în cocsul depus pe catalizator, afectînd
activitatea de echilibru;
 În regenerator, sulful este ars odată cu cocsul producînd SO 2 şi SO3 care sunt
poluanţi;
 O parte din sulf trece în H2S care este coroziv.
Creşterea conţinutului de sulf din materia primă duce la o scădere a selectivităţii procesului.
Compuşii cu oxigen prezenţi în materii prime supuse prelucrării sunt de tip acizi
carboxilici.

5
 Compuşii organo-metalici – contaminanţi cei mai agresivi sunt cei cu Ni şi V prezenţi în
materia primă sub formă de porfirine, care nu sunt eliminate din ţiţei prin operaţia de spălare cu
apă.
Sărurile de calciu şi sodiu prezente în materia primă de la cracarea catalitică, au un efect
de scădere a activităţii de echilibru a catalizatorului.
Una dintre cele mai utilizate căi de largire a bazei de materii prime pentru cracarea
catalitică este de a introduce reziduu de DA în proporţie crescîndă în distilatul de vid. Creşterea
proporţiei de reziduu determină creşterea cifrei de cocs Conradson, creşterea conţinutului de
metale pe catalizator, creşterea raţiei de adaos de catalizator proaspăt, creşterea depunerilor de
coc asociată cu creşterea sarcinii termice a regeneratorului.

2.2. PRODUSELE DE REACŢIE

Principalul produs al procesului de cracare catalitică este benzina care reprezintă 50-60%
volum şi care ce caracterizează prin COR 86-93.
Gazele de cracare catalitică conţin 70-80% masă hidrocarburi C 3-C4. Conţinutul mare de
olefine, în special C3, le recomandă pentru utilizări petrochimice cît şi pentru dimerizări şi
alchilări la fabricarea de componenţi octanici pentru benzine.
La menţinerea unei conversii constante, randamentul de benzină şi de cocs cresc odată cu
creşterea temperaturii medii de fierbere, iar randamentul în gaze scade.
Distilatul uşor este bogat în hidrocarburi aromatice avînd o cifră octanică respectiv un
Indice Diesel sub 40, de aceea pentru a fi utilizat drept combustibil Disel se amestecă cu alte
fracţiuni sau este supus procesului de hidrotratare.
Distilatele grele care rezultă din proces sunt parţial recirculate în reactor, după o
prealabilă pregătire. Şi ele au un conţinut ridicat de hidrocarburi aromatice ceea ce le recomandă
ca materii prime pentru fabricarea negrului de fum, sau a cocsului de electrozi prin procesul de
cocsare.
Benzinele auto, obţinute, au după „metoda motor” o cifră octanică COM = 78-81, iar
după „metoda research” cu 10-12 unităţi mai mult. În comparaţie cu benzina de la cracare
termică, ele conţin o cantitate mai mare de hidrocarburi izoparafinice şi aromatice şi mai puţine
olefine; sunt mai stabile în privinţa formării de gume.
Benzina de aviaţie, obţinută prin cracare catalitică are, în funcţie de proprietăţile materiei
prime prelucrate, o cifră octanică COM = 80-85.
Motorinele de cracare catalitică, avînd un caracter pronunţat aromatic, sunt componente
cu indicii Diesel mici, deci de slabă calitate. Motorina uşoară se poate utiliza drept component
de amestec, pentru fabricarea combustibililor Diesel. Motorina grea se recirculă adesea în proces
sau poate fi utilizată ca diluant pentru combustibilii de focare.
Fracţiunea butani – butene: Fracţiunea C4 este bogată în izobutan: 40 - 55% şi în butene
35 - 45% , conţinutul de n-butan fiind nu prea mare 10-15%. De regulă o parte din cantitatea de
fracţiune C4 se adaugă în benzina cracată catalitic pentru corectarea tensiunii de vapori la
valoarea standartizată.

6
 2.3. CATALIZATORII DE CRACARE CATALITICĂ

Catalizatorii utilizaţi la caracarea catalitică trebuie să raspundă urmatoarelor cerinţe:

 Să aibă o activitate şi o selectivitate destul de ridicată. Cu cât activitatea e mai ridicată cu atît
volumul necesar zonei de reacţie este mai mic, iar pentru urmărirea obţinerii aceloraşi
rezultate, cu cît selectivitatea este mai mare cu atât mai puţină materie primă se transformă in
produse secundare, deci in gaze şi cocs;
 catalizatorul trebuie să fie stabil, adică o perioada îndelungată de funcţionare să-şi menţină
caracteristicile principale de exploatare şi anume: o activitate şi o selectivitate mare, o
rezistenţă suficientă şi o regenerare uşoară;
 catalizatorul trebuie sa contribuie la obţinerea:
- de randamente mari de benzină chimic stabilă şi cu cifră octanică ridicată, iar pe lânga
aceasta în cazul prelucrării de materii prime cu conţinut mare de sulf, o benzină cu
conţinut redus în compuşi cu sulf;
- unei fracţiuni de butani-butene cu o concentraţie mare de izobutan şi butene;
- unei motorine uşoare corespunzatoare pentru a fi folosită ca un bun component de
amestec.
 Catalizatorul nu trebuie să fie otrvit repede şi puternic de către compuşii cu sulf şi azot cât si
de produsele de coroziune şi impuritaţile din materia primă cum ar fi de exemplu: compuşii
care conţin V, Ni, Fe.
 Catalizatorul trebuie să se uzeze puţin prin frecare, să fie rezistent din punct de vedere
mecanic şi să nu se distrugă la variaţii bruşte de temperatură, să suporte presiunea straturilor
superioare; de asemenea nu trebuie să se spargă şi să se fisureze în timpul recirculării, şi pe
cât posibil să nu producă uzură prea mare aparatelor, dispozitivelor de transport şi căptuşelii
interioare a regeneratorului;
 Regenerarea catalizatorului trebuie să se facă in mod simplu şi să decurgă destul de uşor şi
complet fără aglomerarea catalizatorului şi fără reducerea activitaţii şi selectivităţii acestuia;
 Particulele de catalizator trebuie să fie omogene în ceea ce priveşte compoziţia şi structura,
să aibă formă şi dimensiuni apropiate, să aibă o suprafaţă interioară mare şi accesibilă pentru
moleculele de materie primă;
 Fabricarea catalizatorului trebuie să se facă cât mai simplu şi să se bazeze pe o materie primă
accesibilă şi netoxică, care nu cere măsuri speciale de protecţie în timpul manipulării ei şi a
produsului finit;
 Caracteristicile tehnice ale unui catalizator proaspăt cât şi a unuia parţial epuizat nu trebuie
să se modifice mult printr-o depozitare indelungată şi prin transport, în special în timpul
iernii la temperaturi scăzute.
Drept catalizatori în trecut se utilizau argilele naturale, mai târziu – catalizatorii
sintetici amorfi de tip alumino-silice sau silice-magneziu, iar în ultimul timp zeoliţi sintetici.
Progresele realizate în ultimele două decenii în procesul de cracare catalitică se
datorează in primul rând introducerii zeoliţilor drept catalizatori de cracare. Eficienţa procesului
de cracare a crescut spectaculos graţie următoarelor caracteristici superioare ale catalizatorilor
“cristalini” faţă de alumino-silicaţii amorfi: activitatea, selectvitatea pentru producerea de
benzină în detrimentul cocsului şi gazelor sărace; rezistenţa la cocsare; stabilitate termică şi
hidrotermică bună; rezistenţa la otrăvuri (metale, compuşi cu azot).
Proprietaţile catalitice deosebite ale zeoliţilor sintetici tip site moleculare, sunt legate de
caracteristicile lor specifice şi anume:

 posedă reţea cristalină strict determinată;

7
  porii şi ferestrele reţelelor zeoliţilor sunt omogene şi de dimensiuni moleculare ceea ce
determină acţiunea lor de sită moleculară;
 au o stabilitate termica ridicată păstrându-şi structura până la 700÷1000C în funcţie de
compoziţia şi natura cationului ce intră în compoziţia lui;
 permit într-un domeniu destul de larg modificarea raporturilor dintre tetraedrii SiO 4 şi AlO4,
ce se pot înlocui şi cu alte unităţi structurale;
 sunt rezistenţi la otravirea cu compuşi cu sulf şi azot care sunt otrăvuri pentru alumino-
silicaţi;
 urmele de metale grele sau apă din materia primă nu au acţiune otrăvitoare pentru zeoliţi şi
nu provoacă coroziunea aparaturii;
 au o rezistenţă mecanică foarte bună.
Caracteristicile principale ale catalizatorilor date de subansamblul: compoziţie, structură
şi mod de fabricare sunt: selectivitatea, activitatea, stabilitatea termică, regenerabilitatea,
rezistenţa la otrăvuri.
Selectivitatea – exprimată raportând randamentul de benzină la conversie sau
randamentul în gaze şi benzină la conversie, are valori mai ridicate în cazul zeoliţilor faţă de
catalizatorii amorfi datorită prezenţei în zeoliţi a unor centrii acizi mai slabi şi a unei concentraţii
mai mari a reactanţilor în pori.
Activitatea – se reflectă în procentul de benzină sau benzină şi gaze ce se obţine dintr-o
materie primă. Datorită unui timp de contact redus (2-4 secunde) s-a facilitat realizarea reactiei
de cracare catalitica in reactoare tip riser.
Stabilitatea termică a catalizatorului supus reacţiilor propriu-zise şi de regenerare se
traduce prin comportamentul acestuia în condiţii de temperaturi ridicate şi în prezenţa apei.
Regenerabilitatea este ilustrată de procentul de cocs ars (în cazul unui debit constant de
aer) în funcţie de durata regenerării. Din acest punct de vedere catalizatorii zeolitici sunt
superiori celor amorfi, procentul de cocs remanent având o valoare substanţial mai mică (0,3 -
0,5%gr. la 0,1).
Rezistenţa catalizatorilor la otravirea cu metale - În comparaţie cu catalizatorii amorfi, zeoliţii
sunt net superiori din punct de vedere al otrăvirii suprafeţei active cu metale ca: Na, Ni, V, Cu
sau alte metale grele.
Sodiul prezent pe catalizator provine din 2 surse:
- desalinarea incompletă a ţiţeiului;
- soluţia de sodă folosită în scopul evitării coroziunii.
Ni este elementul care se distribuie neuniform pe suprafaţa catalizatorului fără a bloca
centrii activi, dar având acţiune hindrogenant - dehidrogenantă îi reduce selectivitatea, aşadar
conduce la creşterea procentului de cocs şi procentului de gaze obţinute.
Vanadiul este de 4 ori mai puţin otrăvitor ca Ni dar spre deosebire de acesta el
migrează spre centrii activi ai catalizatorului şi reacţioneaza cu sită moleculară formând un
amestec eutetic, la temperaturi ridicate euteticul se topeşte conducând deci la distrugerea sitei şi
implicit la scăderea activitaţii catalizatorului.

2.4. MECANISMUL DE REACŢIE

Cracarea catalitică are loc prin intermediul mecanismului ionic, mai exact a ionului de
carboniu. În acest caz dubletul de electroni, care leagă nucleele a doi atomi de carbon ramâne pe
unul din nuclee, iar celalalt capătă o sarcină pozitivă formându-se astfel un ion pozitiv denumit
ion de carboniu.

8
 heterolitic
C:C C:+C+

Acest mod de rupere al legăturii C-C necesită o energie considerabilă şi în consecinţă nu

se poate produce în absenţa unui donor de protoni, respectiv a unui centru acid activ al
catalizatorului.
Stabilitatea ionului de carboniu reflectă selectivitatea legăturii C-H în formarea
carbocationilor, astfel ea scade în sensul creşterii energiei de rupere:
Ctertiar > Csecundar > Cprimar > ‘CH3

creste selectivitatea

Urmărind seria stabilităţii carbocationilor ne putem explica procentul mare al

compuşilor cu 3-4 atomi de carbon faţă de C1 şi C2 în gazele obţinute la cracarea catalitică.
Mecanismul de reacţie deţine anumite particularităţi funcţie de natura hidrocarburilor,
astfel:
 hidrocarburile naftenice (alchil naftenele) cu un număr mare de atomi de carbon
terţiari şi secundari se descompun foarte uşor în comparaţie cu parafinele liniare;
 parafinele se descompun în parafine ramificate şi olefine cu masă moleculară mai
mică. Cu creşterea numărului de atomi de carbon din lanţ şi a gradului de ramificare,
viteza de reacţie va creşte.
 olefinele, formând uşor ioni de carboniu, reacţionează cu viteze mai mari comparativ
cu parafinele, dar au dezavantajul de a produce în cea mai mare măsura cocs;
 aromatele nesubstituite dau reacţii de condensare cu olefinele sau între ele, cu formare de
cocs;
 alchil - aromatele: în acest caz are loc ruperea lanţului alchil la legatura vecină nucleului
aromatic cu formare de olefină întrucât ciclul benzenic prezintă o mare stabilitate
termică.
2.5. TERMODINAMICA ŞI CINETICA PROCESULUI
Datorită evoluţiei complexităţii procesului de cracare catalitică s-a impus necesitatea
elaborării unor modele cinetice bazate pe scheme simple. Pe lângă relaţiile cinetice de ordinul 1
ţi de ordinul 2 prezente în cadrul cracării catalitice a unor hidrocarburi pure şi în prezenţa
compuşilor de reacţie, relaţiile cuplate uneori cu factorii ce ţin cont de dezactivarea
catalizatorului în timp, întrebuinţarea ca materii prime a unor fracţiuni petroliere continând sute
de indivizi din clase diferite, a condus la necesitatea elaborării de modele cinetice pe grupe de
compuşi. Astfel, pentru a ilustra cinetica cracării catalitice a unor fracţiuni petroliere cu anumite
limite de distilare şi o anumită compoziţie chimică a materiei prime s-a apelat la modele care au
la bază scheme cinetice utilizând 3 grupuri: materie primă, benzină, gaze+cocs.

Unul din aceste modele a fost dezvoltat pornind de la urmatoarea schemă cinetică:
k1
Y1 a1Y2 + a2Y3
k2
Y2 Y3
în care: Y1 reprezintă motorina de vid
Y2 reprezintă benzina

9
 Y3 reprezintă gazele+cocsul
a1, a2 sunt coeficienţii stoechiometrici determinaţi ca raportul între masele moleculare
ale benzinei, respectiv gazelor şi motorinei.

2.6. FACTORII PROCESULUI DE CRACARE CATALITICĂ CARE

INFLUENŢEAZĂ REACŢIA

2.6.1. TEMPERATURA

Ca în orice proces ireversibil, creşterea temperaturii conduce la creşterea vitezei de

reacţie, influenţa ei asupra constantelor de viteză fiind ilustrată prin relaţia lui Arhennius:

k=C·e-E/RT
în care:
E - reprezintă energia aparentă de activare şi anume rezultanta energiilor de activare ale
fenomenelor succesive care au loc pe suprafaţa catalizatorului;
k - este constanta aparentă a vitezei de reacţie;
C - este constanta de calcul;
R - este constanta universală a gazelor;
T - este temperatura de lucru .
Concluzii privind influenţa temperaturii asupra cracării catalitice:

 la ora actuală temperaturile de lucru în instalaţiile industriale se plasează în intervalul: 510-

540C;
 creşterea temperaturii are ca efect creşterea conţinutului de hidrocarburi nesaturate din
benzină şi gaze, şi creşterea randamentului de gaze C 1, C2 în detrimentul C3, C4 datorită
creşterii ponderii reacţiilor secundare în urma scăderii vitezei de transfer de hidrogen în
raport cu reacţia de descompunere;
 cu creşterea temperaturii, scade maximul de benzină şi mai pregnant în cazul materiei prime
recirculate, depinzând şi de timpul de reacţie;
 creşterea temperaturii în reactor determină creşterea conversiei;
 Reacţiile de dehidrogenare a alchilciclohexanilor cu formare de hidrocarburi aromatice, au ca
efect creşterea C.O. a benzinei şi scăderea indicelui DIESEL la motorine. Metalele depuse pe
catalizator şi cele provenite din materia prima conduc la reacţii de dehidrogenare şi
hidrogenare;
 cu creşterea temperaturii la conversie constantă, procentul de cocs depus pe catalizator scade
deoarece energia de activare la formarea cocsului e mai mică decât energia de activare la
descompunerea materiei prime.

10
 2.6.2. TIMPUL DE REACŢIE
Timpul de şedere al hidrocarburilor în zona de reacţie este parametrul ce urmăreşte
severitatea reacţiei, factorul de severitate fiind definit astfel:

raport de contactare(Kg/Kg)
δ=
viteza de volum(Kg m.p/kg cat·h)
Factorul care determină valoarea lui τ sunt: debitul de alimentare, volumul reactorului,
temperatura, presiunea, prezenţa diluanţilor.
2.6.3. ACTIVITATEA CATALIZATORULUI
Activitatea este determinată de tipul şi numărul centrelor active de depuneri de cocs.
Factorii care influentează activitatea catalizatorului:
- structura catalizatorului;
- concentraţia catalizatorului în raport cu materia primă;
- gradul de regenerare.

2.6.4. PRESIUNEA

În procesul de cracare catalitică presiunea variază între 0,9-3 atm. Creşterea presiunii în
reactor este favorabilă deoarece măreşte viteza de adsorbţie şi micşorează volumul de reactanţi,
pentru că reacţia decurge în fază gazoasă, deci conversia va creşte, însă totuşi procesul se
realizează la presiuni joase, această condiţie fiind dictată de factorii economici.
La presiuni mai joase randamentul în benzină creşte şi depunerile de cocs scad.
Rezultatele experimentale au arătat că odată cu creşterea presiunii creşte procentul de cocs şi
scade cifra octanică a benznei.
2.6.5. MATERIA PRIMA

Principala fracţiune care alimentează cracarea catalitică este fracţia 350-550C, dar se
poate alimenta şi cu fracţie 200-350C. Constantele vitezei de reacţie cresc cu creşterea
temperaturii medii volumice de fierbere la aceeaşi temperatură de reacţie, viteză volumară şi
timp de contact, şi scade cu creşterea conţinutului de carbon aromatic determinat prin analiza
structurală din compoziţia materiei prime.
Aşadar din materiile prime cu un caracter aromatic pronunţat spre deosebire de cele cu
caracter parafinic sau naftenic, conduc la randamente mici de benzină, asociate cu randamente
mai mari de cocs. Olefinele şi cicloolefinele se adsorb repede şi se transformă rapid.
În cazul materiilor prime parafinice odată cu creşterea temperaturii medii volumetrice de
fierbere, randamentul în benzină va creşte, efect invers înregistrat faţă de materiile prime
aromatizate.
În aprecierea vitezei globale a reacţiei de cracare catalitică se iau în considerare şi
vitezele de adsorbţie a constituenţilor. Tăria adsorbţiei scade în ordinea:
raşinile > alchenele şi cicloalchenele > aromatele şi alchil aromate > n-parafine
Materia primă contine însă alături de hidrocarburi şi impurităţi, cu efecte diferite ca:
a) Compuşii cu sulf: în cazul materiilor prime nehidrofinate cea mai mare parte din sulf se
regăseşte în gazele de cracare, sub forma de H2S, iar în cazul materiilor prime hidrofinate

11
 sulful se distribuie în fracţiunile distilate medii şi grele, distribuţie explicată prin
concentrarea în materiile prime hidrofinate a compuşilor tiofenici ce se hidrofinează greu.
Compusii cu sulf din produsele de cracare afectează în mod special calitatea benzinei,
reducându-i considerabil susceptibilitatea la etilare.
Oxizii de sulf (SOx) obtinuţi prin arderea în regenerator a cocsului de pe catalizator poluează
atmosfera, de aceea se impune ca o necesitate desulfurarea gazelor arse sau hidrofinarea
materiei primei.
b) Compuşii cu azot: chinoline, piridine, amine, etc. au efect de neutralizare a activitătii
catalizatorului reducând numărul centrelor active ale catalizatorului, conducând implicit la
scăderea randamentelor în produse. Se impune astfel utilizarea frecventă a zeoliţilor în
procesul de cracare catalitică, mult mai rezistenţi la otrăvuri în comparaţie cu
aluminosilicaţii amorfi în special în cazul azotului.
c) Compuşii organo-metalici: se descompun rezultând metale, care depunându-se pe suprafaţa
catalizatorului îi blocheaza centrii activi, micşorandu-i activitatea.
Ca urmare a contaminării catalizatorului cu aceste metale (Fe, V, Ni, Cu) în gazele de
cracare va creşte conţinutul de H2 şi C1, C2 în detrimentul fracţiilor C3, C4 mult mai
valoroase, compoziţia produselor finale apropiindu-se de cea de la cracarea termică.

2.7. REALIZAREA INDUSTRIALĂ A PROCESULUI DE CRACARE CATALITICĂ

Primele instalaţii de cracare catalitică au fost realizate cu reactoare în strat fix, urmate la
scurt timp de instalaţii cu reactoare în strat fix de catalizator.
Datorită dificultăţilor legate de schimbarea permanentă a regimului de funcţionare a
reactoarelor, de transportul şi regenerarea catalizatorului, de transferul căldurii din regenerator în
reactor şi a randamentelor mici de benzină, instalaţiile de cracare în strat fix sau mobil au fost
înlocuite cu instalaţii în care reacţiile de cracare au loc în strat fluidizat de catalizator.
Necesităţile economice şi tehnologice asociate cu îmbunătăţirea spectaculoasă a
performanţelor catalizatorilor au condus la diversificarea instalaţiilor de cracare catalitică în strat
fluidizat în mai multe tipuri dintre care cele mai importante sunt prezentate în continuare.

2.7.1. INSTALAŢII DE CRACARE CU ZONĂ DE REACŢIE ÎN STRAT

FLUIDIZAT DENS

La acest tip de instalaţii starea de fluidizare, realizată cu ajutorul vaporilor de materie

prima, permite obţinerea unui amestec omogen gaz-solid, care îi conferă reactorului
caracteristici apropiate de curgerea cu amestecare perfectă.
a) Instalaţii cu reactor şi regenerator apropiate
INSTALAŢIA MODEL II se caracterizează prin montarea regeneratorului mai sus decât
reactorul. Catalizatorul regenerat se scurge printr-o conductă verticală, fiind apoi preluat de
vaporii de materie primă şi transportat în fază diluată în reactor.
Din reactor catalizatorul uzat, aflat în fază densă, deversează în striper unde cu ajutorul
aburului care circulă în contracurent sunt eliminate produsele de reacţie antrenate între particule.
După stripare catalizatorul este transferat în regenerator prin cădere liberă urmată de transportul
în fază diluată cu ajutorul aerului de regenerare.
Prin montarea regeneratorului mai sus decât regeneratorul se reduc cheltuielile de
comprimare a aerului ca urmare a scăderii presiunii de regenerare, dar cresc cheltuielile de
investiţie.
12
b) Instalaţii cu amplasare coaxială a reactorului şi regeneratorului
Caracterizate prin montarea reactorului şi regeneratorului într-o manta comună, acest tip
de instalaţii prezintă avantajul reducerii consumului de metal, scurtării liniilor de transfer şi al
reducerii pierderilor de caldură.

2.7.2. INSTALAŢII DE CRACARE CATALITICĂ CU ZONĂ DE REACŢIE ÎN

CONDUCTA ASCENDENTĂ (RISER)

Apariţia catalizatorilor zeolitici, cu activitate şi stabilitate hidrotermică mare, a permis

realizarea industrială a reacţiei de cracare direct în conducta de transport, la timpi scurţi de
şedere şi temperatură mare.
Deplasarea totală a catalizatoruli şi vaporilor de materie primă în condiţii de curgere
apropiată de curgerea ideală tip “piston” conferă riser-ului caracteristici specifice reactorului
tubular.
Avantajele realizării reacţiei de cracare catalitică în reactor tubular, la temperatură mare
şi timpi mici de contact se concretizează prin creşterea randamentului de benzină şi scăderea
celui de cocs faţă de randamentele obţinute la aceeaşi conversie într-un reactor în fază densă.
La timpi scurţi de contact randamentul de cocs scade ca urmare a reducerii la minim a
reacţiilor secundare ale olefinelor formate în proces.

3. STABILIREA RANDAMENTELOR DE PRODUSE

La cracarea fracţiunilor distilate în reactor tip riser s-au elaborat o serie de corelaţii
grafice bazate pe nivelul de conversie dorit şi pe calitatea materiei prime.
13
Proprietăţi ale Materiei Prime

t 5%  t 50%  t 95% 350  445  560

VABP  O C   TMVF  O C  
9
  452 O C  * 452  32  845 OF
3 3 5
d 15  0,920 g / cm 3
f  TMVF , d 15   f 845 O F ; 0,920 g / cm 3  
PA  193 T
K  11,8
M  415
C / H 2  7,25
S  % gr   0,58
abel Nr. 1

TMVF, oF 845
Densitate, g/cm3 0,920 = 22,30 oAPI
Punct de anilină, oF 193

Conţinut de sulf, %S masă 0,58

Etapa 1: Calculul factorului de corelare

 PA 
  75  0.065 *  TMVF   0.9 *  % S   0.6 *  PA   0.26 *   
 d15 
 193 
   75   0.065 * 845   0.9 * 0.58   0.6 * 193   0.26 *   α  80.81
 0,920 

Etapa 2: Calcul randament în fracţia C3 – 400 oF

conversie, %vol
f  f  85 %vol ; 80.81   %vol C 3  400 o F   91.9%
fig .1

 factor de corelare

Etapa 3: Estimarea raţiei de benzină în fracţia C3 – (400oF)

%C 5
f    80.81    ratia
fig .2
 0.69
%C 3

Etapa 4: Calcul randament de benzină C5 – (400oF)

%volC 5
%volC 5  %volC 3 *  %volC 5  91.9 * 0.69  %volC 5  63.4 %vol
%volC 3

Etapa 5: Calcul randament C3 + C4

%C3  %C 4  %C3 (400o F )  %C5 (400o F )  91.9  63.4  28.5%vol

Etapa 6: Calcul raport total C4t/ total C3

f    80.81   total C 4
fig .3
 1.71
total C3

14
Etapa 7: Calcul randament total C3
%C 3  %C 4 28.5
%C 3  total     10.51%vol
%C 3 1  1.71
1
%C 4

Etapa 8: Calcul randament total C4

%C 4  total   % C 3  C 4   %C 3  %C 4  total   28.5  10.51  18%vol

Etapa 9: Calcul randament propenă în fracţia C3

%C 3 %C 3
f   ; total C 3     raportul
fig . 4
 0.703  % propena  * %C 3 total 
%C 3 total %C 3 total
 0.703 * 10.51  7.39% vol
Restul de C 3  10.51  7.39  3.12% vol

Etapa 10: Calcul randament butenă în fracţia C4

%butena %butena
f    80.81; total C 4    
fig . 5
 0.503  %butena  * %C 4 total 
%C 4 %C 4
 0.503 * 18  9.05% vol
%n  bu tan  0.125 * 18  2.25% vol
%i  bu tan  18  9.05  2.25  6.7% vol

Etapa 11: Calcul randament de Cocs + gaze C’2

%masa cocs  gaze C 2   f  conversie;      f  85; 80.81  11 .23% masa

fig . 6

Etapa 12: Calcul raport Cocs/(Cocs + gaze C’2)

Cocs
 f  conversie;      f  85; 80.81  0.680
fig . 7

Cocs  gaze C 2

Etapa 13: Calcul randament de cocs

Cocs
%cocs   %cocs  gaze C2  *  %Cocs  11 .23 * 0.680  7.63% masa
Cocs  gaze C2 Etapa
14:
Calcul randament gaze C’2

% gaze C 2  % cocs  gaze C 2   %cocs  11 .23  7.63  3.6% masa

Etapa 15: Compoziţia gazelor

Tabel Nr.2
Component Total, %gr %gr. alimentare proaspătă
H2 1,70 0,061
CH4 41,30 1,486
C2H4 23,00 0,828
C2H6 34,00 1,224

15
Total 100,00 3,600

Etapa 16: Calcul randament H2S

%H 2 S
 f     f  80.81   0.35
fig . 8

% S in mat. prima
%H 2 S
%H 2 S  * % S  0.35 * 0.58  0.203% gr.
%S

Etapa 17: Calcul densitate fracţie de benzină

d  C5  400o F , o API  f  conversie;    f  85; 80.81    58.15 oAPI 

fig . 9

141.5
 d15  benzina   0.746 g / cm 3
58.15  131.5
d C  0.746
% gr. benzina  %vol C5 * 15 5  63.4 *  51.41% gr.  benzina
d15  m. p. 0.920

Etapa 18: Calcul randament motorină

%motorinatotala  100%  conversie,%  100  85  15%

%motorinatotala  % gr  %vol     1.24  % gr. motorina  15  1.24  16.24% gr.
fig . 10

Etapa 19: Calcul randament motorină uşoară

 Consideram motorina grea  5% vol

%mot. usoara  15  5  10% vol

Etapa 20: Calcul densitate fracţie motorină uşoară

d  M .u.
%masa M .u.  %vol M .u. *
d  m. p.
d  mat. prima   d  M .u.  f  conv.;    f  85; 80.81    5.46 oAPI
fig . 11

d15  M .u.  22.30 oAPI  5.46 oAPI  16.84 oAPI  0.953 g / cm 3

0.953
% gr. M .u.  10 *  10.35% gr.
0.920

Etapa 21: Calcul randament motorină grea

16
% gr . M .g .  16.24  10.35  5.89 % gr. M .g .
% gr. M .g . 5.89
d 15  M .g.  d M . p . *  0.920 *  1.0837 g / cm 3
% Mot . total 5.00

Etapa 22: Total randamente estimate – Tabel Nr.3

Component % vol. d15 Randamente , %gr.

calculate Normalizate
Hidrogen - - 0,061 0,063
Metan - - 1,486 1,541
Etenă - - 0,828 0,858
Etan - - 1,224 1,269
Propenă 7,39 0,5220 4,190 4,345
Propan 3,21 0,5077 1,720 1,783
Butenă 9,05 0,6013 5,910 6,128
i-butene 6,70 0,5631 4,100 4,251
n-butan 2,25 0,5844 1,430 1,483
Benzină (C5-400 oF) 63,4 0,7460 51,41 53,313
Motorină Uşoară 10,0 0,9530 10,35 10,733
Motorină Grea 5,00 1,0837 5,890 6,108
Cocs - - 7,630 7,912
H2S - - 0,203 0,210
Total 100,00 0,920 96,43 100,00

NOTĂ:
9 o
1 oF  * C  32
5
141.5
o
API  15
 131.5
d 15
9 o
1 oR  1o F  460  * C  32  460
5

4. BILANŢ MATERIAL ŞI TERMIC PE REACTOR ŞI

REGENERATOR

4.1. DETERMINAREA COMPOZIŢIEI COCSULUI

17
 Gcat
Ggaze arse Gk – Gcocs-remanent
Gab. desorb. Gab.ads
Gcocs

Qardere Qpierderi

Gcat
Gk

Aer

Fig. 12 - Bilanţ pe regenerator

Regenerarea catalizatorilor de cracare catalitică constă în arderea cocsului depus pe

particulele de catalizator, acest cocs fiind un combustibil caracteristic.
Combustibilii conţin ca elemente chimice componente C, H, S, O şi N.
Se determină fracţiile c (carbon) şi h (hidrogen) în funcţie de compoziţia gazelor arse în
regenerator, cu analiza Orsat:
yCO2=12,0 %vol
yCO=5,2 %vol
yO2=1,6 %vol
În cele ce urmează se urmăreşte stabilirea valorii coeficienţilor cantităţii de aer cu care
are loc arderea, în funcţie de concentraţia componenţilor gazelor arse uscate, acestea conţinând
CO2 , CO , O2 şi N2. Se noteaza cu yCO2, yCO şi yO2 %vol(mol) pentru componenţii respectivi, în
gazele arse uscate:
yN2=100 - ( yCO2+ yCO + yO2) (%vol)
yN2=100 - (12 + 5,2 + 1,6) = 81,2 %vol
Dacă combustibilul este o hidrocarbură sau un amestec de hidrocarburi (c+h=1), se poate
scrie şi expresia fracţiei masice a carbonului conţinut de combustibil (rel.1.53/pag.27 -
Dobrinescu).
c+h=1
mC YCO  YCO
c  2

mC  m H 8.87  0.578 * YCO  0.745 * YCO  0.422 * YO
2 2

12  5.2
c  c  0.905
8.87  0.578 * 12  0.745 * 5.2  0.422 * 1.6
c + h = 1 → h = 1 – c → h = 1 - 0,905 = 0,095

18
4.2. DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE EXCES DE AER, α

Coeficientul cantităţii de aer fiind raportul între aerul practic consumat şi aerul minim
necesar arderii complete, sau raportul între O2 practic consumat şi O2 minim necesar arderii
complete (acesta este egal cu diferenţa dintre O2 practic consumat şi O2 în exces faţă de O2
minim):

100  YCO2  YO2  YCO 100  12  1.6  5.2

  f YCO2 , YCO , YO2       0.955
100  YCO2  4.76 * YO2  0.88 * YCO 100  12  4.76 *1.6  0.88 * 5.2
În cazul arderii complete aceste relaţii pot fi simplificate corespunzator (y CO =0), dar cum
yCO =1.5 %vol, arderea este incompletă.

4.3. DETERMINAREA CANTITĂŢII DE AER NECESARĂ ARDERII COCSULUI

Pentru că practic arderea se face fie cu o cantitate de aer mai mare decat Lmin, fie cu o
cantitate mai mică decât Lmin, este necesară introducerea unui coeficient al cantitătii de aer,
caracteristic. În plus, în practică ar fi foarte greu să se dozeze cantitatea de aer (α) prin raportul
dintre consumul practic (real) de aer L şi cantitatea minimă de aer corespunzatoare
(rel.1.14/pag16 - Dobrinescu)
  1  ardere în exces de aer
  LL  
min   1  ardere în deficit de aer
1  c h 1  0.905 0.095 
Lmin  *    Lmin  *    0.472
0.21  12 4 0.21  12 4 
kmol aer
Lreal   * Lmin  0.955 * 0.472  0.451
kg combustibil

Cantitatea de cocs:

7.91
Gcocs  Gmp * %cocs  Gcocs  200000 *  15820 kg / h
100

Cantitatea de aer necesară arderii cocsului:

Gaer  Lreal * Gcocs * M aer  0.451 * 15820 * 28.9  206196 kg / h

Volumul de aer: Vaer  Gcocs * Laer * 22,4 m  h   15820 * 0.451* 22.4  159820 m / h
3 3

4.4. DETERMINAREA COMPOZIŢIEI GAZELOR ARSE

Gazele rezultate din ardere conţin următorii componenţi:

- CO2 – provenit din arderea carbonului conţinut de combustibil
- H2O – vapori de apă proveniţi din arderea hidrogenului conţinut de combustibil
- N2 - provenit din aerul utilizat pentru ardere şi din azotul conţinut de combustibil
- O2 – provenit din excesul de aer utilizat pentru ardere
- CO – provenit din arderea incompletă
În cazul hidrocarburii, consumul de O2 pentru ardere (oxidarea C la CO2 şi H la H2O) se poate
exprima pe baza reacţiei stoechiometrice:

C+O2 = CO2 (pentru arderea C)

H2+½O2 = H2O (pentru arderea H2)

19
Se noteaza cu x fracţia masică a C din cocs supusă arderii (KgC->CO):

Kg C CO Kg C CO
x: cx: astfel încât 
Kg comb Kg comb
yCO x Kg C CO 5,2 x Cantităţile molare ale componenţilor
    gazelor arse, la arderea parţială incompletă a
y CO2 c  x Kg C CO2 12 c  x
hidrocarburilor se calculează cu relaţiile
5,2 *  c  x   12 * x următoare:
5,2 * c  5,2 * x  12 * x
5,2 * c  12 * x  5,2 * x c  x 0.631 Kg C CO
nCO2    0.0526
5,2 * c  17,2 * x 12 12 Kg comb
Kg C CO x 0.274 kmol CO
x  0,274 nCO    0.023
Kg comb 12 12 Kg comb
Kg C CO2 h 0.095 kmol H 2 O
c  x  0.905  0.274  0.631 n H 2O    0.0475
Kg comb 2 2 Kg comb
n N 2  f  Lreal  ( nN2 se determină din rel
1.42./pag. 22 - Dobrinescu )
kmol N 2
n N 2  0.79 * Lreal  0.79 * 0.451  0.356
Kg comb
nO2 se determină din rel 1.43/pag. 22 – Dobrinescu
x 0.274 kmol O2
nO2  0.21 *    1 * Lmin   0.21 *  0.955  1   0.002
24 24 Kg comb
Tabel Nr.4
Componen ni M mi xi gi Cpi
t
kmol/kgcomb kg/kmol kg fr. mol. % gr. J/kg*K
CO2 0,0526 44 2,314 0,167 16,71 1172,95
CO 0,023 28 0,644 0,0465 4,65 909,04
O2 0,002 32 0,064 0,0046 0,46 1050,695
N2 0,356 28 9,968 0,720 72,0 1119,63
H2O 0,0475 12 0,855 0,062 6,2 2150,56
Total 0,481 - 13,845 1,000 100,0 -

m i = ni * M i
% gr. = xi * 100

Căldurile specifice a componentelor gazelor de ardere se determină din relaţia 4.5/pag. 139 –
Şomoghi:
C P  A  B * T  C * T 2
 D * T 3

T  52 5  273  798 K
 A  4.8900 * 10 2


 B  1.4 651 J
C O2  3
 C p  1172.95
C  0.9 4565 * 10 kg * K
   7
 D 2.302 3 * 10
 A  10.34 54 * 10 2


 B  0.0 9717 J
CO  3
 C p  909.04
C  0.418 60 * 10 k g * K
  6.1893  7
 D * 10
 A  8.1 3146 * 10 2


 B  0.367 275 J
O2   C p  105 0.695
C  0.0 7319 * 10  3 kg * K
 D  0.17 569 * 10  7

 A  10.5696 * 10 2

 B  0.19 734 J
N 2   C p  111 9.6 3
C  0.4948 4 * 10  3 k g * K
  1.8 6875 * 10  7
 D
 A  18 .837 0 * 1 0 2

 B  0.1 6744 J
H 2 O   C p  2150.56
C  0.844 17 * 10  3 kg * K
  2.6976 4 * 10  7
 D

Gg.a. = Gcocs * Σmi = 15820 kg/h * 13,845 = 219027,9 kg/h

4.5. DETERMINAREA DEBITULUI DE COMBUSTIBIL NECESAR PREÎNCĂLZIRII
AERULUI

 Combustibilul utilizat – CH4

 ηcuptor = 1,00

20
  temperatura de intrare a aerului în cuptor: ti = 0 oC
 temperatura de ieşire a aerului din cuptor : te = 200 oC

Arderea combustibilului în cuptor este completă (α = 1)

- ardere → CO2 + H2O + N2
- c ≈ 75% masă → c = 0,75
- h ≈ 25% masă → h = 0,25
1  c h 1  0.75 0.24 
Lmin  *   *    0.595
0.21  12 4  0.21  12 4 
Lreal   * Lmin  1 * 0.595  0.595

c 0.75
nCO2    0.0625 kmol / kg comb.
12 12
h 0.25
n H 2O    0.125 kmol / kg comb.
2 2
n N 2  0.79 *  * Lmin  0.79 * 1 * 0.595  0.470

Tabel Nr.5
Componen ni xi Mi mi Cp200 C Cp200 C
t kmol/kgcomb fr. molara kg/kmol kg kJ/kmol* kJ/kg* oC
o
C
CO2 0,0625 0,0950 44 2,75 40,40 0,918
H2O 0,125 0,190 18 2,25 34,00 1,888
N2 0,470 0,715 28 13,16 29,31 1,047
Total 0,6575 1,000 - 18,16 - -

La temperatura de 200 oC, din Dobrinescu (pag.43/tab.1.4) se determină Cp în kJ/kmol*oC.

kJ 1 kmol kJ
C P  CO2   40.40 o
*  0.918
kmol * C 44 kg kg * oC
kJ 1 kmol kJ taer = 200 oC
C p  H 2 O   34.00 *  1.888
o
kmol * C 18 kg kg * oC Hicomb = puterea calorica a
kJ 1 kmol kJ combustibilului
Cp  N2   29.31 o
*  1.047 HiC4 = 33915*c + 103000*h =
kmol* C 28 kg kg * oC
33915*0,894 + 103000*0,106 =
41238 kJ/kgcomb
Qaer
Gcomb 
 cuptor * H i  g g .a. * Cp gaz * t e

Qaer – debitul de aer;

ηcuptor – randament cuptor;
Cpgaze – căldura specifică a gazelor
ta – temperatura de ieşire a aerului din cuptor
gg.a. – cantitatea de gaze arse

21
 29.35 kJ / kmol * oC kJ
C p aer   1.0156
28.9 kg / kmol kg * oC
Qaer  G aer * Cp aer *  t e  t i   206196 kg / h * 1.0156 kJ / kg * oC *  200  0  C  41882531kJ / h
o

o
 Cpi200 C * mi 0.918 * 2.75  1.888 * 2.25  1.047 * 13.16 kJ
C p g .a .    1.132
 mi 2.75  2.25  13.16 kg * oC
41882531 kg
Gcomb   923.55 comb
1 * 41238  18.16 * 1.132 * 200 h

Debitul de gaze arse:

Gg.a. = Gcomb * gg.a. = 923,55 * 18,16 = 16771,67 kg/h
gg.a. = Σmi = 18,16

4.6. BILANŢUL TERMIC PE REGENERATOR ŞI REACTOR

Raportul de contactare „a” se determină făcând un bilanţ termic pe regenerator (Fig.13 –

Contur 1)
Gcat
Ggaze arse Gk – Gcocs-remanent
Gab. desorb. Gab.ads
Gcocs

Qardere Qpierderi

Gcat
Gk

Aer

Fig. 1 – Bilanţ pe regenerator

22
 Gcat
a
G mp
a  4  10
Qi  Qe
Qi  Q A  Qab.abs  Qcat  Q K  Qaer  Qcocs
Qe  Qcat  Q g .a.  Qab.abs  Q p

Intrari t  525 o C 
1) Caldura de ardere a cocsului
Q A  Gcocs * q A
q A  puterea calorica a cocsului calculata cu relatia :
q A   c  x  * q C CO2  x * q C CO  h * q H 2  H 2O
are urmatoarele valori :
1
C  O2  CO, q  2400kcal / kg  2400 * 4.186  10046.4kJ / kg
2
C  O2  CO2 , q  8100kcal / kg  8100 * 4.186  33906.6kJ / kg
1
H 2  O2  H 2O, q  28000kcal / kg  28000 * 4.186  117208 kJ / kg
2
q A  10046.4 * 0.631  0.274 * 33906.6  0.095 * 117205  26764.45kJ / kg
Q A  15820 kg / h * 26764.45 kJ / kg  423413599 kJ / h

23
2) Caldura adusa de catalizator
Qcat  Gcat * Cp cat
tr
* tr
kcal kJ
tr
Cp cat  0 .3 o
 0.3 * 4.186  1.2558
kg * C kg*o C
Qcat  Gcat *1.2558 * 525  659.295 * Gcat

3) Caldura adusa de cocsul remanent

QK  G K * t r * Cp K  Gcat * % K * t r * Cp K
kcal kJ
Cp K  0.5 o
 0.5 * 4.186  2.093
kg * C kg *o C
% K  continutul de cocs pe catalizator  % masa 
% K  0.09% gr.  din datele de proiectare 
0.09
QK  Gcat * * 525 * 2.093  0.989 * Gcat
100

4) Caldura adusa de aburul adsorbit pe catalizator

Qab.ads.  Gab * iab
tr
 Gcat *  * iab
tr

  coeficientul de retinere a aburului

kg
  0.003 abur
kg cat
tr
iab  se determina din " Indrumar distilare" , pag .215
 functie de temperatura si presiunea din reactor
p  1.4 atm
t  525 oC

1 atm 2 atm
o
520 C 3530.7 3529.7
530 oC 3552.2 3551.2

 iab  3541.05 kJ
kg
Qab.ads  Gcat * 0.3 * 3541.05  106.23 * Gcat

24
5) Caldura adusa de cocsul depus pe catalizato r
Qcocs  G cocs * Cp cocs * t r
kJ
Cp cocs  0.5 kcal  0.5 * 4.186  2.093
kg * o C kg * o C
Qcocs  15820 kg / h * 2.093 * 525  17383411 kJ / h


Iesiri t reg  710 o C 
1) Caldura eliminata cu catalizatorul
Qcat  G cat * Cp cat * t reg
kJ
Cp cat  0.3 kcal  0.3 * 4.186  1.2558
kg * o C kg * o C
Qcat  G cat * 1.2558 * 710  891.62 * G cat

2) Caldura eliminata cu cocul remanent

Q K  G cat * % K * Cp K * t reg
kJ
Cp K  0.5 kcal  0.5 * 4.186  2.093
kg * o C kg * o C
 0.09 
Q K  G cat *   * 2.093 * 710  1.337 * G cat
 100 

3) Caldura eliminata cu gazele arse

Q g.a.  G g .a . * Cp g .a. * t reg  219027.9 * 1.132 * 710  176037103 .8 kJ
h

4) Caldura eliminata cu aburul desorbit

t t
Q ab.desorb.  G ab * i abreg  G cat *  * i abreg

1.7 atm φ = 0.03

o
710 C 3950.8

Qab.des.  Gcat * 0.03 * 3950.8  118.52 * Gcat

5) Caldura pierduta
Se considera pierderi de caldura prin peretii regeneratorului cca 6% din caldura dezvoltata la arderea cocsulu
6
Q p  6% * Q A  * 423413599  25404815.9 kJ
100 h

Qi  483920841.4  766.514 * Gcat

Qe  201441919.7  1011.477 * Gcat
Qi  Qe
483920841 .4  766.514 * Gcat  201441919 .7  1011.477 * Gcat
Gcat * 1011 .477  766.514   282478921.7
Gcat  1153149 .3 kg / h

G cat 1153149.3
a   5.76
G mp 200000

25
4.7. DETERMINAREA TEMPERATURII DE PREÎNCĂLZIRE A MATERIEI PRIME

Temperatura de preîncălzire a materiei prime, tmp, se determină din bilanţ termic pe

conturul 1 – fig.2

Fig. 2 – Reactorul de cracare catalitică

26
Qi  Qe

Intrari
Q i  Q cat  Q K  Q ab.vap.  Q ab.strip.  Q mp
1) Caldura adusa de catalizator
kJ
Q cat  Gcat * Cp cat * t reg  1153149.3 * 0.3 * 4.186 * 710  1028168673
h
2) Caldura adusa de cocsul remanent
Q K  G K* Cp cocs * t reg  Gcat * % K * Cp cocs * t reg
 0.09 
QK  1153149.3 *   * 0.5 * 4.186 * 710  1542253 kJ / h
 100 
3) Caldura adusa de aburul de vaporizare
Se admite 2% masa abur de vaporizare fata de materia prima
 2  200 oC
Q ab.vap    * G m. p. * i ab t abur  200 oC ; p abur  3.6 atm.
 100 

3 atm 4 atm
o
200 C 2864 2859

kJ
P ,t
i ab  2863
kg
 2  kJ
Qab.vap.    * 200000 * 2863  11452000
 100  h

4) Caldura adusa de aburul de stripare

Se admite 1% masa abur de stripare fata de catalizato r
1 1 kJ
Qab. strip.  t, p
* Gcat * iab  * 1153149.3 * 2863  33014664.5
100 100 h
5) Caldura adusa de materia prima
t mp t mp
Qmp  G mp * h  200000 * h

t mp
Qi  1074177591 200000 * h

27
Iesiri
Qe  Qcat  Qcocs  QK  Qab.ads.  Q produse  Qab.vap.  Qab.ads.  QR  QP

1) Caldura evacuata cu catalizato rul

kJ
Q cat  Gcat * Cp cat * t r  1153149 .3 * 0.3 * 4.186 * 525  760265567.7
h
2) Caldura evacuata cu cocsul format in reactie
kJ
Q cocs  Gcocs * C p ( cocs) * t r  15820 * 0.5 * 4.186 * 525  17383411 .5
h
3) Caldura evacuata cu cocsul remanent
 0.09  kJ
Q K  Gcat * % K * Cp cocs * t r  1153149 .3 *   * 0.5 * 4.186 * 525  1140398 .35
 100  h
4) Caldura evacuata cu aburul ads orbit pe catalizator
kJ
Q ab.ads.  Gab.ads * i ab
tr
 Gcat *  * iab
tr
 1153149 .3 * 0.003 * 3451.05  12250078
h
5) Caldura evacuata cu produsii d e reactie
Q produse  Gmp * 1   cocs  * H mp
H mp   50.2  0.109 * t  0.00014 * t 2  *  4  d15   73.8
H mp   50.2  0.109 * 525  0.00014 * 525 2  *  4  0.920   73.8
H mp  375.92 kcal
kg
 cocs  7.63%
Q produse  200000 * 1  0.0763 * 375.92 * 4.186  290707070 .9 kJ
h
6) Caldura evacuata cu aburul, pe la varful coloanei
Q ab  Qab.vap  Qab.strip .  Qab.ads.   Gab.vap.  Gab.strip .  Gab.ads  * iab
tr

 2   1  
Qab    * 200000    * 1153149 .3  1153149 .3 * 0.03 * 3541.05  67502986 .6 kJ h
 100   100  
7) Caldura co nsumata in reactie
Q R  Gmp * q R
Caldura de reactie se determina grafic functie de conversie (Raseev - " Conversia Hidrocarburilor" )
q R  80 kcal
kg
QR  200000 * 80 * 4.186  66976000 kJ
h
8) Caldura pi erduta pri n peretii reactorulu i
Se admit pierderi de caldura in limita a 2,5% din caldura adusa de catalizator
 2 .5 
Q p  2.5% * Qcat    * 760265567 .7  19006639.2 kJ h
 100 
Caldura totala evacuata din sistemul de reactie este Q e  1210476881 kJ
h
t mp
Din Q i  Q e  1074177591  200000 * h  1210476881
hmp  681.496 kJ  162.803 kcal
kg h

28
 Temperatura de preîncălzire a materiei prime este 283 oC.

4.8. DETERMINAREA TEMPERATURII DE INTRARE ÎN RISER

Temperatura de intrare în riser (t ir ) se determină din ecuaţia de bilanţ termic pe conturul 2 –

Fig. 2 (Bilanţ pe nod).
Se presupune temperatura de intrare în riser:
tir = tr + (40-60) oC
tir = 525 + 40 = 565 oC

Qi = Qe

Intrari
Qi  Qcat  QK  Qmp  Qab .vap .
Qcat  1028168673 kJ
h
Q K  1542253 kJ
h
Qmp  200000 * 681,496  136299200 kJ
h
Qab.vap .  11452000 kJ
h
Qi  1177462126 kJ
h
Iesiri
Qe  Qcat  Q K  Qmp  Qab.vap.

1) Caldura evacuata cu catalizatorul

Qcat  Gcat * Cp cat * t ir  1153149,3 * 0,3 * 4,186 * 565  818190563,4 kJ
h
2) Caldura evacuata cu cocsul remanent
Q K  G K * Cp cocs * t ir  Gcat * % K * Cp cocs * t ir 
0,09
Q K  1153149,3 * * 0,5 * 4,186 * 565  1227285,85 kJ
100 h
3) Caldura evacuata cu materia prima in faza de vapori
Qmp  G mp * H tir
tir
H mp   50,2  0,109 * 565  0,00014 * 565 2  *  4  0,920  73,8  408,147 kcal
kg
Qmp  200000 * 408,147 * 4,186  341700668 kJ
h
4) Caldura evacuata cu aburul de vaporizare
2
Qab.vap .  Gab.vap . * i ab
tir
 tir
* Gmp * i ab
100

pnod = preactor*0,5 = 1,4*0,5 = 0,7

2 0,7 atm
Qab.vap.  * 200000 * 3628
o ,225  14512900 kJ
100 565 C 3628,225 h
Total caldura evacuata din nodul de amestec
Qe  1175631417
Eroarea de inchidere a bilantului : 29
Q  Qe 1177462126  1175631417
 i *100  *100  0,155%
Qi 1177462126
 În limita unei erori de închidere a bilanţului termic de 0,155% temperatura presupusă este
corectă deci, temperatura de intrare în riser este: tir=565C

4.9. DETERMINAREA TEMPERATURII DE IEŞIRE DIN RISER

Temperatura de ieşire din riser (ter) se determină din bilanţul termic pe riser, pe conturul 3 –
Fig.2.
Se presupune: ter = tr + (5-10) oC; ter = 525 + 5 = 530 oC
Qi = Qe

Intrari
Qi este acelasi cu cel de la t ir
Qi  1177462126 kJ
h

Iesiri
Qe  Qcat  Qcocs  Q K  Q prod  Qab.vap  QR  QP
1) Caldura evacuata cu catalizato rul
Qcat  Gcat * Cp cat * t er  1153149,3 * 0,3 * 4,186 * 530  767506192,2 kJ
h
2) Caldura evacuata cu cocsul format in reactie
Qcocs  Gcocs * Cp cocs * t er  15820 * 0,5 * 4,186 * 530  17548967,8 kJ
h
3) Caldura evacuata cu cocsul remanent
0,09
QK  Gcat * % K * Cp cocs * t er  1153149,3 ** 0,5 * 4,186 * 530  1151259,29 kJ
100 h
4) Caldura evacuata cu produsele de reactie
Q produse  Gmp * 1   cocs  * H mp
t er

t er
H mp    
 50,2  0,109 * t  0,00014 * t 2 *  4  d15   73,8  50,2  0,109 * 530  0,00014 * 530 2 *
*  4  0,920  73,8  379,87 kcal
kg
Q produse  200000 * 1  0,0763 * 379,87 * 4,186  293761691,4 kJ
h
5) Caldura evacuata cu aburul de vaporizare la iesirea din riser
2
Qabur  Gab.vap * i ab
t er
 t er
* Gmp * iab
100

1,4 atm
530 oC 3551,8 kJ/kg

2
Qabur  * 200000 * 3551,8  14207200 kJ
100 h
6) Caldura consumata in reactie
Q R  G mp * q R  200000 * 80 * 4,186  66976000 kJ
h
7) Caldura pierduta in peretii reactorului
Se admit pierderi de căldură în limita a 2,5% din căldura adusă de catalizator
30
 2,5
QP  * 767506192,2  19187654,8 kJ
100 h
8) Caldura totală evacuată din sistemul de reacţie
Qe = 1180338965
Qi  Qe
Eroarea la inchiderea bilantului este :   *100  0,24%
Qi
În limita unei erori de închidere a bilanţului termic de 0,24%, temperatura presupusă este
corectă. Deci temperatura la ieşirea din riser este ter = 530 oC.

5. DIMENSIONAREA PRINCIPALELOR APARATE DIN

BLOCUL DE REACŢIE

5.1. DIMENSIONAREA RISER-ului

a) Diametru Riser
4 * Vm
d
 *v
Vm – debitul volumetric al efluentului în riser (m3/s)
v – viteza medie a efluentului în secţiunea liberă a riserului (m/s)

31
 Vi  Ve
Vm 
2
n * R * Ti
Vi  i
pi
p i  p r  p; p  0.5  p i  1.4  0.5  1.9 atm
 
M mp  f  t 50% ; densitate   M mp  f 445 o C ; 0.920 g / cm 3  M mp  400 kg / kmol
ni  n mp  n ab.vap.
G mp G ab.vap. 200000 4000
ni    ni    722.22 kmol
M mp M H 2O 400 18
2
G ab.vap.  * 200000  4000 kg / h
100
722.22 * 0.082 * 838
Vi   26120.03 m 3 / h  7.25 m 3 / s
1.9
Ti  565  273  838 K
ne * R * Ter
Ve 
pe
Ter  t er  273  530  273  803 K
p er  p reactor  1.4 atm
ner  n gaze  nbenz  n M .u .  n M . g .  n ab.vap
M benz  100 kg / kmol M M .u .  240 kg / kmol
M M . g .  320 kg / kmol
gi G ab.vap.
ne  G mp *  
Mi 18
200000  0.063 1.541 0.858 1.269 4.345 1.783 6.128 4.251 1.483 53.313
ne  *         
100  2 16 28 30 42 44 56 58 58 100
10.733 6.108  4000
    2522.14 kmol
240 320  18
2522.14 * 0.082 * 803
Ve   32.95 m 3 / s
14 * 3600
V  Ve 7.25  32.95
Vm  i   20.1 m 3 / s
2 2
v = 7 – 8 m/s
Se consideră viteza medie a efluentului în riser: v = 7 m/s
4 * Vm 4 * 20.1
d   1.91 m
π* v 3.14 * 7

b) Înălţime Riser
Pentru un riser de formă cilindrică, înălţimea se determină cu relaţia:
4 * VZR
Hr 
 *d2
VZR – volumul zonei de reacţie, se determină cu relaţia:
V *
VZR  m
t
τ – timpul de reacţie
τ = 4 – 5 s → τ = 4 sec.
ηt – fracţia de volum liber în riser
γv – densitatea volumetrică a catalizatorului (kg/m3) = 870 kg/m3
32
γr – densitatea reală a catalizatorului (kg/m3) = 2200 kg/m3
 870
t  1  v  1   0.604
r 2200
20.1 * 4
VZR   133.11 m 3
0.604
Înălţimea riser-ului este:
4 * 133.11
Hr   46.48 m  46.5 m
3.14 * 1.91 2

5.2. DIMENSIONAREA VASULUI SEPARATOR

a) Diametrul vasului separator, dVS

4 * VVS
d VS 
 * v max .VS
VVS – debitul volumetric al efluentului la ieşirea din vasul separator
vmax – viteza maximă în secţiunea liberă a vasului separator (vmax = 0,3 -0,8 m/s)
nVS * R * Tr
VVS 
pr
nVS  n gaze  nbenz .  n M .u .  n M . g .  n ab.vap  n ab. strip  n ab. ads
1
* G mp
53.313 10.733 6.108 400
nVS  2000      100 
100 240 320 18 18
1153
1153149.3 * 0.003
 2222.82  111 .11   412.02 kmol
18
412.02 * 0.082 * 798
VVS   5.35 m 3 / s
1.4 * 3600

vmax.vs = 0,8 m/s

4 * 5.35
d VS   2.92 m
3.14 * 0.8
b) Înălţimea vasului separator

H VS  2.5 * d VS  2.5 * 2.92  7.3 m

5.3. DIMENSIONAREA REGENERATORULUI

a) Diametrul regeneratorului, Dr

4 * V gaze e
Dr 
 * v max
Vgaze e – debitul volumetric al gazelor de ardere la ieşirea din regenerator (m3/s)
vmax r - viteza maximă admisă în secţiunea liberă a regeneratorului (m/s)

33
 ne * R * Treg
V gaze e 
p reg
ne  n gaze ardere  n ab.desorb
n gaze ardere  Gcocs *  ni  vezi tabel nr.4
n i  0.481 kmol / kg comb
Gcocs  15820 kg / h
n gaze ardere  15820 * 0.481  7609.42 kmol / h
Gcat *  1153149.3 * 0.03
n ab.des .    1921.92 kmol / h
18 18
7609.42  1921.92 0.082 * 983
V gaze e  *  125.53 m 3 / s
3600 1.7
Se consideră vmax = 0,8 m/s
4 * 125.53
Dr   14.14 m  14.2 m
3.14 * 0.8

b) Înălţimea regeneratorului

Înălţimea părţii cilindrice a regeneratorului este formată din înălţimea stratului fluidizat
(Hsf) şi din înălţimea aferentă zonei de separare a catalizatorului şi cicloanelor (6 – 8 m).
H  H sf  H c
4 * VZreg
H sf 
 * Dr2
H cicloane  7 m
VZreg – volumul zonei de regenerare (m3)
σ – viteza de ardere a cocsului (= 14 – 15 kgcocs ars/m3zonă de reacţie*h)
Considerăm σ = 15 kg/m3*h
G 15820
Vreg  cocs   1054.66 m 3
 15
4 * 1054.66
H sf   6.72 m
3.14 * 14.14 2
H  6.72  7  13.72 m

5.4. DIMENSIONAREA STRIPERULUI

a) Diametru striper
4 * S S   * Dr2
DS 

SS – Suprafaţa striperului
Dr – Diametru riser

34
IS – Încărcarea striperului (3500 – 5000 kgcat/m3*min)

Se determină SS:
Alegem IS = 5000 kgcat/m3*min
Gcat 1153149.3
SS    3.84 m 2
60 * I S 60 * 5000
Diametrul striperului:
4 * 3.84  3.14 * 1.912
DS   2.92 m
3.14

b) Înălţimea striperului
V
HS  S ;
SS
VS – volumul striperului = Vcat * τstriper
τstriper – timpul de stripare = 1 min = 60sec.
Gcat 1153149.3
Vcat    1921.92 m 3 / h
 striper 600
1
VS  Vcat *  stripare  1921.92 *  32.03 m 3
60
32.03
HS   8.34 m
3.84

6. BIBLIOGRAFIE

1. SUCIU G.C. ş.a. “Ingineria prelucrării hidrocarburilor”, vol.4, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1993
2. RAŞEEV S. “Conversia Hidrocarburilor”, vol.I, II, Ed. ZECASIN, Bucureşti, 1996
3.
4.
5. Resurse WEB:
 http://www.britannica.com/EBchecked/topic/454440/petroleum-
refining/81797/Catalytic-cracking#ref=ref624054
 http://en.wikipedia.org/wiki/Fluid_catalytic_cracking
 http://www.uop.com/refining/1080.html

35
7. ANEXĂ

36
37