1/14/2015

Obiectul electrochimiei

Energie
chimică Energie
electrică

Reacții chimice care se

realizează cu ajutorul
energiei electrice provenită
de la o sursă exterioară de
curent
Electrochimie
Reacţiile chimice care au loc
cu producerea de energie
electrică.

Toate reacţiile care implică transfer de electroni se numesc reacţii

electrochimice, de oxido-reducere sau reacţii redox.

Sistem electrochimic

Conductori metalici
(circuit exterior)

M3

M1 M2

Electrolit

Electrozi
(Conductori metalici)

1
 1/14/2015

Sistem electrochimic este sistemul format din electrozi care sunt imersaţi într-
un electrolit şi sunt legaţi printr-un circuit exterior. În acest sistem o reacţie
chimică fie foloseşte fie generează un curent electric.

Clasificarea sistemelor electrochimice

Sisteme conduse Sisteme autoconduse

La ANOD are loc reacţia de OXIDARE (deelectronare, ceDARE de electroni)

Zn − 2e − → Zn 2 + ν R R − ze− → νOx Ox

La CATOD are loc reacţia de REDUCERE (electronare, acceptare de electroni)

Cu 2 + + 2e − → Cu νOx Ox + ze− → ν R R
Un agent oxidant/ oxidant (Ox) este o specie care oxidează o
altă specie, el se reduce
Un agent reducător/reducător (R) este o specie care reduce
altă specie, ea se oxidează

2
 1/14/2015

Zn + C u 2+ → Zn 2+ + C u
agent agent
re d u c a to r o x id a n t

Oxidare – pierderea unui număr de electroni

Zn − 2e − → Zn 2 +

Reducere – aceeptarea unui număr de electroni

Cu 2 + + 2e − → Cu

Sisteme conduse (celule de electroliză)

În aceste sisteme reacţiile la electrozi se produc cu ajutorul energiei electrice debitate de
o sursă exterioară de curent. În urma reacţiilor de la electrozi rezultă diferiţi produşi de
electroliză. De aceea aceste sisteme conduse se mai numesc şi sisteme producătoare
de substanţe.
La catod – electrodul negativ are loc reacţia:

2H + + 2e − → H 2
La anod – electrodul pozitiv are loc reacţia:

2OH − − 2e − → 1 / 2O 2 + H 2 O

Reacţia totală a celulei:

2H + + 2OH − → 1/ 2O 2 + H 2 + H 2O

2H 2 O → O 2 + 2H 2

3
 1/14/2015

Sisteme autoconduse (pile electrochimice)

În aceste sisteme la electrozi au loc reacţii spontane care determină
producerea de energie electrică (curent electric continuu) şi produşi de reacţie.
Aceste sisteme sunt producătoare de energie electrică (surse chimie de curent).
De exemplu pila Daniell Iacobi ale cărei reacţii generatoare de curent sunt:

La catod- electrodul pozitiv:

Cu 2 + + 2e − → Cu
La anod-electrodul negativ:

Zn − 2e − → Zn 2 +
Reacţia totală de celulă:

Zn + Cu 2 + → Zn 2 + + Cu

Anodul este sediul reacţiilor de oxidare (cedare de electroni)

Catodul este sediul reacţiilor de reducere (acceptare de electroni)

4
 1/14/2015

Sisteme de coroziune

Coroziunea unui metal M în mediu acid.

Reacţia anodică (de oxidare): M − ze − → M z +

Reacţia catodică (de reducere): 2H + + 2e − → H 2

Repolarizarea unui neuron.

Neuronul trebuie să fie repolarizat
înainte de a putea fi stimulat din nou.

5
 1/14/2015

Conducerea potenţialului în axoni nemielinizaţi.

Fiecare potenţial de acţiune “injectează” sarcini
pozitive care se împrăştie în regiunile adiacente.
Regiunea care de abia a produs un potenţial de
acţiune este refractară. Următoarea regiune,
care nu a fost stimulată anterior, este parţial
depolarizată. Ca urmare, porţile de reglare a
tensiunii Na+ se deschid şi procesul se repetă.
Segmente succesive ale axonilor în acest fel
regenerează sau “conduc” potenţialul de
acţiune.

Legile electrolizei (legile lui Faraday).

Legea întâi a lui Faraday
Cantitatea de substanţă transformată într-o reacţie
electrochimică este direct proporţională cu cantitatea de electricitate
care traversează sistemul electrochimic.

m = Ke ⋅ Q

m - cantitatea de substanţă transformată la electrozi (g)

Q - cantitatea de electricitate care traversează sistemul electrochimic (C).
Ke - echivalentul electrochimic (g/C)

6
 1/14/2015

Q = I⋅t

m = Ke ⋅ I ⋅ t

Q = I·t, C (A*h)
I - Intensitatea curentului , A
t - timpul cât durează procesul, s
Ke - echivalentul electrochimic, cantitatea de substanţă corespunzătoare
unei cantităţi de electricitate egală cu unitatea (1 coulomb, 1A·h, 1A·min)

m = Ke ⋅ Q = Ke ⋅ I ⋅ t

Ke - echivalentul electrochimic, cantitatea de substanţă corespunzătoare unei

cantităţi de electricitate egală cu unitatea (1 coulomb, 1A·h, 1A·min)

Ke
= 1, 036 ⋅10−5 K e = 1,036 ⋅10−5 ⋅ E
E
m
= 1, 036 ⋅10 −5 ⋅ E
Q
Dacă se consideră cantitatea de substanţă transformată egală cu un
echivalent gram (m=E) relaţia devine:

E
= 1, 036 ⋅10 −5 ⋅ E ⇒ Q = 96500C
Q

7
 1/14/2015

Cantitatea de electricitate de 96500 C/Eg se numeşte constanta lui

Faraday (F) şi reprezintă cantitatea de electricitate corespunzătoare
transformării unui echivalent gram de substanţă.

1F = NA e = 6,022 x1023 x1,6 x 10-19 = 96487 C/Eg

NA-numărul lui Avogadro sau constanta lui Avogadro , este numărul de

atomi dintr-un mol de element monoatomic sau numărul moleculelor
dintr-un mol de compus cu valoarea de 6,022 x 1023 atomi/mol
e-sarcina elementară = 1,6 x 10-19 C

1C = 1A ⋅ s
1F = 96500 C / Eg = 96500 A ⋅ s / Eg = 26,8 A ⋅ h / Eg
m E M
⇒ Ke = = =
Q F zF

A-masa atomică (sau moleculară ) a substanţei transformate

z-numărul de electroni implicaţi în reacţia electrochimică.

A
Înlocuind obţinem: m= ⋅I⋅t
zF

8
 1/14/2015

Legea a doua a lui Faraday

Pentru aceeaşi cantitate de curent trecută prin sistem, masele

produşilor formaţi sau consumaţi sunt proporţionale cu echivalenţii
gram ai produşilor.

m1 m 2 m
= = ...... = n
E g1 E g 2 E gn

Legea lui Faraday este generală pentru toate reacţiile electrochimice.

Ea nu se poate verifica experimental în majoritatea cazurilor datorită:

-reacţiilor secundare
-pierderilor mecanice de produse (de ex. electrolize cu formare de
gaze).
Pentru verificarea experimentală a legii lui Faraday se folosesc celule
de electroliză în care nu au loc reacţii secundare – acestea se numesc
coulometre sau voltametre.

Există trei tipuri principale de coulometre:

•gravimetrice
•volumetrice (cu gaz)
•de titrare

9
 1/14/2015

Randamente electrochimice
Randament de curent
Pentru a putea aprecia gradul de neconcordanţă între cantitatea de electricitate
consumată şi cea teoretică (corespunzătoare legii lui Faraday) s-a introdus noţiunea de

randament de curent, ηI care se calculează cu relaţia:

Ii
ηI = (×100, %) I i- curentul strict folosit pentru obţinerea produsului util, A
I
I - curentul total care trece prin circuit, A
mp
K e ⋅ t mp
ηI = = (×100, %)
mt mt
mp - cantitatea obţinută practic, Ke ⋅ t
mt - cantitatea teoretică de produs (calculată cu legea lui Faraday ),

t - timpul de electroliză

Qt mp / K e mp mp
ηQ = = = =
QP I⋅t K e ⋅ I ⋅ t mt

Randament de tensiune
Umin este tensiunea minimă de electroliză
U min E
ηU = = (×100, %) Upr este tensiunea practică de lucru
U pr U pr
E este tensiunea electromotoare a sistemului considerat.
Randament de energie
Exprimă raportul dintre cantitatea de energie teoretică necesară, W t şi cantitatea de
energie electrică consumată practic, W p, într-o reacţie electrochimică.
Înlocuind W=U·I·t rezultă: Wt
ηW = (×100, %)
Wp
U t ⋅ It ⋅ t
ηW = = ηU ⋅ ηI Umin-tensiunea minimă de electroliză
U p ⋅ Ip ⋅ t Up-tensiunea de lucru

ηW < ηI
I-intensitatea curentului, A, mA, µA
U-tensiunea curentului, V, mV
W-putere (=U×I×t), (VAh), Wh
Up > Ut
I
i = , A/cm 2
S

10
 1/14/2015

Consumurile specifice de energie se obţin raportând cantitatea de energie

folosită în mod real la masa, respectiv numărul de moli sau volum de produs

obţinut în electroliză.

U pr It U pr It
CSE masic = ,[kWh / Kg] CSE vol = ,[kWh / m3 ]
m V

MU pr It
CSE molar = ,[kWh / moli]
m

I-intensitatea curentului, A, mA, µA

I
U-tensiunea curentului, V, mV i = , A/cm 2
S
W-putere (=U×I×t), (VAh), Wh

La depunerea catodică a cuprului dintr-o soluţie de CuSO4 timp de 10

minute variaţia masei catodului este 0,0489g. Ce valoare are
intensitatea curentului? Se dă MCu = 65 g/mol.

m
m = Ke ⋅ I ⋅ t I=
Ke ⋅ t

M Cu 65 g/mol
Ke = = = 1, 21 g/Ah
z ⋅ F 2 ⋅ 26,8 Ah/mol

0, 0489 g
I= = 0, 24 A
1, 21 g/Ah ⋅10 min/(60 min/ h)

11
 1/14/2015

Care este randamentul obţinut la depunerea unui strat de nichel de 0,0395 g

ştiind că s-a lucrat la o intensitate a curentului de 0,09 A timp de 25 minute
(KNi=1,0947 g/Ah) ?

Răspuns 96,1%

12