Noțiuni termodinamice de bază

Structura substanţei

Problema structurii corpurilor l-a preocupat pe om din cele mai vechi

timpuri. În antichitate, Leucip şi Democrit (filosofi, adepți ai curentului materialist
grec) au formulat concepția atomistă despre substanțe. Ei considerau că substanța
are o structură granulară, discretă, particulele constituente fiind indivizibile și
eterne. Această concepție a dominat filosofia materialistă timp de mai multe
secole.

La începutul secolului al XIX-lea au fost puse bazele atomismului științific,

teorie științifică ce considera că materia este alcătuită din atomi și molecule. John
Dalton  a contribuit la dezvoltarea concepției atomiste formulând legea proporțiilor
multiple: când două elemente pot forma mai mulți compuși, atunci cantitățile dintr-
un element care se combină cu una și aceeași cantitate din celălalt element se află
într-un raport de numere întregi şi mici.

În 1811 Amedeo Avogadro a formulat o idee nouă conform căreia atomii

elementelor simple se pot uni între ei formând molecule. El a formulat legea care îi
poartă numele: volume egale de gaze diferite, aflate în aceleași condiții de
temperatură și presiune, au același număr de molecule.

Prin completarea ipotezei atomiste a lui Dalton de către Avogadro a fost

conturată concepția structurii discontinue a substanței, ai cărei constituenți de bază
sunt atomul şi molecula. Dezvoltarea ulterioară a fizicii a confirmat această
ipoteză, demonstrând că ea reflectă realitatea fizică: substanțele sunt alcătuite din
atomi şi molecule, aflate într-o mișcare permanentă, dezordonată.

Se numește fenomen termic orice fenomen fizic legat de mișcarea

permanentă, complet dezordonată și dependentă de temperatură, care se manifestă
la nivel molecular.

Termodinamica studiază fenomenele termice fără a șine seama de structura

microscopică (moleculară) a corpurilor, ci luând în considerare propietățile
macroscopice ale corpurilor.

1
 Agitația termică, numită și mișcare browniană (după botanistul Robert
Brown, care a descoperit-o), este o mișcare spontană, complet haotică și
dependentă de temperatura mediului, a unor particule sau molecule aflate într-
o suspensie coloidală sau dispersie gazoasă. Robert Brown a observat fenomenul în
anul 1828, când a încercat să studieze particule de polen în câmp microscopic.

Difuzia este pătrunderea moleculelor unui corp, printre moleculele altuia,

fără să existe curgere. Difuzia explică fluxul net al moleculelor dintr-o regiune de
concentrație mai mare la una dintre concentrație mai mică, dar este important de
remarcat faptul că difuzia, de asemenea, apare atunci când nu există nici un
gradient al concentrației. Rezultatul este o amestecare treptată a particulelor. Într-o
fază, cu temperatură uniformă, fiind absente forțe externe nete care acționează
asupra particulelor, procesul de difuzie va duce în cele din urmă în amestecarea
completă. Exemplu: cerneala și apa. Se auto-amestecă, deci nu există curgere.
La o temperatură mai ridicată, viteza de difuzie este mai ridicată datorită
agitației termice care este mai intensă. Agitația termică este mișcarea dezordonată
a moleculelor unui corp. În interiorul unui gaz sau lichid, există o presiune care
provine din ciocnirea moleculelor între ele și pereții vasului. Difuzia apare la
corpurile aflate în toate stările de agregare.

Molul (moleculă-gram atunci când se referă la molecule) este unitatea de

măsură fundamentală în SI a cantității de substanță. 

Simbolul pentru această unitate de măsură este „mol”. Este o unitate

adimensională. Din motive istorice,molul este legat de gram, un submultiplu al
unității fundamentale kilogramul. Pentru a evita acest lucru adesea definiția se
enunță înlocuind 12 g cu 0,012 kg. De asemenea, anterior a existat și o definiție
a kilomolului, bazată pe masa de 12 kg de carbon. În prezent kilomolul este doar un
multiplu al molului.

2
 Sisteme termodinamice

În cadrul termodinamicii se studiază sistemele termodinamice, reprezentate

prin corpuri care se pot găsi în interacțiune mecanică, termică, electrică, magnetică,
chimică și difuzională atât între ele, cât și cu mediul înconjurător.

Prin sistem termodinamic se înțelege un corp, o parte a unui corp sau un

grup de corpuri, delimitat de restul corpurilor care îl înconjoară printr-o suprafață
de control prin care sistemul poate să efectueze un schimb de energie (sub formă
de căldura Q sau de lucru mecanic L) și de substanță. Celelalte corpuri, ce sunt în
afara suprafeței de control, se consideră a fi mediul exterior sau mediul ambiant.

Sistemele termodinamice sunt sisteme macroscopice, compuse dintr-un

număr foarte mare de particule (intuitiv, molecule) în continuă mișcare, care

interacționează permanent între ele. Dimensiunile unui sistem sunt mult mai mari
decât ale componentelor sale, astfel că în cadrul lor sunt valabile legile statistice, în
special media. Pentru definirea unui sistem trebuie precizate limitele sale, care pot
fi reale, de exemplu pereții unui vas în care se găsește un gaz, sau imaginare, de
exemplu secțiuni printr-o conductă. Tot ce se află în afara acestor limite este
considerat mediu înconjurător.

Se numește sistem adiabatic un sistem care nu poate schimba cu mediul

înconjurător energie sub formă de căldură.

3
 Se numește sistem izolat un sistem care nu poate schimba cu mediul
înconjurător energie nici sub formă de căldură, nici sub formă de lucru mecanic.

Se numește sistem închis un sistem care nu interacționează cu alte sisteme,

cu "exteriorul"; în particular, un sistem în care se găsesc mereu aceleași
componente (particule).

Se numește sistem deschis un sistem care interacționează cu alte sisteme, cu

"exteriorul"; în particular, un sistem prin limitele (marginile) căruia poate avea loc
un schimb de substanță.
Aici sistem termodinamic

Starea sistemului termodinamic

Prin starea unui sistem se înțelege totalitatea parametrilor care descriu
sistemul, independent de forma exterioară a acelui sistem. Parametrii
termodinamici care exprimă proprietăți măsurabile se numesc mărimi de stare și
determină starea sistemului din punct de vedere cantitativ, față de ceilalți care îl
descriu doar calitativ. Mărimile de stare revin la aceeași valoare ori de câte ori
sistemul revine în aceeași stare, independent de stările intermediare prin care
sistemul a trecut în cursul transformărilor, fiind prin urmare funcții de stare.

Mărimile de stare descriu starea unui sistem doar în cazul în care sistemul se
află în stare de echilibru termodinamic, adică într-o stare în care, neexercitându-se
influențe exterioare, mărimile de stare nu se modifică în timp. În termodinamică
se postulează că un sistem termodinamic izolat ajunge în timp în starea de echilibru
termodinamic, din care nu poate ieși de la sine. În cazul sistemelor gazoase starea
de echilibru termodinamic se caracterizează prin repartiția uniformă a
densității, temperaturii și presiunii, în toate punctele sistemului. Dacă, de exemplu,
presiunea n-ar fi uniformă, sistemul n-ar fi în echilibru termodinamic, deoarece în
timp, fără influențe exterioare, presiunea s-ar uniformiza.
4
 Un sistem termodinamic închis, aflat în stare de echilibru termodinamic
poate fi împărțit printr-un perete infinit de subțire în două subsisteme. Prin această
împărțire starea sistemului nu se modifică, cele două subsisteme rezultate au
aceeași stare cu a sistemului inițial și diferă de acesta doar prin volum, respectiv
prin cantitățile de substanță conținute. Mărimile de stare care nu se schimbă prin
această divizare se numesc mărimi de stare intensive. Acestea sunt independente
de masa sistemului. Exemple de mărimi de stare intensive sunt presiunea și
temperatura.
Procesul termodinamic
Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare în alta se numește proces
termodinamic sau transformare de stare.
Se numește proces cvasistatic un proces în cursul căruia sistemul
termodinamic parcurge, ca și exteriorul său, o succesiune continuă de stări de
echilibru termodinamic.
Se numește proces reversibil un proces în care succesiunea de stări prin
care trece sistemul poate fi parcursă în ambele sensuri.

 Un proces care nu este reversibil se numeşte proces ireversibil.

 Întreaga experienţă practică a omului arată că procesele naturale sunt
ireversibile, adică se desfăşoară într-un anumit sens şi nu se pot desfăşura de
la sine în sens opus.

Procesele cvasistatice în care un anumit parametru de stare rămâne

nemodificat sunt procese particulare, fundamentale în studiul termodinamicii.
Dintre acestea menţionăm:

 procesele izoterme, în care temperatura rămâne constantă;

 procesele izobare, în care presiunea rămâne constantă;
 procesele izocore, în care volumul rămâne constant;
 procesele adiabatice, în care entropia rămâne constantă (schimbul de energie
cu mediul extern se realizează numai sub formă de lucru mecanic).

Starea de echilibru termodinamic a unei cantităţi fixe (ν= constant) de gaz

ideal este complet descrisă de doi parametri de stare, de exemplu, presiunea p şi
volumul V. Într-un sistem rectangular de coordonate (p, V) unei stări de echilibru
termodinamic, descrisă de valorile (p0, V0) ale parametrilor de stare, îi corespunde

5
un punct determinat, P. Reciproc, oricărui punct din sistemul de coordonate îi
corespunde o singură stare de echilibru termodinamic.

Concluzii:

 Stările de echilibru termodinamic ale unui fluid ideal pot fi reprezentate

grafic.
 Stările de neechilibru nu pot fi reprezentate grafic deoarece în cazul lor unii
parametri de stare, de exemplu presiunea, nu au o valoare determinată.

Consecinţe:

 Procesele cvasistatice, fiind constituite dintr-o succesiune continuă de stări

de echilibru termodinamic, pot fi reprezentate grafic.
 Procesele necvasistatice nu pot fi reprezentate grafic.

Parametrii de stare care caracterizează dimensiunile sistemului și ale căror

variații în timp arată că sistemul schimbă lucru mecanic cu exteriorul se numesc
parametri de poziție.

Se numește lucru mecanic efectuat de forța constantă F, atunci când punctul

său de aplicație se deplasează rectiliniu pe distanța d, mărimea fizică scalară
definită de relația L=F*d=F*d*cos∞

Din punct de vedere microscopic, energia internă a sistemului

termodinamic este definită ca sumă a : energiilor cinetice ale tuturor moleculelore
din sistem și a energiilor potențiale datorate forțelor intermoleculare.

Mărimea fizică notată Qif numită căldură schimbată de sistem cu exteriorul

în procesul considerat neadiabatic, este definită de relația: Qif=∆U+Lif

Căldura este o mărime de proces ca și lucrul mecanic și nu una de stare, ca

energia internă.

Se numește incintă adiabatică (sau înveliș adiabatic) acea incintă care

înconjoară un sistem termodinamic și îl separă de exterior și care permite
modificarea stării de echilibru termodinamic numai prin schimb de lucru mecanic
între sistem și exterior.

6
 Se numește transformare adiabatică orice transformare a stării unui sistem
termodinamic izolat adiabatic.

Un înveliș care nu este adiabatic se numește diaterm.

Două sisteme termodinamice sunt în contact termic, dacă sunt îndeplinite

simultan următoarele condiții:

- ansamblul celor două sisteme este izolat de exterior;

- între ele este posibil schimbul de căldură;

- între ele nu este posibil schimbul de lucru mecanic.

Două sisteme termodinamice se află în echilibru termic dacă, atunci când

sunt puse în contact termic, între ele nu are loc schimb de căldură.

Temperatura este un parametru fundamental de stare care caracterizează

starea termică a unui corp, mai exact, starea de echilibru termodinamic. Condițiile
stării de echilibru termodinamic sunt exprimate prin cele două postulate ale
termodinamicii:
-Primul postulat, denumit și principiul general al termodinamicii, se referă
la faptul că un sistem izolat ajunge totdeauna, după un interval de timp, în starea de
echilibru termodinamic și nu poate ieși, singur, de la sine, din această stare:
Conform acestui postulat, dacă un sistem izolat este scos din starea de echilibru
termodinamic, el va reveni la condițiile stării de echilibru după un interval de timp,
numit timp de relaxare.
-Al doilea postulat, numit și principiul zero al termodinamicii, precizează
proprietățile sistemului aflat în stare de echilibru termodinamic, prin două
formulări echivalente:

 Orice mărime de stare a unui sistem aflat în condiții de

echilibru termodinamic poate fi determinată în funcție de parametrii de stare
externi ai sistemului și de o mărime ce caracterizează starea interioară a
sistemului, numită temperatură
 Două sisteme termodinamice aflate în echilibru termic cu un al
treilea sistem, se găsesc în echilibru între ele.
 Starea de echilibru termodinamic a unui sistem este determinată de
parametrii externi și de o mărime θ numită temperatură empirică, ce caracterizează

7
starea internă a sistemului. Se spune ca temperatura este un parametru de stare al
sistemului. Temperatura este o mărime scalară.
Temperatura empirică la echilibru este aceeași pentru toate sistemele aflate
în contact termic și rămâne neschimbată după întreruperea contactului termic.
Proprietatea de tranzivitate a echilibrului termic permite compararea valorilor
parametrului θ pentru diferite sisteme folosind un alt corp ca intermediar. Prin
urmare, dacă două sisteme puse în contact nu-și schimbă starile termodinamice
inițiale, cele două sisteme sunt caracterizate de aceeași temperatură empirică θ, iar
dacă stările inițiale se schimbă, atunci cele două corpuri au temperaturi empirice
diferite.

Se numește termostat sistemul termodinamic a cărui temperatură nu se

modifică în urma realizării contactului termic cu un alt sistem termodinamic.

Se numește scară de temperatură corespondența între valoarea măsurată a

mărimii fizice care caracterizează un termometru și valoarea temperaturii indicate
de termometru.

Unitatea de măsură în Sistemul Internațional (SI) este kelvinul (K).

Temperatura 0 K este cea numită zero absolut și este punctul în
care moleculele și atomii au cea mai mică energie termică. De obicei se folosesc
două scări de temperatură, scara Celsius, cu precădere în țările europene și
scara Fahrenheit, în Statele Unite. Acestea se definesc cu ajutorul scării Kelvin
care constituie scara fundamentală a temperaturilor în știință și tehnică.
Calorimetria este știința măsurării căldurii degajate sau absorbite în diferite
fenomene fizico-chimice ca transformări de stare, reacții chimice (inclusiv cele
de metabolism) conducție electrică.Denumirea vine de la cuvintele calor ("căldură"
în latină) și metron ("măsurare" în greacă).

Savantul scoțian Joseph Black este considerat fondatorul calorimetriei.

Pentru măsurări practice ale căldurii emise este folosit aparatul numit calorimetru.
Deci calorimetria se ocupă cu măsurarea coeficienților calorici și a căldurii
transferate între corpuri.

Se poate constata experimental, că energia internă a unui sistem

termodinamic depinde doar de temperatură:U=U(T). Din definiția căldurii rezultă
că pentru procesele izocore, este valabilă relația: Uf(Tf) -Ui(Ti) =Qif. De aici rezultă
teorema transformărilor inverse.

8
 Căldura Qif primită de un sistem termodinamic pentru a-și mări temperatura
cu ∆T=Tf-Ti, este egală cu căldura Qif cedată de sistemul termodinamic pentru a se
răci cu ∆T.

Astfel, două sisteme termodinamice puse în contact termic, ansmblul lor

fiind închis întru-un înveliș adiabatic, ajung după un timp la echilibru termic, când
au aceeași temperatură. Deoarece ansmblul este izolat adiabatic de exterior nu se
face schimb de căldură cu acesta. De aceea, căldura cedată de unul dintre sisteme
este egală cu cea primită de celălalt sistem. Acesta este conținutul teoremei
egalității căldurilor schimbate.

Atunci când două sau mai multe corpuri având temperaturi diferite sunt
închise într-o incintă adiabatică, suma căldurilor primite de corpurile mai reci este
egală cu suma modulelor căldurilor cedate de corpurile mai calde.

Această relație este numită ecuația calorimetrică ∑Qprimit=∑(Qcedat).

Calculul calorimetric e bazat pe egalitatea dintre căldura cedată și cea
primită. Deoarece cantitatea de căldură pe care o poate primi sau ceda un corp este
o formă de energie, ca unitate pentru măsurarea ei în sistemul international [SI] se
folosește joulul. Cantitatea de căldură de 1 joule este echivalentă cu lucrul
mecanic efectuat de o forță 1 newton pe distanța de 1 m. Adica 1 joule = 1N × 1m.
S-a constatat că două corpuri de aceeași masă dar formate din substanțe diferite au
nevoie de energie diferită pentru a-și ridica temperatura cu 1 °C.
În sistemul internațional SI, căldura specifică se măsoară în J/kg·K.
Produsul dintre masa “m” a unui corp și căldura lui specifică “c” se numește
“capacitate calorică” și se măsoară în jouli pe Kelvin (J/K). Notând capacitatea
calorică “C”, se poate scrie : C = c · m, în jouli pe Kelvin.
Calorimetrul este un dispozitiv de laborator folosit pentru măsurarea
schimburilor de căldură între două corpuri.
El constă din: două vase (V1 și V2)- unul în interiorul celuilalt, un capac (C)-
care acoperă cele două vase și are orificii pentru termometru (T) și agitator (A),
distanțieri izolatori (D), pentru a izola vasele între ele. Prin construcția sa
calorimetrul asigură izolarea termică a vasului din interior astfel încât, atunci când
în el se introduc două fluide (sau un fluid și un corp solid) cu temperaturi diferite,
căldura cedată de corpul cald este egală cu căldura primită de corpul rece.

9
 La baza metodelor de măsurare utilizate în calorimetrie stau trei principii
calorimetrice:

 principiul echilibrului termic, potrivit căruia mai multe corpuri cu

temperaturi diferite ce formează un sistem izolat, puse în contact, vor avea,
după un timp oarecare, aceeași temperatură.
 principiul egalității schimburilor de căldură, conform căruia, când între
două corpuri ale unui sistem izolat are loc un schimb de căldură, canitatea de
căldură cedată de unul dintre ele este egală cu cantitatea de căldură primită de
celălalt.
 principiul egalității cantităților de căldură ce intervin în procesele inverse,
potrivit căruia cantitatea de căldură pe care o absoarbe un corp într-o
transformare este egală cu cea degajată de acesta în transformarea inversă.

10
11